JPH0233664B2

JPH0233664B2 -

Info

Publication number: JPH0233664B2
Application number: JP56196997A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Saito; Teruo Komori; Kazuhisa Hara
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1981-12-09
Publication date: 1990-07-30
Also published as: JPS5899171A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、射出成形に適し、かつ極めて複雑な
形状を有する生成形体を容易かつ高精度に製造す
ることができ、ひいては非酸化物セラミツクス焼
結体の製造に有利に採用される射出成形に適した
セラミツクス組成物に関するものである。最近、電子工業、原子力工業、高温工業などの
分野においては、工業技術の発展に伴つて材料に
対する要求が益々高くなつている。このような要
請に対し、セラミツクスの分野においても、酸化
物以外の、機械的、熱的、電気的、化学的性質等
に優れた非酸化物セラミツクスへの関心が高まつ
てきた。前記非酸化物セラミツクスに期待される主な用
途は、ガスタービン部品、高温熱交換器のような
苛酷な条件下で使用される高温構造材あるいはケ
ミカルポンプ部品、エンジン部品、メカニカルシ
ール等の著しい腐食や摩耗を受ける条件下で使用
される耐食摩耗性材料等が挙げられるが、いずれ
も複雑な形状でかつ寸法精度に優れたものが要求
されている。〔従来の技術〕前述の如き複雑な形状でかつ寸法精度に優れた
非酸化物セラミツクス焼結体の製造方法として
は、あらかじめ成形した生成形体を焼結する方
法、すなわち常圧焼結法あるいは反応焼結法が有
利である。前記生成形体を成形する手段として
は、射出成形法、トランスフアー成形法、スリツ
プキヤステイング法（鋳込み成形法）、乾式また
は湿式加圧プレス法、ラバープレス法および押し
出し成形法等が知られている。このうち、射出成形法は極めて複雑で、寸法精
度の優れた生成形体を大量にかつ迅速に繰返し製
造することができ、しかも仕上げ工程としての機
械加工を殆ど必要としない点で極めて有利な方法
であり、従来、射出成形法によるセラミツクス焼
結体の製造方法が種々報告されている。例えば、特公昭51−29170号公報では、窯業原
料100部に対して有機添加物として熱可塑性樹脂
であるアタツクチツクポリプロピレン５〜20部と
潤滑剤および可塑剤をそれぞれ５部以下添加して
射出成形用材料とする射出成形用組成物を開示し
ている。〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、この公知発明で使用されている
熱可塑性樹脂（アタツクチツクポリプロピレン）
は、揮発分解温度が比較的高いものである。従つ
て、これを酸化性雰囲気中で脱脂処理を行うこと
が不適当な非酸化物セラミツクスに適用する場合
には、比較的高温で脱脂処理をしなければなら
ず、しかも脱脂に要する時間が著しく長くなる欠
点があつた。例えば、米国特許第4233256号公報には、炭化
物セラミツクス粉末を射出成形法によつて成形
し、焼結体を製造する方法が開示されているが、
この方法で用いている材料、すなわち熱可塑性樹
脂としては、スチレン、ポリスチレン、スチレン
誘導体を使用している。しかも、成形時における
射出圧力は約4500〜9000psi（約697.5〜1395Kg／
cm²）と比較的高い圧力を必要とする方法である。
ところが、前記樹脂の場合、このように高い圧力
でもつて生成形体を成形すると、射出成形機や金
型の摩耗が著しく、寿命が短くなるばかりでな
く、焼結体に不純物が混入する等の欠点があつ
た。前述の如き欠点を除去するためには、熱可塑性
樹脂、潤滑剤あるいは可塑剤等の有機質材料の添
加量を増加することによつてセラミツクス組成物
の成形性を向上させることが考えられる。しか
し、前記有機質材料の添加量を増加すると、有機
質材料に要する費用が増大するばかりでなく、脱
脂処理に要する時間が著しく長くなり、さらに脱
脂処理後の生成形体密度が低くなるため高密度の
焼結体を得ることが困難となり実用的ではない。本発明の目的は、非酸化物セラミツクス粉末を
射出成形手段によつて成形するときに、このセラ
ミツクス粉末に添加して用いる従来材料、すなわ
ち熱可塑性樹脂について改良を加えることによ
り、非酸化物セラミツクス焼結体製造時に見られ
る上述した欠点を克服することにある。〔課題を解決するための手段〕上掲の目的に対し本発明は、以下の事項を要旨
とする発明、すなわち、非酸化物セラミツクス粉末と焼結助剤と熱可塑性
樹脂と潤滑剤および可塑剤とからなる組成物にお
いて、前記熱可塑性樹脂として、主としてアクリ
