JPS6140867A - 易焼結性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］　　発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
集機化合物と樹脂とを混練および成形させた後、脱脂お
よび焼結させるさい、容易に賦形が可能であり、かつ焼
結可能な組成物に関する。さらにくわしくは、（Ａ）本
質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンであり、か
つ融点が６００℃以上である金属および／または無機化
合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）シンジオタクチック１
．２−ポリブタジエンならびに（Ｃ）有機過酸化物から
なる易焼結性組成物に関するものであり、成形性がすぐ
れ、かつ脱脂時間が大幅に短縮させることが可能な組成
物を提供することを目的とするものである。

［１１］　　発明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、電
気材料、自動車材料などの分野において広く利用されて
きている。しかしながら、現在広く行なわれているスプ
レードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のラバ
ープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法も
工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪いと
いう問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形物
が得られないという欠点を有している。このような問題
を解決するためにセラミックスまたは金属粉末と各種熱
可塑性樹脂とを混練させることによって得られる組成物
を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が提
案されている（たとえば、特公昭５１−２９１７０号、
特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４号
各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリ−、クスとし
た場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要
があるとともに、精度よ〈昇温パターンをコントロール
させることが極めて困難であり、その結果得られる成形
物のいわゆる“ボイド゛や゛す°゛が発生するという問
題があった。これらの問題点を改良させるために、たと
えば特開昭５５−１１３８７８号、同５５−１１４５２
４号、同５７−１７４８８号にみられるごとく、脱脂の
工程において種々の改良を行なうことによって解決しよ
うとする試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バイン
ダーなどの前処理もなく、ボイドの発生がなく、しかも
短時間で脱脂を行なうことは困難であった。

［ｍ］　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点が解決
された組成物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
り、かつ融点が６００℃以上である金属および／または
無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）　１．２−結合
を少なくとも８５％含有し、メルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２１０にしたがい、温度が１５０°Ｃおよび
荷重が２．、．１１（ｋｇの条件で測定、以下「　にＦ
Ｉ」　と云う）が０．１〜３０ｇ／ｌ−０分であり、か
つ結晶化度が１０〜４５％であるシンジオタクチック１
．２−ポリブタジエン ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、該焼結性物質とシンジオタクチ
ック１．２−ポリブタジエンとの総量中に占める焼結性
物質の組成割合は５０ないし３５重量％であり、焼結性
物質とシンジオタクチック１゜２−ポリブタジエンンと
の総量１００重量部に対する有機過酸化物の組成割合は
０．１ないし１０重量部である易焼結性組成物が。

前記の問題点が解決され、射出成形法などによる賦形性
がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させることが可能
な組成物であることを見出し、本発明に到達した。

［ＩＶ］　　発明の効果 本発明によって得られる組成物は、その成形時および焼
結後の成形物の特性などを含めて下記のごとき効果を発
揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（２）　　流動特性が良好なために複雑な形状を有する
成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。

（４）　　組成物を製造するさい、混練時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後、焼結物に不純物による
着色がない。

本発明の組成物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１−１０
℃／時間で非常にゆっくりと成形物中のバインダーを除
去させていた。これに対し、本発明の組成物を脱脂する
さい、昇温速度がｌθ〜５０℃／時間に上昇させること
も可能である。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜ｌＯ
日間必要であったが、本発明の組成物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

本発明によって得られる組成物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる。代表的な用途を下記に示す。

（１）　　各種軸受け、芯棒、ケーシング、モーターシ
ャフト、祷子、基板などの電子ｅ電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　シリンダーライナー、ターボチャージャーな
どの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖ］
　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質の融点は８００℃以上であり、１，
０００℃以上が好ましく、特に１，４００℃以上が好適
である。融点が６００℃未満の金属または無機化合物を
焼結性物質として使用すると、脱脂（か焼）時に有害な
変形やふくれを生じる。

また、平均粒径は０．１〜５００ミクロンである。

この平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金
属の場合では、通常１〜５００ミクロンであり、　１〜
３００ミクロンが望ましく、とりわけ１〜２００ミクロ
ンが最適である。平均粒径が１ミクロン未満の金属を用
いると、混線が困難である。

一方、　５００ミクロンを越えた金属を使うならば、焼
結によって得られる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、無機化合物の場合では、一般に０．１〜２００ミク
ロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ましく、特に
０．１〜１００ミクロンが好適である。

平均粒径が０．１ミクロン未満の無機化合物を使用する
と、組成物を製造するさいに混練時において無機化合物
の均一の分散が困難である。

一方、　２００ミクロンを越えた無機化合物を用いると
、組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くなると
ともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度が
低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、金属珪素、高速度鋼（たとえば、純鉄）、
チタン、タングステン、ホウ素などの超合金、ジルコニ
ウム、チタンなどがあげられる。また、無機化合物の代
表例としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ジルコ
ニア、コージライト、タングステンカーバイド、窒化ア
ルミニウムなどがあげられる。さらに、焼結助剤として
、ホウ素、ベリリウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化
セリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウムなどを適宜
少量（一般には、　１００重量部の無機化合物に対して
多くとも２０重量部）添加させてもよい。

