JP2004521179A

JP2004521179A - ポリビニルアセテート−プラスチック用の可塑剤としてのアルコキシル化されたアルコール

Info

Publication number: JP2004521179A
Application number: JP2003504727A
Authority: JP
Inventors: シェアー，ディルク
Original assignee: サゾルジャーマニーゲーエムベーハー
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2004-07-15
Also published as: CA2404053A1; WO2003000783A1; KR20030034046A; DE10065058A1; US20030153663A1

Abstract

本発明はポリビニルアセテート−プラスチック及び可塑剤としてのアルコキシル化されたアルコールを含有する組成物に関する。

Description

【０００１】
本発明の対象はポリビニルアセテート−プラスチック及びアルコキシル化されたアルコールを含有する組成物である。
【０００２】
ポリビニルアセテート−ポリマー用の可塑剤として、短鎖のジアルキルフタレートが以前から公知である。例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）及びジ−イソブチルフタレート（ＤｉＢＰ）は商業的価値を得ている。これらの可塑剤はポリビニルアセテートと良好な相溶性を示し、かつ適当な低い粘度を示す（例えばＡ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ；Ｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒｓ；ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ１９９５、２０６−２１２参照）。
【０００３】
米国特許第４，０７６，６７８号明細書は、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）−プラスチック中で可塑剤としてポリエステルの使用を開示している。このポリエステルは３成分の反応から得られる、つまり二塩基性のＣ４〜Ｃ１０−酸もしくはその無水物と、脂肪族のＣ２〜Ｃ１１−アルコールと、ポリアルキレングリコールとの反応から得られる。このように可塑化されたＰＶＡｃ−プラスチックは、特に表面被覆、接着剤及び結合剤用として使用され、ＤＢＰで架橋されたＰＶＡｃ−ポリマーと比べて、可塑剤の溶剤抽出安定性はより高く、かつ揮発性はより低い。
【０００４】
米国特許第４，３７９，１９０号明細書及び米国特許第４，４３８，２２８号明細書は、エチレンのコポリマー、特にコモノマーとして酢酸ビニル（ＥＶＡ−ポリマー）と、可塑剤と、充填剤とを有する遮音シートが開示している。可塑剤としては１個又は２個のエステル末端基を有し得るエチレンオキシド−ポリマー及び／又はポリプロピレンオキシド−ポリマーが、多くの他の使用可能な可塑剤以外に挙げられている。
【０００５】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ２）第０８８２７６５号明細書からは、生分解可能な熱可塑性組成物が公知である。記載されたデンプン−ポリマー混合物はデンプンの他に、酢酸ビニル−コポリマーと可塑剤とを含有する。可塑剤としては、特にエトキシル化されたグリコール及びポリエチレングリコールが記載されている。
【０００６】
さらに、専門文献からはＰＶＡｃ−プラスチック／ブレンド用の可塑剤として有効な一連の化合物が公知である。これには、ジブチルアジペート等のアジペート、ジプロピレングリコールベンゾエート等のベンゾエート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等のグリコールエステル、トリアセチン等のグリセリド、アセチルトリブチルシトレート等のシトレート、及びトリ−２−エチルヘキシルホスフェート等のホスフェートが挙げられる（Ｊ．Ｋ．Ｓｅａｒｓ、Ｊ．Ｒ．Ｄａｒｂｙｌ；ＴｈｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＰｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ；ＷｉｌｅｙＮｅｗＹｏｒｋ１９８２，９６６−９７５）。
【０００７】
上記の可塑剤はＰＶＡｃ−プラスチックにおいて原則として比較的良好な可塑化作用を示すが、しばしば高い揮発性を示すか又は、揮発性が十分に低い場合であっても、この可塑剤は加工の際に硬すぎる欠点を有し、つまり脆いプラスチックが生じてしまう。
