JPS6199603A - 易焼結性成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ］　　発明の目的 本発明は融点が高く、かつ粉末状の金属および／または
無機化合物と樹脂とを混練、ついで成形させた後、高エ
ネルギー放射線を放射させ、脱脂ついで焼結させるさい
、容易に賦形が可能であり、かつ焼結可能な成形物の製
造方法に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜
５００　ミクロンである金属および／または無成形させ
た後、高エネルギー放射線を照射させることを特徴とす
る易焼結性成形物の製造方法に関するものであり、成形
性がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させることが可
能な成形物を提供することを目的とするものである。

［０］　　）Ａ明の背景（従来の技術）最近、セラミッ
クスまたは金属粉末を用いた各種焼結体が電子材料、電
気材料、自動車材料などの分野において広く利用されて
きている。しかしながら、現在広く行なわれている。ス
プレードライヤーによる成形用粉体の製造、その後のラ
バープレスによる焼結用成形物の製造は、いずれの方法
も工程が極めて煩雑であり、さらに歩留りが非常に悪い
という問題があるのみならず、複雑な形状を有する成形
物が得られないという欠点を有している。このような問
題を解決するためにセラミックスまたば金属粉末と各種
熱可塑性樹脂とを混練させることによって得られる組成
物を射出成形用材料として各種形状に賦形させる方法が
提案されている（たとえば、特公昭５１−２９１７０号
、特開昭５５−１１３５１０号、同５５−１１４５２４
号各公報）。

しかし、このような熱可塑性樹脂をマトリックスとした
場合には、脱脂（か焼）に昇温速度を遅くさせる必要が
あるとともに、精度よく昇温ｒ　　　　　　パターンを
コントロールさせることが極めて困難であり、その結果
書られる成形物のいわゆる゛ボイド”や“す”が発生す
るという問題があった。これらの問題点を改良させるた
めに、たとえば特開昭５５−１１３０７６号、同５５−
１１４５２４号。

同５７−１７４６８号にみられるごとく、脱脂の工程に
おいて種々の改良を行なうことによって解決しようとす
る試みが提案されたが、溶媒抽出による脱バインダーな
どの前処理もなく、ボイドの発生がなく、シかも短時間
で脱脂を行なうことは困難であった。これらの問題点を
改良させるために、たとえば特開昭５５−１３７８７号
、同５５−１１４５２４号、同５７−１７４８８号にみ
られるごとく、脱脂の工程において種々の改良を行なう
ことによって解決しようとする試みが提案されたが、溶
媒抽出による脱バインダーなどの前処理もなくボイドの
発生がなく、しかも単時間で脱脂を行なうことは困難で
あった。

［ＩＩｒ］　　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点が解決
された成形物を得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００　ミクロンで
ある金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質
。

ならびに （Ｂ）本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメ
タクリル酸からなる群からえらばれた少なくとも一種の
一個の二重結合を有する有機化合物とのエチレン共重合
体、からなる組成物であり、該焼結性物質とエチレン系
重合体との総１中に占める焼結性物質の組成割合は５０
ないし９５重量％である組成物を所望の形状に成形させ
た後、３Ｘ１０’！　　ないし５０Ｘ１０６Ｒ（レント
ゲン）の照射量にて高エネルギー放射線を照射させるこ
とを特徴とする易焼結性成形物の製造方法が、 前記の問題点が解決され、射出成形法などによる賦形性
がすぐれ、かつ脱脂時間を大幅に短縮させることが可能
な成形物であることを見出し、本発明に到達した。

［ｒＶ］　　発明の効果 本発明によって得られる成形物は、その成形時および焼
結後の成形物の特性などを含めて下記のごとき効果を発
揮する。

（１）　　混練性がすぐれ、かつ二次凝集などの発生が
ない。

（２）　　組成物の流動特性が良好なために複雑な形状
を有する成形物についても、賦形が容易である。

（３）　　脱脂時に成形物中のボイドやクラックの発生
がない。

（４）　　組成物を製造するさい、混練時に成形機のス
クリュー、バレル、ノズルなどからの不純物の混入が非
常に少なく、そのために焼結後、焼結物に不純物による
着色がない。