（Ｂ）　　シンジオタクチック１．２−ポリブタジエン
また、本発明において使われるシンジオタクチック１．
２−ポリブタジエンはブタジェンを重合させることによ
って得られるものである。このシンジオタクチック１．
２−ポリブタジエンのＭＦＩは０．１〜３０ｇ／１０分
であり、０．２〜３０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ
０．５〜２０ｇ／１０分が好適である。

ＭＦＩが０．１ｇ／１０分未満のシンジオタクチック１
．２−ポリブタジエンを用いると、組成物を製造するさ
いに前記焼結性物質との分散性がよくないのみならず、
成形性もよくない。一方、３０ｇ／１０分を越えたシン
ジオタクチック１．２−ポリブタジエンを使うならば、
得られる組成、物のグリーン体物性が満足し得るもので
はない。また、結晶化度は１０〜４５％のものが好まし
く、特に１５〜４０％のものが好適である。本発明のシ
ンジオタクチック１．２−ポリブタジエンの特徴は１．
２−結合を少なくとも８５％（特に、８０％以上）含有
することであり、シス１．４−ポリブタジエンおよびト
ランス−１，４−ポリブタジエンと異なる。すなわち１
本発明において用いられるシンジオタクチック１．２−
ポリブタジエンは通常のゴムとして使用されている１、
４−ポリブタジエンと物質が異なり、プラスチックとゴ
ムとの特質を持つポリマーであり、一般にストレッチフ
ィルムとして広く使われているものである。

また、アリル（ａｌｌｙｌ）型第−級水酸基を有するテ
レキーリック液状ポリブタジェンも本発明のシンジオタ
クチック１．２−ポリブタジエンと異なり、かりに使用
したとしても良好な組成物が得られない。

（Ｃ）　　有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物は一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものである。その分解温度（半減期が
　１分間である温度）が１１０〜３００℃のものが一般
的であり、　１１０−２５０℃のものが望ましく、とり
わけ１２０〜２３０℃のものが最適である。分解温度が
１１０℃未満の有機過酸化物を用いると、その取り扱い
がむづかしいばかりでなく、使用した効果もあまり認め
られないから望ましくない。一方、３００℃を越えた有
機過酸化物を使うならば、後記の熱処理に長時間を要す
るのみならず、成形物に有害な変形が発生するので好ま
しくない。最適な有機過酸化物の代表例としては、１．
１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３、３，５−ト
リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイドのごときアルキルパーオキサ
イド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−メチル
パーオキシ）−ヘキシン−３および２．５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ハイドロパーオキサイドのごときハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのご−
ときジアシルパーオキサイドならびに２．５−ジメチル
−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパ
ーオキシエステルがあげられる。

本発明においてこれらの有機過酸化物のうち液状のもの
はそのまま用いることもできる。また、固体状のものは
溶媒に溶解させるか、あるいは鉱物油、動植物油、シリ
コーンオイルなどの合成油に分散またはペースト状にし
て使うこともできる。この場合、前記の油中に含まれる
有機過酸化物の使用量は通常５〜７０重量％である。

（Ｄ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とシンジオタクチック１．２−ポリブタジエンと
の総量中に占める焼結性物質の組成割合は５０〜８５重
量％であり、６０〜８５重量％が好ましく、特に８５〜
９５重量％が好適である。焼結性物質とシンジオタクチ
ック１．２−ポリブタジエンとの総量中に占める焼結性
物質の組成割合が５０重量％未満では、グリーン体物性
（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密度が低
く、焼結しにくい。一方、８５重量％を越えると、組成
物の混線性、成形性および分散性が悪いばかりでなく、
均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得ら
れない。

また、焼結性物質とシンジオタクチックｌ、２−ポリブ
タジエンとの総量１００重量部に対する有機過酸化物の
添加割合（組成割合）は０．１〜８．０重量部が望まし
く、とりわけ０．１〜５，０重量部が好適である。焼結
性物質とシンジオタクチック１．２−ポリブタジエンと
の総量１００重量部に対する有機過酸化物の添加割合が
０．１重量部未満の場合では脱脂に長時間を要するのみ
ならず、得られる焼結物にふくれ、亀裂などが発生する
。一方、１０重量部を越えて添加すれば１組成物の成形
性が低下し、複雑な形状を有する焼結物を製造すること
が難しくなる。

（Ｅ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、シンジオタクチック１．２−ポリ
ブタジエンの分野において一般に用いられている酸素お
よび熱に対する安定剤、金属劣化防止剤および、滑剤を
さらに添加してもよい。

また、本発明によって得られる組成物はシンジオタクチ
ック１．２−ポリブタジエンの分野において−ａに使わ
れているヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いてド
ラブレンドさせても製造することができる・し、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−、ロールミルおよびスクリュ一
式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練させても得
ることができる。このさい、あらかじめトライブレンド
し、得られる混合物を溶融混練させることによって均一
・状の組成物を得ることができる。この場合、一般には
溶融混練させた後ペレット状物に成形し、後記の成形に
共する。　このようにして得られた組成物はシンジオタ
クチック１．２−ポリブタジエンの分野において通常実
施されている射出成形法、押出成形法およびプレス成形
法のごとき成形法によってシート状または各種の形状を
有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるシンジオタクチック１．２−ポリブタジエンの融
点以上であるが、本質的に架橋が生じない範囲で実施す
る必要がある。これらのことから、　１００〜１６０℃
の温度範囲で実施すればよい。

