JPH11507981A

JPH11507981A - エチレン性不飽和を含有する単量体から製造された皮膜形成性重合体の水に再分散できる粉末

Info

Publication number: JPH11507981A
Application number: JP9524918A
Authority: JP
Inventors: ベト，ウィリアム; コロンベ，ジャンフランソワ
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 1999-07-13
Anticipated expiration: 2017-01-08
Also published as: SK93598A3; NO310830B1; AU715802B2; TR199801339T2; US6080806A; NO983144L; IL125193A0; PL186735B1; AU1383597A; EA001419B1; CA2243323A1; CZ216598A3; EP0873374B1; CN1082523C; EP0873374A1; SK282686B6; DE69700692D1; EA199800628A1; EE03571B1; BR9706933A

Abstract

(57)【要約】下記の物質：（ａ）エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体と、カルボン酸官能性を有する単量体及びアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも１種の単量体とから製造された水不溶性皮膜形成性重合体の粉末１００重量部と、（ｂ）少なくとも１種のアミノ酸又はその塩類の１種２〜４０重量部、好ましくは８〜２２重量部を含有する水に再分散できる微粉末状組成物。また、該組成物の製造方法及びその用途も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】エチレン性不飽和を含有する単量体から製造された皮膜形成性重合体の水に再分散できる粉末本発明は、エチレン性不飽和を含有する単量体から製造された皮膜形成性重合体の水に再分散できる粉末に関する。アクリル系皮膜形成性重合体の分散体、特にビニルエステル重合体の分散体を噴霧乾燥することによって得られる再分散性粉末が既に知られている。エチレン性不飽和を含有する単量体から製造された皮膜形成性重合体は、水硬性無機結合剤組成物にその適用並びに硬化後の性質、例えば各種の基材への密着、漏れ止め、可撓性及び機械的性質を向上させるために補助剤としてしばしば使用される。再分散性粉末は、水性分散体と比較して、例えば、建設資材に結合させようと意図したモルタルやコンクリートの製造、接着性モルタルの製造又はビルヂングの内部及び外部の保護用及び装飾用被覆の製造のために使用できる、即時に使用可能な微粉末状組成物の形態でセメントと予め混合できるという利点を提供する。圧力及び温度の影響下での貯蔵中に凝集せず且つ水に具合良く再分散できる粉末を得るようにするために粉末に比較的多量の不活性物質及び保護コロイドを添加することが通常行われる。容易に再分散できる重合体粉末を得るために、分散体に、噴霧する前に、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホネート（米国特許ＵＳ−Ａ−３，７８４，６４８）又はナフタリン−ホルムアルデヒド−スルホネート（ドイツ特許ＤＥ−Ａ− ３，１４３，０７０）縮合生成物及び（又は）ビニルピロリジン−酢酸ビニル共重合体（ヨーロッパ特許ＥＰ−７８，４４９）を添加することが提案された。フランス特許ＦＲ−Ａ２，２４５，７２３は、重合体ラテックスの粉末とサッカライドである水溶性分散剤とを含有する安定な水分散性凍結乾燥調合物に関する。本発明の目的は、水に完全に又はほとんど完全に再分散でき且つエチレン性不飽和を含有する単量体から製造された皮膜形成性重合体を基材とした新規な微粉末状組成物を提案することである。本発明のその他の目的は、凝集することなく貯蔵時に安定である上記のタイプの再分散性粉末を提案することである。本発明の他の目的は、皮膜形成性重合体ラテックスから上記のタイプの粉末を製造する方法を提案することである。本発明のさらに他の目的は、粉末の形態で又は場合により水に再分散した後に擬ラテックス（ｐｓｅｕｄｏｌａｔｅｘ）の形態で、被覆材（特に、塗料及び紙塗被用組成物）又は接着剤組成物（特に、感圧性接着剤及びタイル用接着剤）を製造するためのラテックスのどんな適用分野にも使用できる上記のタイプの再分散性粉末を提供することである。本発明のさらに他の目的は、特に、モルタル又はコンクリートタイプの水硬性結合材の添加剤として使用すること並びに湿った媒体に浸漬した後に改善された密着性を有するこれらの結合材を提供することに鑑みて、上記のタイプの再分散性粉末（又はそれから得られる擬ラテックス）を提案することである。