本発明の成形物の最も顕著な効果は脱脂（か焼）時の昇
温速度を速くすることが可能であり、その結果脱脂時間
を短縮させることができる。すなわち、従来の組成物の
成形物より脱脂する方法は室温より昇温速度が１−１０
℃／時間で非常にゆっくりと成形物中のバインダーを除
去させていた。これに対し、本発明の組成物を脱脂する
さい、昇温速度が１０〜５０″Ｃ／時間に上昇させるこ
とも可能である。

したがって、従来の方法では、か焼（脱脂）に５〜１０
日間必要であったが、本発明の成形物を使用すれば、　
１〜２日間で充分であり、生産性が大幅に改良すること
ができるばかりでなく、燃料コストの点について有利で
ある。

さらに、本発明によって得られる易焼結性組成物は、極
めて流動特性が良好であり、この組成物を溶融混線法に
よって製造するさい、また該組成物を後記の成形法で成
形物を製造するときでも、一般のオレフィン系重合体ま
たはその組成物の場合と同様に実施することができる。

本発明によって得られる成形物は、以上のごとき効果を
発揮するために、それを焼結させることによって多方面
に利用することができる０代表的な用途を下記に示す。

（１）　　各種軸受け、芯線、ケーシング、モーターシ
ャフト、碍子、基板などの電子・電気部品（２）　　各
種プレートなどの工業用部品、タービンブレードなどの
大型工業部品 （３）　　　シリンダーライナー、ターボチャージャー
などの自動車部品 （４）　　ギヤー、シャフトなどの精密機器部品［Ｖ］
　　発明の詳細な説明 （Ａ）　　焼結性物質 本発明の焼結性物質の融点、分解温度まは昇華点は通常
８００℃以上であり、　１，０００℃以上が好ましく、
特に１，４００℃以りが好適である。融点、分解温度ま
たは昇華点が６００℃未満の金属または無機化合物を焼
結性物質として使用すると、脱脂（か焼）時に有害な変
形やふくれを生じる。

また、平均粒径は０．１〜５００ミクロンである。

この平均粒径は焼結性物質の種類によって異なるが、金
属の場合では、通常１〜５００ミクロンであり、　１〜
３００ミクロンが望ましく、とりわけ　１〜２００　ミ
クロンが最適である。平均粒径が１ミクロン未満の金属
を用いると、混線が困難である。

一方、　５００ミクロンを越えた金属を使うならば、焼
結によって得られる成形物の機械的物性が低下する。ま
た、無機化合物の場合では、一般に０．１〜２００ミク
ロンであり、０．１〜１５０ミクロンが好ましく、特に
０．１〜１００ミクロンが好適である。平均粒径が０．
１ミクロン未満の無機化合物を使用すると、組成物を製
造するさいに混練時において無機化合物の均一の分散が
困難である。

一方、　２００ミクロンを越えた無機化合物を用いると
、組成物の成形物を焼結するさいに保形性が悪くなると
ともに、焼結後の密度が低下し、焼結体の機械的強度が
低下する。

本発明において焼結性物質として用いられる金属の代表
例としては、アルミニウム、鉄、銅。

チタン、モリブデン、ジルコニウム、コバルト。

ニッケルおよびクロムのごとき金属ならびにこれらの金
属を主成分（少なくとも５０重量％）とする合金があげ
られる。これらの金属および合金の粉末は軸受合金、快
削鋼、耐熱材、耐摩耗材などとして広く使われているも
のであり、通常粉末冶金材料と云われているものである
。また、無機化合物の代表例としては、アルミナ、炭化
珪素。

窒化珪素、ジルコニア、コージライト、タングステンカ
ーバイド、窒化アルミニウムなどのセラミックス材料が
あげられる。さらに、焼結助剤として、ホウ素、ベリリ
ウム、炭素、酸化イツトリウム、酸化セリウム、酸化マ
グネシウム、酸化リチウムなどを適宜少ｌ１１（一般に
は、　１００重量部の無機化合物に対して多くとも２０
重量部）添加させてもよい。

（Ｂ）　　エチレン共重：合体 また、本発明において使われるエチレン共重合メタクリ
レートならびに酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリ
ル酸が好適である。好適の二重結合を有する有機化合物
の代表例としては、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアカウリレート、ヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロビルメククリレート、ブチルメタクリレート
およびヘキシルメタクリレートがあげられる。