【０００８】
従って、本発明の課題は、先行技術の前記の欠点を解消し、かつ可塑剤とＰＶＡｃとの高い相溶性の場合に、プラスチックの高い引張強度並びに可塑剤の低い曇り値を生じるようなＰＶＡｃ−プラスチック用の可塑剤を提供することであった。
【０００９】
本発明において、前記の課題は、
（ａ）ポリビニルアセテート−プラスチックとしてポリビニルアセテート−ホモポリマー又はコポリマーと、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｒ^１［−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−Ｈ］_ｍ・・・Ｉ
［式中、
Ｒ^１は、Ｃ４〜Ｃ１４−炭化水素基を表し、特に飽和Ｃ５〜Ｃ１０−炭化水素基を表し、この炭化水素基は場合により１個又は２個の遊離ＯＨ基を有することができ、
Ｒ^２は二価の飽和Ｃ２〜Ｃ４−炭化水素基を表し、この炭化水素基は場合により各々のｎ及び／又はｍに対して異なることができ、
ｎは４〜１８、好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１４の整数であり、その際、ｎは各々のｍに対して異なることができ、及び
ｍは１〜４の整数、好ましくは１又は２、特に１である］で示される、少なくとも異なるｎを有する複数種の「狭い領域の」アルコキシル化されたアルコールの混合物を成分（ａ）及び（ｂ）の総和に対して、０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜４０質量％、特に好ましくは３質量％〜３０質量％と、を有する組成物により解決される。
【００１０】
「狭い領域の」（狭い分布の）アルコキシレートとして、組成物中の式Ｉによるアルコキシル化されたアルコールの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％は、１つの分子の各々のｎについて、組成物中に含まれる式Ｉによるアルコキシル化されたアルコールのアルコキシル化度ｎの数平均の＋２〜−２のｎの値を示すようなアルコキシレートが挙げられる。
【００１１】
アルコキシレートが２個以上のアルコキシレート基を有しかつすでにｎが上記の条件、数平均ｎの＋２〜−２を満たさない場合には、ｎはアルコキシル化度ｎの数平均の＋２〜−２の範囲内にあるアルコキシレートのグループに分類されない。
【００１２】
本発明の範囲内の「狭い領域の」アルコキシレートとは、常に、アルコキシル基のアルコキシル化度ｎに関して異なる少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種のアルコキシレートの混合物である。
【００１３】
好ましくは、組成物中の式Ｉのアルコキシル化されたアルコールの９０％より多くは、組成物中に含まれるアルコキシル化されたアルコールのアルコキシル化度ｎの数平均の＋２〜−２のｎを示さない。
【００１４】
この可塑剤は、好ましくは固体組成物中に使用される。本発明の範囲内の固体組成物とは、常圧（１０１３ｈＰａ）において２５℃よりも高い、好ましくは５０℃よりも高い流動点を有する組成物である。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施態様は、引用形式請求項の対象である。
【００１６】
Ｒ^１は、線状鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、さらに好ましくは飽和炭化水素基であることができる。分枝鎖のアルコールとして２位にアルキル分枝鎖を有するアルコール、例えばいわゆるゲルベルト−アルコール（Ｇｕｅｒｂｅｒｔ−Ａｌｋｏｈｏｌｅ）を使用することができる。
【００１７】
Ｒ^１は、モノ−アルコール又は６個までのＯＨ基を有するポリオールであることができ、その中で、アルコキシル化の後に場合により１個又は２個のアルコキシル化されたＯＨ基が残留することができる。好ましくは、ｍ＝１又は２であり、Ｒ^１は遊離ＯＨ基を有していない。
【００１８】
Ｒ^２は、アルコキシレートのアルキレン単位を表し、かつ飽和した二価のＣ２〜Ｃ４−炭化水素基であり、この炭化水素基は場合により各々のｎ及び／又はｍは異なることができ、かつ必ずしも１，２−結合アルキレンであることはない。特にエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）が、製造の際に単独で又は混合した形でアルコキシル化剤として使用される。
【００１９】
本発明によるアルコキシル化されたアルコールは異なる同族体の混合物であり、この同族体はアルコキシル化度に依存して異なる数のアルキレンオキシド−単位を有しており、この場合に、ｎは４〜１８、好ましくは７〜１４の整数である。