これらの目的及びその他の目的は、事実、（ａ）エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体と、カルボン酸官能性を有する単量体及びアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも１種の単量体とから製造された水不溶性皮膜形成性重合体の粉末１００重量部と、（ｂ）少なくとも１種のアミノ酸又はその塩類の１種２〜４０重量部、好ましくは８〜２２重量部を含有する水に再分散できる微粉末状組成物に関する本発明によって達成される。また、本発明は、・乳化重合により製造された該水不溶性皮膜形成性重合体からなり且つ適当な量の添加剤（ｂ）を含有する水性エマルジョンから水を除去し、・乾燥残留物を所望の粒度の粉末に噴霧することからなる該微粉末状組成物を製造する方法に関する。また、本発明は、上記のような微粉末状組成物を水に再分散させることによって得られる擬ラテックスに関する。最後に、本発明は、上記の擬ラテックス及び上記の微粉末状組成物からなる、水硬性結合材、接着剤、紙塗被用組成物及び塗料のための添加剤に関する。まず、本発明は、（ａ）エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体と、カルボン酸官能性を有する単量体及びアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも１種の単量体とから製造された水不溶性皮膜形成性重合体の粉末１００重量部と、（ｂ）少なくとも１種のアミノ酸又はその塩類の１種２〜４０重量部、好ましくは８〜２２重量部を含有する水に再分散できる微粉末状組成物に関する。エチレン性不飽和を含有する単量体は、スチレン、ブタジエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル並びにこれらの相当する酸又はそのビニルエステルから選択される。本発明に従う微粉末状組成物は、エチレン性不飽和を含有する単量体に関して、スチレン／ブタジエン又はスチレン／ブタジエン／アクリル酸混合物から製造される不溶性皮膜形成性重合体を有利に含む。カルボン酸官能性を含有する単量体は、エチレン性不飽和を含有するカルボン酸から選択される。好ましくは、これらはエチレン性不飽和を有するジカルボン酸、例えばイタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸又はこれらの混合物である。皮膜形成性重合体は、好ましくは、エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体９９．９〜９２重量％とカルボン酸官能性を有する少なくとも１種の単量体０．１〜８重量％、有利には２〜５重量％とを含有する単量体の混合物の重合によって製造される。皮膜形成性重合体の粒度は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１２〜０．１８μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．２０μｍであってよい。水不溶性皮膜形成性重合体は、好ましくは、２０℃以下の、好ましくは−２０ ℃〜２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。水不溶性皮膜形成性重合体は、単量体の乳化重合によって得ることができる。このような重合は、乳化剤及び重合開始剤の存在下に通常行われる。単量体は、反応媒体に混合物として又は別々に且つ同時に、重合の開始前に一度に或いは重合中に逐次的に分けて又は連続的に導入することができる。乳化剤に関しては、慣用の陰イオン剤が一般に使用され、これらは特に脂肪酸の塩類、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、アルキルアリール硫酸、アルキルアリールスルホン酸、アリール硫酸、アリールスルホン酸、スルホこはく酸、アルキル燐酸の各アルカリ金属塩により代表される。これらは、単量体の総重量に関して０．０１〜５重量％の割合で使用される。乳化重合開始剤は、水溶性であって、特に過酸化水素水、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩により代表される。これらは、単量体の総重量に関して０．０５〜２重量％の量で使用される。これらの開始剤は、重亜硫酸ナトリウム若しくはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ポリエチレンアミン類、糖類であるデキストロース、シュクロース、又は金属塩のような還元剤と併用することができる。還元剤の使用量は、単量体の総重量に関して０〜３重量％の範囲である。反応温度は、使用する開始剤によって決まるが、一般に０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。連鎖移動剤は単量体に対して０〜３重量％の割合で使用でき、一般に、Ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンのようなメルカプタン類又はメルカプトプロピオン酸メチルのようなそれらのエステル、シクロヘキセン、クロロホルム、ブロモホルムホルム及び四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素から選択される。