エチレン共重合体のこれらの「−個の二重結合を有する
有機化合物」　（以下「コモノマー」と云う）の共重合
割合は通常１〜５０モル％であり、１〜４０モル％が好
ましく、殊に２〜３５モル％が好適である。コモノマー
の共重合割合が５０モル％を越えると、脱脂前の成形物
の強度が低下し、射出成形法などによって成形された成
形物を金型から取り出すさい、変形するために好ましく
ない。

これらのエチレン共重合体のメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−８７８０にしたがい、温度が１３０℃および
荷重が２．１６ｋｇの条件で測定、以下ｒ）１．１．Ｊ
と云う）は一般にはｏ、ｏｉ〜５００／１０分であり、
ｉ、ｏ−４００ｇ／１０分が好ましく、特にｌＯ〜３０
０ｇ／１０分のものが好適である。　）１．！、が０．
０１ｇ／１０分未満のエチレン共重合体を使用すると、
得られる組成物の成形性および分散性がよくない、一方
、５００ｇ／１０分をｒＭＡええ−よ、２□、０□い、
ヶ５５２．１ゎる組成物のグリーン体物性が満足し得る
ものではない。

このエチレン共重合体はラジカル開始剤（たとえば、有
機過酸化物）を使ってエチレンと前記コモノマーとをへ
屯合させることによって得られるものである。

このエチレン共重合体は工業的に生産されて多方面にわ
たって利用されているものであり。

その製造方法についてはよく知られているものである。

（Ｃ）　　組成割合（配合割合） 本発明によって得られる易焼結性組成物において、焼結
性物質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結性物
質の組成割合は５０〜８５重量％であり、６０〜８５重
量％が＆ｒましく、特に６５〜９５重量％が好適である
。焼結性物質とエチレン共重合体との総量中に占める焼
結性物質の組成割合が５０重Ｉ□％未満では、グリーン
体物性（強度、保形性）はよいが、脱バインダー後の密
度が低く、焼結しにくい、一方、９５重量％を越えると
１組成物の混練性、成形性および分散性が悪いばかりで
なく。

均一な組成物を製造することが困難であり、たとえ均一
な組成物が得られたとしても、良好なグリーン体が得ら
れない。

（Ｄ）　　組成物の製造、成形方法など本発明の組成物
を製造するにあたり、オレフィン系重合体の分野におい
て一般に用いられている酸素および熱に対、する安定剤
、金属劣化防止剤および、滑剤をさらに添加してもよい
。

また、本発明によって得られる組成物はオレフィン系重
合体の分野において一般に使われているヘンシェルミキ
サーのごとき混合機を用いてドラブレンドさせても製造
することができるし、バンバリーミキサ−、ニーグー、
ロールミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を
使用して溶融混練させても得ることができる。このさい
、あらかじめトライブレンドし、得られる混合物を溶融
混練させることによって均−状の組成物を得ることがで
きる。この場合、一般には溶融混練させた後ペレット状
物に成形し、後記の成形に供する。

このようにして得られた組成物はオレフィン系重合体の
分野において通常実施されている射出成形法、押出成形
法およｑブレス成形法のごとき成形法によってシート状
または各種の形状を有する成形物に成形される。

なお、前記の溶融混練する場合でも成形する場合でも使
われるエチレン共重合体の融点以上であるが、使われる
エチレン共重合体が劣化しない温度範囲で実施する必要
がある。これらのことから９５〜１５０°Ｃの温度範囲
で実施すればよい。

（Ｅ）　　放射線照射 以上のようにして得られり成形物に放射線を照射するに
あたり放射線としてはガンマ線、電子加速機からの電子
線、ベータ線などの電離性放射線が好ましいが、Ｘ線や
紫外線も用いることができる。また、照射の条ヂｌは、
空気中、窒素中のいずれでもよく、さらに照射温度もと
くに限定されないが、使われるエチレン共重合体が劣化
を生じない温度範囲で実施する必要がある。

照射量はＩ×１０　〜５０Ｘ１０６Ｒであり、とりわけ
２Ｘ１０８〜３０ＸＩＯ６Ｒが望ましい。

照射量が１Ｘ１０６Ｒ未満では、得られる成形物を脱脂
および焼結するさい、脱脂（か焼）に長時間をかけなけ
れば、得られるか焼物または焼結物にフクレ、亀裂など
が発生する。一方、照射量がいが、コスト面、性能面で
これ以上の照射量で照射を行なったとしても効果を向上
することができないばかりでなく、照射物の亀裂が発生
することもある。