【００２０】
本発明の対象は、狭い分布の「狭い領域の」アルコキシレートである。これは、ＰＶＡｃ−プラスチックとの特に良好な相溶性及び低い曇り値、つまり僅かな揮発性を示す。この場合に、この優れた可塑剤／可塑化する特性を示し、さらに必要な高い引張強度を示す。広範囲の同族体分布を有する標準オキシアルキレートはＰＶＡｃと僅かな相溶性を示すだけで、これは高いもしくは低いＥＯ−／ＰＯ−同族体と見なされる。
【００２１】
組成物中に含まれるＰＶＡｃ−プラスチックはホモポリマーとして又はコポリマーとして使用することができる。コポリマーとしては例えばエチレン、スチレン又はアクリル酸／アクリル酸エステルが適している。好ましくはＰＶＡｃ−プラスチックは５０％より多く、特に好ましくは８０％より多くビニルアセテート−モノマー（重合度の数平均に対して）を含有する。
【００２２】
このポリビニルアセテートの平均分子量はそれぞれの使用目的に適合させることができる。これは例えば低分子量ＰＶＡｃの場合に３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、中分子量の場合に約６０，０００ｇ／ｍｏｌであり、高分子量のＰＶＡｃ−プラスチックの場合に１００，０００ｇ／ｍｏｌを上回る。本発明により使用される可塑剤は１００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有するＰＶＡｃ−プラスチックに使用するのに特に適しており、このようなプラスチックは特にシート（この場合の分子量はしばしば１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）として使用される（前記した全ての分子量は重量平均である）。
【００２３】
実験
限界溶解温度（ＫＬＴ）を測定するための方法：
有効な可塑剤のゲル化特性を測定するために、ＤＩＮ５３４０８に基づく限界溶解温度を測定することが有利である。
【００２４】
ポリマー５ｇを有効な可塑剤９５ｇ中に室温で懸濁させ、この温度をゆっくりと（約１℃／分）を上昇させた。限界溶解温度として、懸濁液が透明になる際の温度が定義される。
【００２５】
重量測定による曇り値の測定：
重量測定による曇り値はＤＩＮ７５２０１のＢの部に基づき測定される。この目的で試験ビーカ内へそれぞれ試験液体１０ｇを満たした。アルミニウム箔上に沈着した重量測定による曇り値は１００℃で１６時間の曇り時間の後で評価した。
【００２６】
ＰＶＡｃ−シートの製造：
個々の成分を、均質の粉末（ドライブレンド）が得られるまで相互に撹拌した。これをニーダー（ブラベンダープラスチコーダー）中で１６０℃で３０ｒｐｍで１０分間混練し、熱いポリマー材料をニーダーから取り出し、１７０度に予め加熱したプラスチックプレス機（Ｐｏｌｙｓｔａｔ２００Ｓ）及びディスタンスフレームを用いて０．５ｍｍのシート厚さにプレス成形した。このプレス工程は３つの段階からなる：
第１段階：１分、７０ｂａｒ、１７０℃
第２段階：３分、２００ｂａｒ、１７０℃
第３段階：２００ｂａｒで１７０℃から１００℃にまで冷却
【００２７】
このポリマー材料及びディスタンスフレームを２枚の０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔の間に１７０℃の温度のプレス型に置き、アルミニウム箔を冷却後にシートから剥がした。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜１４
上記の方法により、多様な有効な可塑剤の溶解温度を測定した。この温度を表１に記載した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
ｎ．ｍ．＝測定不可能；ＮＩＩ＝「狭い領域の」オキシエチレート；＊ＫＯＨを用いた触媒反応；ＩＳＯＦＯＬ（登録商標）（２−ブチル−オクタン−１−オール）、ＳａｓｏｌＧｅｒｍａｎｙＧｍｂＨ社（ドイツ連邦共和国在）の製品。
【００３１】
実施例１５〜２３
異なるＰＶＡｃ可塑剤の重量測定による曇り値を１０ｇ毎の試験物質により測定した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
実施例２４〜２８
充填材の量が著しく多いＰＶＡｃ−シートの製造
ポリビニルアセテート（ホモポリマー、平均分子量１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）、可塑剤７ｇ及びチョーク６４ｇをベースとしてシートを製造し、その機械的データを測定した。表３には最大引張強さを記載した。
【００３４】
【表３】