本発明に従う微粉末状組成物は、少なくとも１種のアミノ酸又は少なくとも１種のアミノ酸塩も含む。アミノ酸は、好ましくは・モノカルボキシル化されたモノアミノ酸、・ジカルボキシル化されたモノアミノ酸、・モノカルボキシル化されたジアミノ酸から選択される。モノカルボキシル化されたモノアミノ酸は特にグリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニンから選択され、ジカルボキシル化されたモノアミノ酸は特にアスパラギン酸、グルタミン酸、ヒドロキシグルタミン酸から選択され、モノカルボキシル化されたジアミノ酸は特にアルギニン、リジン、ヒスチジン及びシスチンから選択される。本発明に従う微粉末状組成物中に入るアミノ酸は、有利には良好な水溶性を有するものである。従って、この組成物のアミノ酸は、塩の形態で、特に水溶性の又はアルカリ水溶液に可溶性の塩類の形態にあり得る。それらは、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム又はカルシウム塩であってよい。また、本発明に従う微粉末状組成物は、弱いポリ酸の部類に属する高分子電解質から選択される少なくとも１種の水溶性化合物（ｃ）を含む。詳しくは、この化合物は固体である。本発明の好ましい具体例によれば、この水溶性化合物は、次の一般式：（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯ₂ Ｈ又は（ＣＨ₂）_nＣＯ₂Ｈを表し、ｎ＝０〜４である）を有する単量体の重合によって誘導される有機性の高分子電解質から選択される。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の一般式に相当する単量体から得られる共重合体並びにこれらの単量体とその他の単量体、特にビニルアルコールのようなビニル誘導体及びアクリルアミド又はメタクリルアミドのような共重合性アミドとから得られるものが、本発明にとって好適である。また、アルキルビニルエーテルとマレイン酸から得られる共重合体並びにビニルスチレンとマレイン酸から得られるものが挙げられるが、これらは特にカークオスマーの「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第１８巻第３版、ウイリー・インターサイエンス・パブリケーション１９８２に記載されている。アミノ酸、特にアスパラギン酸及びグルタミン酸又はジアミノ酸の先駆物質の重縮合から誘導されるペプチド重合体も本発明に好適である。これらの重合体は、アスパラギン酸又はグルタミン酸から誘導される両ホモ重合体、アスパラギン酸とグルタミン酸から任意の割合で誘導される共重合体、或いはアスパラギン酸及び（又は）グルタミン酸とその他のアミノ酸から誘導される共重合体であってよい。挙げることができる共重合性のアミノ酸のうちでは、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、リジン、セリン、トレオニン、システインなどがある。好ましい高分子電解質は、低い重合度を有する。高分子電解質の重量平均分子量は、特定すれば、２０，０００ｇ／モル以下である。これは好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルである。明らかなように、これらの異なったタイプの水溶性化合物を組み合わせて使用することが全く可能である。本発明に従う組成物は、さらに、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン又はこれらの混合物から選択される重合体を含むことができる。好ましくは、使用するポリアクリルアミドは、多くとも１０，０００、さらには多くとも２０００の重量平均分子量を有する。本発明に従う組成物は、皮膜形成性重合体粉末１００重量部当たり５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部のこれらの水溶性化合物を含むことができる。本発明に従う組成物は、また、約２０μｍ未満の粒度を有する無機充填剤（ｄ）を含有することができる。無機充填剤としては、特にシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、水和アルミナ、ベントナイト及びスルホアルミン酸カルシウム（ホワイトサテン）から選択される充填剤を使用することを勧める。これらの無機充填剤の存在は、粉末の製造並びにその粉末が凝集、即ちケーキング（凝結）するのを防止することによる貯蔵時の安定性を促進させる。この無機充填剤は、微粉末状組成物に直接添加することができ、又は組成物を製造する方法から得ることができる。無機充填剤の量は、水不溶性皮膜形成性重合体粉末１００重量部当たり０．５〜６０重量部、好ましくは１０〜２０重量部であってよい。得られた微粉末状組成物は、貯蔵しても安定である。それらは、擬ラテックスの形態で水に再分散することができ、ラテックスについて知られたあらゆる適用分野において粉末状で又は擬ラテックスの形態で直接使用することができる。また、これらは優秀な流動性も持っている。