（Ｆ）か焼および焼結 以上のようにして成形された成形物をか焼させるさい、
昇温にともなって成形物中の有機バインダー（エチレン
系重合体）がほぼ完全に硬化して三次元網目構造を構成
するようになる。このためにほぼ完全に硬化した成形物
を昇温速度が１時間当り１０〜１００℃のような速い速
度で昇温させたとしても、フクレ魯亀裂などのない成形
物を得ることができる（かりに三次元網目構造を有して
いない成形物をフクレ・亀裂などがなくか焼を行なうに
は、後記のごとく遅く昇温させなければならない）、こ
のように本発明の組成物の成形物を前記のごとく速い速
度で昇温させたとしても、フクレψ亀裂などが発生しな
いことは、組成物中のエチレン系重合体が完全に硬化し
、溶融・流動などによる変形が発生１．ないためと考え
られる。

このか焼を実施するには電気炉、ガス炉などの脱脂（か
焼）炉を用いて不活性ガス（たとえば、アルゴン、ヘリ
ウム、窒素）の雰囲気下で行なえばよい、このか焼は成
形物中の有機パイン！−激 （主としてエチレン重重合体およびその硬化物）を完全
に分解・揮発させる工程である。ここにか焼の終了は成
形物中の有機バインダーが完全に除去することであり、
その目安として熱天びん〔“基礎化学選書　７「機器分
析」”　（裳華房、昭和５１年９月２０日発行）第３０
８頁ないし第３１７頁参照〕によって得られる熱分解曲
線の分解終了温度を求めることである。

一般に行なわれているか焼では、成形物中に有機過酸化
物などの硬化剤を含まないために重合体が硬化せず、三
次元網目構造を有していない。

したがって、速・くか焼を行なうと、成形物がフクレ争
亀裂などの有害な変形や、内部にボイドが発生するなど
の問題が多く発生する。このため、か焼時の昇温速度を
遅くさせる（通常、１時間当り０．１℃ないし１０℃の
昇温速度）ことによってこれらの問題の発生を防止して
いる。これに対して、本発明のか焼では、前記のごとく
速く昇温させたとしても成形物に前記の有害な変形や内
部にボイドが発生しないため、燃料コストおよび生産性
の点からきわめて有利である。

このようにしてか焼された成形物（有機バインダーを実
質的に含まない成形物）はそのままあるいは一旦冷却（
放冷）され、か焼のさいに用いたと同種の炉を使ってか
焼の場合と同じ雰囲気下または減圧下で昇温させること
によって本発明の最終目的物である焼結物を製造するこ
とができる。このさいの昇温速度は、成形物中に有機バ
インダーを含まないため、か焼時より速く昇温させるこ
とができる。一般には昇温速度は１時間当り１５０℃以
下であり、用いられる焼結性物質の融点よりやや低い温
度まで昇温される。この焼結を実施するにあたり、セラ
ミックス材の場合では、主としていわゆる常圧焼結法を
用いることができるが、反応焼結法、ホットプレス法な
どにも適用することが可能である。

［■］　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ　Ｋ
−８７５８にしたがって測定した。また、曲げ強度はＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−７９０にしたがって測定した。さらに、
みかけの溶融粘度は高化式フローテスターを使用し、直
径が１ｍ−および長さが５層重のノズルを使って　１２
５℃において荷重が３０に、にて測定した。

脱脂は電気炉（内容績　２０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で２０℃／時間で４５時間にかけて８００℃ま
で昇温させた。また、焼結は上記と同じ電気炉を用い、
不活性ガス（アルゴン）の雰囲気下または真空下（１０
’　）−ル以下）で８０℃／時間で焼結温度まで昇温さ
せた。