ル酸、メタクリル酸のいずれか少なくとも１種が
１〜５重量部、アクリル酸エステルが30〜85重量
部およびメタクリル酸エステルが10〜69重量部の
割合で共重合したものを用いたことを特徴とする
射出成形に適したセラミツクス組成物、を提案する。〔作用〕本発明者らは、射出成形に適した非酸化物セラ
ミツクス焼結体を製造する際に用いる非酸化物セ
ラミツクス組成物について、種々研究を行なつた
結果、以下に述べるような事実が存在することを
つきとめた。一般に、上述した射出成形に当たつては、射
出成形された生成形体中のセラミツクス粉末粒子
を相互に結合させて生成形体の形状を厳密に保持
すること、セラミツクス粉末の表面を被覆して
射出成形の際の成形機と金型の表面をセラミツク
ス粉末による摩耗から保護することを目的とし
て、主として熱可塑性樹脂を使用している。ところで、射出成形で使用される非酸化物セラ
ミツクス粉末は、一般に難焼結性のものが多い。
そのため焼結用粉末は焼結特性を向上させること
を目的として、一般的な射出成形で使用されてい
るものよりも微細で比表面積の大きなものが要求
される。ところが、従来の熱可塑性樹脂の場合、
比較的少量の添加量で微細な非酸化物セラミツク
スの表面を、十分に被覆することは困難であつ
た。従つて、一部に該熱可塑性樹脂によつて被覆
されていない粉末を生ずるために、射出成形時の
流動性をそれ程向上させる効果がなかつたのであ
る。本発明者らは、このような知見をもとに、射出
成形に適した組成物を得るための研究をさらに進
めた結果、前記非酸化物セラミツクス粉末に対す
る被覆性が極めて良好で比較的少量の配合量で
も、従来想像だにされなかつた程の極めて良好な
成形性を得ることのできる熱可塑性樹脂を新規に
知見し、さらにこのような熱可塑性樹脂を使用す
れば、従来得ることが困難であつた高密度の焼結
体をも容易に製造することができることも判つ
た。かかる熱可塑性樹脂としては、主としてアクリ
ル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体のな
かから選ばれる少なくとも１主の重合体を用い
る。とくに、前記アクリル酸の誘導体としては、ア
クリル酸エステルが好ましく、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プ
ロピル、アクリル酸−iso−プロピル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−iso−ブチル、ア
クリル酸−sec−ブチル、アクリル酸−tert−ブ
チル、アクリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−
iso−アミル、アクリル酸−sec−アミル、アクリ
ル酸−tert−アミル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用
することが有利であり、なかでもアクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−
iso−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシルが最適である。また、前記メタクリル酸の誘導体としては、メ
タクリル酸エステルが好ましく、例えばメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
−ｎ−プロピル、メタクリル酸−iso−プロピル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso
−ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタク
リル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−ｎ−アミ
ル、メタクリル酸−iso−アミル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリ
コール・ジメタクリレート、メタクリル酸βメト
キシエチルを使用することが有利であり、なかで
もメタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−
iso−ブチルが最適である。この熱可塑性樹脂は、アクリル酸、メタクリル
酸のいずれか少なくとも１種を１〜５重量部、ア
クリル酸エステルを30〜85重量部およびメタクリ
ル酸エステルを10〜69重量部の割合で共重合させ
たものを主体とするものである。ところで、上記アクリル酸、メタクリル酸、お
よびそれらの誘導体よりなる共重合体と、従来か
ら広く使用されている他の有機樹脂、例えばポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等とガ
ラス転移温度ならびに分解温度について比較する
と、下記の第１表のとおりである。