また、本発明は、・乳化重合により製造された該水不溶性皮膜形成性重合体からなり且つ適当な量の添加剤（ｂ）と随意の（ｃ）及び（ｄ）を含有する水性エマルジョンから水を除去し、・乾燥残留物を所望の粒度の粉末に噴霧することからなる、該微粉末状組成物の製造方法に関する。まず、上記のような乳化重合によって得られた水不溶性皮膜形成性重合体の水性エマルジョンが使用される。このタイプのエマルジョンは通常ラテックスと称される。微粉末状組成物のその他の成分、即ちアミノ酸又はアミノ酸塩（ｂ）、随意の水溶性化合物（ｃ）及び無機充填剤（ｄ）が、この水性エマルジョンに添加される。種々の成分のそれぞれの含有量は、乾燥された微粉末状組成物が上で定義したような組成を有するように選択される。好ましくは、３０〜７０重量％の固形分（皮膜形成性重合体＋アミノ酸又はアミノ酸塩＋水溶性化合物＋無機充填剤）を有するエマルジョンが最初に使用される。明らかなように、慣用の添加剤が使用されるときは、これらは、エマルジョンの形成中に添加することができる。例えば、約３０重量％のグルタミン酸水素ナトリウムの水溶液が攪拌されたラテックスに添加される。それぞれの量は、活性材料ベースで約１０又は２０重量％のグルタミン酸水素ナトリウム及び８０〜８５重量％の皮膜形成性重合体を含有する混合物を得るように計算される。この場合に、得られた混合物は、約４５重量％の固形分、約５のｐＨ及び７〜１００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールドＲＶＴ−ＤＶＩＩ機で５０ｒｐｍで測定して）の粘度を有することができる。次いで、このエマルジョンの水が除去され、得られた生成物は噴霧されて粉末が得られる。ラテックスエマルジョンから水を除去する工程及び粉末を得る工程は、別個であっても又は同時であってもよい。従って、冷凍法、次いで昇華工程、又は凍結乾燥、乾燥又は噴霧乾燥工程を使用することが可能である。噴霧乾燥は、所望の粒度の粉末を、粉砕工程に通すことなく直接得るのを可能にさせるので、好ましい方法である。粉末の粒度は、一般に５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上である。噴霧乾燥は、任意の周知の装置、例えば、ノズル又はタービンにより達成される噴霧を熱ガスの流れと組み合わせる噴霧塔によって具合良く実施することができる。塔の頂部での熱ガス（一般に空気）入口温度は、好ましくは１２０〜７０℃であり、出口温度は好ましくは５０〜７０℃である。無機充填剤（ｄ）は、出発物質の水性重合体エマルジョンに添加することができる。また、無機充填剤の全部又は幾分かを噴霧−乾燥プロセスの噴霧工程中に添加してもよい。さらに、無機充填剤を例えばロータリーミキサーにおいて最終微粉末状組成物に直接添加することが可能である。好ましい態様によれば、小さい粒度、例えば約３μｍの無機充填剤を噴霧塔に、その噴霧塔を出る微粉末状組成物が約１０重量％の粒子含有量を有するような量で導入することができる。次いで、この粉末に平均粒度、例えば約１５μｍの粒子２０重量％を添加して、混合物をロータリーミキサー内で均質化することができる。大抵の場合に、本発明に従う微粉末状組成物は、室温で水に単に攪拌するだけで完全に再分散できる。用語「完全に再分散できる」とは、適当量の水を添加した後に、その粒度が出発物質のエマルジョン中に存在するラテックス粒子の粒度に実質的に同等である擬ラテックスを得るのを可能にさせる本発明に従う粉末をいうものとする。従って、これらの粉末は、水による優秀な湿潤性を有し、またこの粉末を脱イオン水又はＣａＣｌ₂溶液（１ｍ）に再分散させることにより即時の迅速な且つ完全な再分散ができるものである。この粉末を水に再分散することにより得られた擬ラテックスの粒度分布は、ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計により決定して、出発物質のラテックスの粒度分布と同等である。また、本発明は、上記のような微粉末状組成物を水に再分散させることにより得られる擬ラテックスに関する。最後に、本発明は、上記の微粉末状組成物を、保護用及び装飾用被覆材の製造のための水硬性無機結合材の混合物、タイルフローリング及び床用被覆材を敷設するための接着性モルタル及び接着性セメントへの添加剤として建設工業界で使用することに関する。また、それらは、セメント及び石膏を主体とした即使用可能な粉末製品の製造に特に好適であることが証明される。本発明に従う微粉末状組成物は、セメントモルタルに添加すると、このモルタルに、その出発ラテックスの性質と同じ性質、即ちモルタルの状態調節（乾燥、水への浸漬、８０℃に加熱）に係わらず各種の基材に対する接着性、曲げ強さ、接着強さ及び衝撃強さの大きな向上をもたらす。また、これは補助剤含有モルタル被覆材の水吸収量の著しい低下をもたらす。また、本発明の微粉末状組成物又はこれから誘導された擬ラテックスは、ラテックスのその他の適用分野、特に接着剤、紙塗被材及び塗料の分野に使用することができる。また、本発明に従う微粉末状組成物は、通常の添加剤、特にバイオサイド、静細菌剤、静菌剤、有機及びシリコーン系消泡剤を含有することができる。実施例例１スチレン、ブタジエン、アクリル酸及びエチレン性不飽和を含有するジカルボン酸の重合により得たラテックスを使用する。ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計により測定した重合体の粒度は０．１７±０．１μｍであった。このラテックスを撹拌機を備えた反応器に導入する。この攪拌したラテックスに３０重量％グルタミン酸水素ナトリウム水溶液を添加する。それぞれの量は、活性物質基準で１５重量％のグルタミン酸水素ナトリウム及び８５重量％の皮膜形成性重合体を含有する混合物を得るように計算される。得られた混合物は、下記の特性を有した。・固形分：４５．５重量％・ｐＨ：５．５・粘度（ブルックフィールドＲＶＴ−ＤＶＩＩ機により５０ｒｐｍで測定した）：９０ｍＰａ・ｍこの混合物を噴霧乾燥によって粉末に変換した。この乾燥は、熱風の入口温度が１０５℃であり且つ出口温度が６０℃である噴霧塔で実施する。噴霧中に、３μｍの平均粒度のカオリン粒子を塔に、噴霧塔を出る微粉末状組成物が１０重量％のカオリン含有量を有するような量で導入する。次いで、この粉末に１５μｍの平均粒度を持つ２０重量％の炭酸カルシウム粒子を添加し、混合物をロータリーミキサーにおいて均質化する。得られた粉末は下記の特性を有した。・平気粒度：８０μｍ・優秀な流動性・貯蔵時の良好な安定性・優れた水湿潤性・脱イオン水及び濃ＣａＣｌ₂溶液（１Ｍ）の双方への即時の、迅速な及び完全な再分散この粉末を水に再分散することにより得られた擬ラテックスの粒度分布は、ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計で測定して、出発ラテックスの粒度分布と同等であった。この粉末は、セメントモルタルに添加すると、このモルタルに出発ラテックスと同じ性質、即ちモルタルの状態調節（乾燥、水への浸漬、８０℃に加熱）に係わらず各種の基材に対する接着性、曲げ強さ、接着強さ及び衝撃強さの大きな向上をもたらす。また、これは補助剤含有モルタル被覆材の水吸収量の著しい低下をもたらした。例２スチレン、ブタジエン、アクリル酸及びエチレン性不飽和を含有するジカルボン酸の重合により得たラテックスを使用する。ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計によって測定した重合体の粒度は０．１４±０．１μｍであった。このラテックスを撹拌機を備えた反応器に導入する。この攪拌したラテックスに３０重量％グルタミン酸水素ナトリウム水溶液を添加する。それぞれの量は、活性物質基準で２０重量％のグルタミン酸水素ナトリウム及び８０重量％の皮膜形成性重合体を含有する混合物を得るように計算される。得られた混合物は、下記の特性を有した。・固形分：４４．２重量％・ｐＨ：５．５・粘度（ブルックフィールドＲＶＴ−ＤＶＩＩ機により５０ｒｐｍで測定した）：７０ｍＰａ・ｍこの混合物を噴霧乾燥によって粉末に変換した。この乾燥は、熱風の入口温度が１０５℃であり且つ出口温度が６０℃である噴霧塔で実施する。噴霧中に、３μｍの平均粒度のカオリン粒子を塔に、噴霧塔を出る微粉末状組成物が１０重量％のカオリン含有量を有するような量で導入する。次いで、この粉末に１５μｍの平均粒度を持つ２０重量％の炭酸カルシウム粒子を添加し、混合物をロータリーミキサーにおいて均質化する。得られた粉末は下記の特性を有した。・平気粒度：８０μｍ・優秀な流動性・貯蔵時の良好な安定性・優れた水湿潤性・脱イオン水及び濃ＣａＣｌ₂溶液（１Ｍ）の双方への即時の、迅速な及び完全な再分散この粉末を水に再分散することにより得られた擬ラテックスの粒度分布は、ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計で測定して、出発ラテックスの粒度分布と同等であった。この粉末は、セメントモルタルに添加すると、このモルタルに出発ラテックスと同じ性質、即ちモルタルの状態調節（乾燥、水への浸漬、８０℃に加熱）に係わらず各種の基材に対する接着性、曲げ強さ、接着強さ及び衝撃強さの大きな向上をもたらした。また、これは補助剤含有モルタル被覆材の水吸収量の著しい低下をもたらした。例３スチレン、ブタジエン、アクリル酸及びエチレン性不飽和を含有するジカルボン酸の重合により得たラテックスを使用する。ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計によって測定した重合体の粒度は０．１７±０．１μｍであった。このラテックスを撹拌機を備えた反応器に導入する。この攪拌したラテックスに３０重量％グルタミン酸水素ナトリウム水溶液及び分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム溶液を添加する。それぞれの量は、活性物質基準で１０重量％のグルタミン酸水素ナトリウム、１０重量％のポリアクリル酸ナトリウム及び８０重量％の皮膜形成性重合体を含有する混合物を得るように計算される。得られた混合物は、下記の特性を有した。・固形分：４４．２重量％・ｐＨ：５．５・粘度（ブルックフィールドＲＶＴ−ＤＶＩＩ機により５０ｒｐｍで測定した）：１００ｍＰａ・ｍこの混合物を噴霧乾燥によって粉末に変換した。この乾燥は、熱風の入口温度が１０５℃であり且つ出口温度が６０℃である噴霧塔で実施する。