Claims

（ａ）ポリビニルアセテート−プラスチックとしてポリビニルアセテート−ホモポリマー又はコポリマーと、
（ｂ）一般式Ｉ
Ｒ^１［−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｎ−Ｈ］_ｍ・・・Ｉ
［式中、
Ｒ^１は、場合により多価のＣ４〜Ｃ１４−炭化水素基を表し、この炭化水素基は場合により１個又は２個の遊離ＯＨ基を有し、
Ｒ^２は二価の飽和Ｃ２〜Ｃ４−炭化水素基を表し、この炭化水素基はそれぞれｎ及び／又はｍに対して異なることができ、
ｍは１〜４の整数であり、及び
ｎは４〜１８の整数であり、前記ｎは各々のｍに対して異なることができ、数平均において、組成物中の式Ｉによるアルコキシル化されたアルコール分子の少なくとも６０％は、１つの分子の各々のｎについて、ｎの数平均の＋２〜−２のｎの値を示す］で示される、異なるｎを有する複数種のアルコキシル化されたアルコールの混合物を成分（ａ）及び（ｂ）の総和に対して、０．０１質量％〜５０質量％と、
を有する組成物。
ｍが１又は２であり、好ましくは１であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
ｎが４〜１８、好ましくは７〜１６の整数を表し、前記ｎは各々のｍに対して異なることができ、数平均において、組成物中の式Ｉによるアルコキシル化されたアルコール分子の少なくとも７０％は、１つの分子の各々のｎに対して、ｎの数平均の＋２〜−２のｎの値を示すことを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
Ｒ^２が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び／又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
Ｒ^１が飽和の、好ましくは線状鎖の、Ｃ５〜Ｃ７−炭化水素基であることを特徴とする、先行する請求項に記載の組成物。
ポリビニルアセテート−プラスチックが少なくとも５０質量％まで、好ましくは少なくとも８０質量％まで、次のタイプ
−（ＣＨ（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）−ＣＨ_２−）−
のモノマー単位からなるか又は前記のモノマー単位を含有することを特徴とする、先行する請求項に記載の組成物。
組成物が２５℃でかつ常圧（１０１３ｈＰａ）で固体の形で存在し、つまり常圧（１０１３ｈＰａ）で２５℃より高い、好ましくは５０℃より高い流動点を有することを特徴とする、先行する請求項に記載の組成物。
組成物が式Ｉによるアルコキシル化されたアルコールの他に別のアルコキシル化されたアルコールを含有しないことを特徴とする、先行する請求項に記載の組成物。
組成物が式Ｉによるアルコキシル化されたアルコールの他に別の可塑剤を含有しないことを特徴とする、先行する請求項に記載の組成物。
ｎは４〜１８の整数であり、前記ｎは各々のｍに対して異なることができ、数平均において、組成物中の式Ｉによるアルコキシル化されたアルコール分子の少なくとも７０％は、１つの分子の各々のｎについて、ｎの数平均の＋２〜−２のｎの値を示し、かつ少なくとも１０％は、ｎの数平均の＋２よりも大きいｎの値を示すかもしくはｎの数平均の−２よりも小さいｎの値を示すことを特徴とする、先行する請求項に記載の組成物。