実施例および比較例において使用したエチレン下記に示
す。

〔（Ａ）　　エチレン共重合体〕

エチレン共重合体として、酢酸ビニルの共重合体割合が
９．８モル％であるエチレンと酢酸ビニルトノ共重合体
（Ｍ、１．　５０ｇ／１０分、以下ｒＥＶＡＪと云う）
、アクリル酸の共重合体割合が８．４モル％であるエチ
レンとアクリル酸との共重合体（Ｍ、１．　２５ｇ／１
０分、以下ｒＥＡＡＪと云う）、メタクリル酸の共重合
体割合が７．５モル％であるエチレンとメタクリル酸と
の共重合体（Ｍ、１．　８０ｇ／１０分、以下ｒＥＭＡ
Ｊ　と云う）、エチルアクリレートの共重合体割合が８
．５モル％であるエチレンとエチルアクリレートの共重
合体（Ｍ、１．　２０ｇ／１０分、以下ｒＥＥＡＪと云
う）およびメチルメタクリレートの共重合体割合が６．
５モル％である工’　　　　　　ｆ　１／　７　（！：
　ｌ　ｆ　）Ｌ／　／Ｌ　９９　’）い−、□。共重。

体（１４，１，４０ｇ／１０分、以下ｒＥＭＭＡＪと云
う）を用いた 〔（Ｂ）焼結性物質〕 焼結性物質として、平均粒径が１．０ミクロンであるア
ルミナ（昭和軽金属社製、商品名ＡＬ−４５−Ａ、融点
　　２０５０″Ｃ，１，０重量％添加）、平均粒径が０
．６ミクロンである炭素ケイ素（昭和電工社製、商品名
　ＤＵ　　Ａ−２Ｓ、ホウ素０．５重量％、カーボン３
．０重量％含有）および平均粒径が４０ミクロンである
純鉄（昭和電工社製、商品名アトミロン　ファインパウ
ダー　４４ＭＲ）を使った。

実施例　　１〜８、比較例　１〜４ 以上のエチレン共重合体、および焼結性物質（種類を第
１表に示す）を第１表に表わされる配合量であらかじめ
ヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分間トライブレ
ンドを行なった。得られた各混合物をベント付二軸押出
機（径　３５１）を用いて　１５０℃の温度において混
練しながらベレットを製造した。（ただし、比較例３で
は、混線が不可能）、それぞれのベレットを射出成形機
（樹脂温度　　１８０″Ｃ）を使用して曲げ試験測定用
試料および焼結用円板（厚さ　３ｍｍ　、径２２．５ｍ
ｍ）を製造した。

このようにして得られた試験測定用試料および焼結用円
板にそれぞれバンプグラフ型電子線加速機を使って空気
中で電子線照射（第１表に照射線量を示す）を行なった
。

このようにして焼結用円板を脱脂炉を用いて前記の条件
で脱脂を行なった。脱脂終了後、直に焼結を実施しても
よいが、得られた脱脂物の外観を観察するために放冷し
た。脱脂物の外観を第２表に示す、このようにして得ら
れた各脱脂物を前記の条件で（実施例２では、アルゴン
の雰囲気下、その他の実施例および比較例では、真空中
）で焼結して（焼結温度を第１表に示す）各焼結物を製
造した０本発明の組成物の曲げ強度および溶融粘度なら
びに焼結物の外観を第１表に示す。

（以下余白） なお、比較例２において得られたを射出成形物の照射物
に若干の亀裂が発生した。

また、比較例３においてトライブレンドによって得られ
た混合物ヲ溶融混線を試みたが、混練が不可能であった
。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる易焼結性組成物は、機械的強度がするれている
ばかりでなく、この組成物をか焼するさいに、比較的短
時間（４５時間）でボイドやクラックの発生がない良好
な成形物（か焼物）が得られ、最終製品である焼結物に
ついても、外観が良好であることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）本質的に平均粒径が０．１〜５００ミクロンであ
   る金属および／または無機化合物よりなる焼結性物質、 ならびに （Ｂ）本質的にエチレンと酢酸ビニル、アルキルアクリ
   レート、アルキルメタクリレート、アクリル酸およびメ
   タクリル酸からなる群からえらばれた少なくとも一種の
   一個の二重結合を有する有機化合物とのエチレン共重合
   体 からなる組成物であり、エチレン共重合体中の該有機化
   合物の共重合割合は１〜５０モル％であり、該焼結性物
   質とエチレン共重合体との総量中に占める焼結性物質の
   組成割合は５０ないし９５重量％である組成物を所望の
   形状に成形させた後、１×１０＾６ないし５０×１０＾
   ６Ｒの照射量にて高エネルギー放射量を照射させること
   を特徴とする易焼結性成形物の製造方法。