噴霧中に、３μｍの平均粒度のカオリン粒子を塔に、噴霧塔を出る微粉末状組成物が１０重量％のカオリン含有量を有するような量で導入する。次いで、この粉末に１５μｍの平均粒度を持つ２０重量％の炭酸カルシウム粒子を添加し、混合物をロータリーミキサーにおいて均質化する。得られた粉末は下記の特性を有した。・平気粒度：６０μｍ・優秀な流動性・貯蔵時の良好な安定性・優れた水湿潤性・脱イオン水及び濃ＣａＣｌ₂溶液（１Ｍ）の双方への即時の、迅速な及び完全な再分散この粉末を水に再分散することにより得られた擬ラテックスの粒度分布は、ブルックヘブンＤＣＰ１０００光沈降測定計で測定して、出発ラテックスの粒度分布と同等であった。この粉末は、セメントモルタルに添加すると、このモルタルに出発ラテックスと同じ性質、即ちモルタルの状態調節（乾燥、水への浸漬、８０℃に加熱）に係わらず各種の基材に対する接着性、曲げ強さ、接着強さ及び衝撃強さの大きな向上をもたらした。また、これは補助剤含有モルタル被覆材の水吸収量の著しい低下をもたらした。例４（比較例）例１のラテックスを使用する。このラテックスを噴霧乾燥により粉末に変換する。この噴霧は、熱風の入口温度が１０５℃であり且つ出口温度が６０℃である噴霧塔で実施する。噴霧中に、３μｍの平均粒度のカオリン粒子を塔に、噴霧塔を出る微粉末状組成物が１０重量％のカオリン含有量を有するような量で導入する。次いで、この粉末に１５μｍの平均粒度を持つ２０重量％の炭酸カルシウム粒子を添加し、混合物をロータリーミキサーにおいて均質化する。得られた粉末は、８０のμｍの平均粒度を有した。この粉末は、水と混合すると、再分散しなかった。それは約８０μｍの平均粒度を保持した。この粉末の水への再分散性がないことにより、これは上記の例の粉末と対照をなして、モルタルにおける性質は劣っていた。

【手続補正書】【提出日】１９９８年１０月２９日【補正内容】「請求の範囲１．下記の物質：（ａ）エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体と、カルボン酸官能性を有する単量体及びアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも１種の単量体とから製造された水不溶性皮膜形成性重合体の粉末１００重量部と、（ｂ）少なくとも１種のアミノ酸又はその塩類の１種２〜４０重量部、好ましくは８〜２２重量部を含有する水に再分散できる微粉末状組成物。２．エチレン性不飽和を含有する単量体がスチレン、ブタジエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル並びにこれらの相当する酸又はそのビニルエステルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の微粉末状組成物。３．カルボン酸官能性を有する単量体がエチレン性不飽和を有するジカルボン酸、例えばイタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の微粉末状組成物。４．水不溶性重合体が、エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体９９．９〜９２重量％とカルボン酸官能性を有する少なくとも１種の単量体０．１〜８重量％とを含有する単量体の混合物から製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の微粉末状組成物。５．アミノ酸が・モノカルボキシル化されたモノアミノ酸、・ジカルボキシル化されたモノアミノ酸、・モノカルボキシル化されたジアミノ酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の微粉末状組成物。６．アミノ酸がグリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒドロキシグルタミン酸、アルギニン、リジン、ヒスチジン及びシスチンから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の微粉末状組成物。７．アミノ酸塩が水溶性又はアルカリ水溶液に可溶性の塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の微粉末状組成物。８．組成物が弱いポリ酸の部類に属する高分子電解質から選択される少なくとも１種の水溶性化合物（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の微粉末状組成物。９．組成物が２０μｍ以下の粒度を有する粉末状無機充填剤（ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の微粉末状組成物。１０．請求項１〜９のいずれかに記載の水に再分散できる微粉末状組成物を製造するにあたり、・乳化重合により製造された該水不溶性皮膜形成性重合体からなり且つ適当な量の添加剤（ｂ）と随意の（ｃ）及び（ｄ）を含有する水性エマルジョンから水を除去し、・乾燥残留物を所望の粒度の粉末に噴霧することを特徴とする水に再分散できる微粉末状組成物の製造方法。１１．