前記のようにして製造された組成物の成形物は電気炉、
ガス炉などの脱脂炉を用いて不活性ガス（たとえば、ア
ルゴン、ヘリウム）の雰囲気下で脱脂させる。このさい
、急激に昇温させると、成形物に有害なフクレ・亀裂が
生じる。したがって、ｌＯ℃／時間ないし５０°Ｃ／時
間の範囲で昇温させる必要がある。このようにして脱脂
（か焼）させることによって得られる成形物を継続的に
脱脂に使った同じ炉を使ってさらに高温に焼結させれば
よい。

以上のようにして脱脂（か焼）された成形物を前記不活
性ガスもしくは水素の雰囲気下または真空下で用いられ
る焼結性物質の融点の少し手前の温度まで１０℃／時間
ないし１５０’Ｃ！／時間の昇温速度で昇温させること
によって焼結された最終製品を製造することができる。

［ＶＩ］　　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度は、ｌｒＳ　
Ｋ−８７５８にしたがって測定した。また、曲げ強度は
ＡＳＴＮ　　Ｄ−７ｉ３０にしたがって測定した。

脱脂は電気炉（内容積　２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０°Ｃ／時間で４５時間にかけて９００℃
まで昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い
、不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（ｌ
Ｏ−３トール以下）で８０℃／時間で昇温させた。

実施例および比較例において使用したシンジオタクチッ
ク１．２−ポリブタジエン、焼結性物質および有機過酸
化物の種類および物性を下記に示す。

〔（Ａ）　　シンジオタクチック１．２−ポリブタジエ
ン〕 シンジオタクチック１．２−ポリブタジエンとして、Ｍ
、１．が３．１ｇ／１０分である１、２−ポリブタジエ
ン〔密度　０．９０１ｇ／ｃｍ″、ミクロ構造として１
．２−結合量　８０％、以下ＦＲＢ（１）Ｊと云う〕お
よびに、■、が２０ｇ／１０分である１、２−ポリブタ
ジエン〔密度０．１３０８ｇ／ｃｒｎ’、ミクロ構造と
しテ１．２−結合量　８２％、以下ｒＲＢ（２）Ｊと云
う〕を使った。

〔（Ｂ）　　焼結性物質〕

焼結性物質として、平均粒径が０．４　ミクロンである
アルミナ（融点　２０５０”０）　、平均粒径が０．７
ミクロンである炭化ケイ素（融点　２２２０”Ｃ）およ
び平均粒径が４０ミクロンである純鉄（融点　１５００
℃）を使った。

〔（Ｃ）　　有機過酸化物〕

有機過酸化物として、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
第三級−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（前記分解温
度　１９３℃）を使用した。

実施例　１〜７、−比較例　１〜４ 以上のシンジオタクチック１．２−ポリブタジエン、焼
結性物質（種類を第１表に示す）および有機過酸化物を
第１表に表わきれる配合量であらかじめヘンシェルミキ
サーを使ってそれぞれ２分間トライブレンドを行なった
。得られた各混合物をベント付二軸押出機（径　３５ｍ
ｍ）を用いて１５０℃の温度において混練しながらペレ
ットを製造した。それぞれのペレットを射出成形機（樹
脂温度　１８０℃）を使用して曲げ試験測定用試料およ
び焼結用円板（厚さ　３ｍｍ　、径２２　、５ｍ＋＊）
を製造した。

この、ようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条
件で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施して
もよいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷
した。脱脂物の外観を第１表に示す。このようにして得
られた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴ
ンの雰囲気下、その他の実施例および比較例では、真空
中）で焼結して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を
製造した。本発明の組成物の曲げ強度および焼結物の外
観を第１表に示す。

なお、比較例２において得られた組成物を射出成形させ
たが、良好な表面を有する成形物が得られなかった。ま
た、比較例３においてトライブレンドによって得られた
混合物を溶融混線を試みたが、混練が不可能であった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる易焼結性組成物は、機械的強度がするれている
ばかりでなく、この組成物をか焼するさいに、比較的短
時間（４５時間）でボイドやクシツクの発生がない良好
な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼結物に
ついても、外観が良好であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   り、かつ融点が６００℃以上である金属および／または
   無機化合物よりなる焼結性物質、（Ｂ）１，２−結合を
   少なくとも８５％含有し、メルトインデックスが０．１
   〜３０ｇ／１０分であり、かつ結晶化度が１０〜４５％
   であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン ならびに （Ｃ）有機過酸化物 からなる組成物であり、該焼結性物質とシンジオタクチ
   ック１，２−ポリブタジエンとの総量中に占める焼結性
   物質の組成割合は５０ないし９５重量％であり、焼結性
   物質とシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとの
   総量１００重量部に対する有機過酸化物の組成割合は０
   ．１ないし１０重量部である易焼結性組成物。