〔実施例〕

以下に、本発明組成物を用いて非酸化物セラミ
ツクス焼結体を製造する実施例について説明す
る。実施例１非酸化物セラミツクス粉末としては、特公昭55
−40527号公報に記載の主としてβ型結晶よりな
る炭化珪素の製造方法により製造し、さらに精
製、粒度分級した炭化珪素微粉を使用した。この
炭化珪素微粉は96.2重量％がβ型結晶よりなり、
0.38重量％の遊離炭素、0.18重量％の酸素を含有
し、14.2m²／ｇの比表面積を有するものである。焼結助剤としては、市販の200メツシユ炭化ホ
ウ素粒を粉砕し粒度分級して比表面積を21.4m²／
ｇに調製した炭化ホウ素粉末、および平均粒径
210Å、比表面積125m²／ｇのオイルフアーネスブ
ラツクを使用した。そして、前記炭化珪素粉末500ｇと前記炭化ホ
ウ素粉末6.5ｇと前記オイルフアーネスブラツク
10ｇとの混合物に対し、アセトン800mlを添加し
て２時間ボールミル処理を行なつた。前記ボール
ミル処理を行なつた混合物スラリーを乾燥し均一
混合物を得た。前記均一混合物に対し、メタクリル酸−iso−
ブチル48重量部とアクリル酸−ｎ−ブチル50重量
部とアクリル酸２重量部との共重合体で、分子量
が約２万の樹脂50.0ｇとポリスチレン33.3ｇとエ
チレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量
が28重量％）16.7ｇとステアリン酸24.0ｇジエチ
ルフタレート12.0ｇとを添加し、180℃に維持さ
れたラボプラストミル中で約30分間加熱混合し
た。ついで前記混合物を冷却し破砕して粒状化
し、６メツシユの篩を通して射出成形用セラミツ
クス組成物を得た。成形は、プランジヤー式の射出成形機を使用し
て行なつた。加熱筒の温度が約180℃、金型の温
度が30℃、射出所要時間が２秒、射出圧力が620
Kg／cm²の条件で射出成形した。生成形体は金型中
で約３〜５秒間保持した後取り出した。なお、生
成形体の総重量は15.2ｇであつた。生成形体は第１図に示す如き形状で４段差を有
する板状製品であつて、各段における充填性も均
一であつて、巣、割れ、亀裂等の欠陥もなく、か
つ表面性状も優れていた。前記生成形体を脱脂炉に装入し、アルゴンガス
気流中で常温から400℃まで15℃／hrの割合で昇
温し、脱脂処理を行ない、脱脂生成形体を得た。次いで、前記脱脂生成形体をタンマン型焼結炉
に装入し、アルゴンガス気流中で焼結した。焼結
は最高温度2100℃で30分間保持した。得られた焼結体は3.10ｇ／cm³の密度を有してい
た。実施例２、比較例１実施例１と同様の配合であるが、第２表に示し
た如く熱可塑性樹脂、潤滑剤および可塑剤の配合
量を変えて射出成形用セラミツクス組成物を得
た。この射出成形用セラミツクス組成物を使用
し、実施例１と同様の操作で生成形体を作製し、
脱脂処理を行なつた。次いで、実施例１と同様の方法で焼結体を得
た。結果を第２表に示す。第２表に示した結果よりわかるように、比較例
１−１の熱可塑性樹脂の配合量が多い場合には、
脱脂生成形体の密度が低く、焼結時の収縮性に劣
り、高密度の焼結体を得ることができなかつた。
また、比較例１−２の熱可塑性樹脂の配合量が少
ない場合には、射出性が著しく悪く、金型内に流
れむらが生じ、組成物の充填されていない箇所が
段差のもつとも薄い段に生じた。さらに比較例１
−３の比較例１−２に比較して潤滑剤および可塑
剤の添加量を多くして射出性を向上させた場合に
は、脱脂処理時に生成形体が変形し、歪を生じ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、この種の分野で
は従来用いられたことのない熱可塑性樹脂を使用
することから非酸化物セラミツクス組成物を射出
成形に適したものとすることができ、それ故にこ
れを用いれば、優れた特性を有する非酸化物セラ
ミツクス焼結体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ、本発明ならびに比
較例により製造した生成形体の４段差の形状を有
する製品および糸巻き型形状を有する製品の斜視
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１非酸化物セラミツクス粉末と焼結助剤と熱可
塑性樹脂と潤滑剤および可塑剤とからなる組成物
において、前記熱可塑性樹脂として、主としてアクリル
酸、メタクリル酸のいずれか少なくとも１種が１
〜５重量部、アクリル酸エステルが30〜85重量部
およびメタクリル酸エステルが10〜69重量部の割
合で共重合したものを用いたことを特徴とする射
出成形に適したセラミツクス組成物。２前記熱可塑性樹脂と潤滑剤と可塑剤との合計
配合量は、非酸化物セラミツクス粉末と焼結助剤
の合計100重量部に対して、15〜50重量部の範囲
内である特許請求の範囲第１項記載の組成物。３前記熱可塑性樹脂の配合量は非酸化物セラミ
ツクス粉末と焼結助剤との合計100重量部に対し
て10〜45重量部である特許請求の範囲第１〜２項
のいずれか１つに記載の組成物。４前記非酸化物セラミツクス粉末は、炭化珪
素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化タング
ステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコ
ニウムより選ばれる少なくとも１種である特許請
求の範囲第１〜３項のいずれか１つに記載の組成
物。５前記非酸化物セラミツクス粉末は８〜50m²／
ｇの比表面積を有する炭化珪素粉末である特許請
求の範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の組成
物。６前記非酸化物セラミツクス粉末は窒化珪素、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒
化タンタル、窒化ジルコニウムより選ばれる少な
くとも１種である特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれか１つに記載の組成物。７前記非酸化物セラミツクス粉末は１〜50m²／
ｇの比表面積を有する窒化珪素粉末である特許請
求の範囲第１〜３項および第６項のいずれか１つ
に記載の組成物。８前記非酸化物セラミツクス粉末は、炭化珪
素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化タング
ステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコ
ニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ジルコニウ
ムの群のうちから選ばれる少なくとも２種以上の
混合物である特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
か１つに記載の組成物。