選択された方法が噴霧乾燥による方法であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。１２．請求項１〜９のいずれかに記載の微粉末状組成物を水に再分散させることにより得られた擬ラテックス。１３．請求項１２に記載の擬ラテックス又は請求項１〜９のいずれかに記載の微粉末状組成物からなる、水硬性結合材、接着剤、紙塗被用組成物及び塗料のための添加剤。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/26 33/26 Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 133/26 133/26 157/06 157/06 Ｃ０９Ｊ 133/02 Ｃ０９Ｊ 133/02 133/26 133/26 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の物質：（ａ）エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体と、カルボン酸官能性を有する単量体及びアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも１種の単量体とから製造された水不溶性皮膜形成性重合体の粉末１００重量部と、（ｂ）少なくとも１種のアミノ酸又はその塩類の１種２〜４０重量部、好ましくは８〜２２重量部を含有する水に再分散できる微粉末状組成物。２．エチレン性不飽和を含有する単量体がスチレン、ブタジエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル並びにこれらの相当する酸又はそのビニルエステルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の微粉末状組成物。３．カルボン酸官能性を有する単量体がエチレン性不飽和を有するカルボン酸から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微粉末状組成物。４．カルボン酸官能性を有する単量体がエチレン性不飽和を有するジカルボン酸、例えばイタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メサコン酸、グルタコン酸又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の微粉末状組成物。５．水不溶性重合体が、エチレン性不飽和を含有する少なくとも１種の単量体９９．９〜９２重量％とカルボン酸官能性を有する少なくとも１種の単量体０．１〜８重量％とを含有する単量体の混合物から製造されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の微粉末状組成物。６．アミノ酸が・モノカルボキシル化されたモノアミノ酸、・ジカルボキシル化されたモノアミノ酸、・モノカルボキシル化されたジアミノ酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の微粉末状組成物。７．アミノ酸がグリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒドロキシグルタミン酸、アルギニン、リジン、ヒスチジン及びシスチンから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の微粉末状組成物。８．アミノ酸塩が水溶性又はアルカリ水溶液に可溶性の塩であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の微粉末状組成物。９．組成物が弱いポリ酸の部類に属する高分子電解質から選択される少なくとも１種の水溶性化合物（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の微粉末状組成物。１０．組成物が２０μｍ以下の粒度を有する粉末状無機充填剤（ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の微粉末状組成物。１１．請求項１〜１０のいずれかに記載の水に再分散できる微粉末状組成物を製造するにあたり、・乳化重合により製造された該水不溶性皮膜形成性重合体からなり且つ適当な量の添加剤（ｂ）と随意の（ｃ）及び（ｄ）を含有する水性エマルジョンから水を除去し、・乾燥残留物を所望の粒度の粉末に噴霧することを特徴とする水に再分散できる微粉末状組成物の製造方法。１２．選択された方法が噴霧乾燥による方法であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。１３．無機充填剤の全部又は幾分か噴霧工程で添加することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。１４．請求項１〜１０のいずれかに記載の微粉末状組成物を水に再分散させることにより得られた擬ラテックス。１５．請求項１４に記載の擬ラテックス又は請求項１〜１０のいずれかに記載の微粉末状組成物からなる、水硬性結合材、接着剤、紙塗被用組成物及び塗料のための添加剤。