CN1330052A - 陶瓷浆组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过混合陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸类粘合剂和水制得陶瓷浆组合物,上述水溶性丙烯酸类粘合剂的重均分子量为10,000－500,000,在含水溶剂中的惯性平方半径不大于100纳米。该陶瓷浆组合物具有低的粘度,对陶瓷原料粉末具有良好的分散性,具有良好的流动性和良好的成形性,通过降低溶液本身的粘度而不降低含疏水组份的水溶性丙烯酸类粘合剂的分子量,可以提供高密度和干燥性能好的陶瓷坯料片。

Description

陶瓷浆组合物及其制造方法
本发明涉及用于制造陶瓷坯料片的陶瓷浆组合物和制造这种组合物的优选方法。更具体地说，本发明涉及用于由陶瓷原料粉末制造浆料的粘合剂的改进。
为了满足电子元件小型化、低重量和高密度的要求，多层陶瓷电子元件(如多层陶瓷电容器)的种类和生产量越来越多。这些元件用包括如下步骤的方法制得：在陶瓷坯料片上形成内导电膜(如电极)；层叠这些陶瓷坯料片，然后对其进行加压粘合，得到层合件生坯；通过焙烧该层合件生坯同时烧结陶瓷坯料片中所含的陶瓷组分和内导电膜中所含的导电组分。
用于制造这些多层陶瓷电子元件的陶瓷坯料片通常需要薄一点。另一方面，也有一些需要使陶瓷坯料片厚一点的情况。无论哪种情况，重要的是陶瓷坯料片具有变化较小的厚度和没有气孔等，且这些陶瓷坯料片中所含的陶瓷原料粉末具有很好的分散性。因此，湿法片材成形法比使用颗粒状陶瓷原料粉末的干法压模法更适用于形成陶瓷坯料片。
在湿法片材成形法中，制备含有陶瓷原料粉末的陶瓷浆。为此，通常将聚乙烯醇缩丁醛等用作粘合剂，并将醇或芳族溶剂之类的有机溶剂用作溶剂。
然而，使用有机溶剂对操作环境产生很大的限制。因此，最近提出了水溶性粘合剂。这种水溶性粘合剂可溶解于含水溶剂，如水。在这些水溶性粘合剂中，一类含有较多疏水组分的水溶性丙烯酸类粘合剂易于吸附在含有疏水组分的陶瓷原料粉末上。因此，它能产生分散性优良的理想分散体系。另一个优点是用含这种粘合剂的浆料制得的陶瓷坯料片的吸湿性较小，因此，它受环境湿度的变差较小。另外，可以得到与使用有机粘合剂(如聚乙烯醇缩丁醛)的陶瓷坯料片相同的片材强度和伸长率。
然而，含有常规疏水组分的水溶性丙烯酸类粘合剂一般具有高的溶液粘度。使用这种粘合剂的浆料一般也有高的粘度。因此，这种浆料具有低的流动性和降低了陶瓷原料粉末的分散性，难以获得均匀的陶瓷坯料片。
现已提出通过增加含水溶剂的加入量降低浆料粘度或通过降低粘合剂分子量降低溶液粘度的方法来解决上述问题。
然而，当使用上述方法时会遇到各种问题。例如，当通过增加含水溶剂的加入量形成厚度不小于60微米的陶瓷坯料片时，其干燥性就会降低，会在形成的多层陶瓷电子元件上产生裂缝。当使用分子量较小的粘合剂时，陶瓷坯料片的机械性能(如拉伸强度或伸长率)就会降低。
因此，本发明的目的是提供一种能解决上述问题的陶瓷浆组合物，也提供一种制造上述组合物的优选方法。
为了解决上述技术问题，本发明先涉及一种陶瓷浆组合物。它包含陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸类粘合剂和含水溶剂。它的特点是上述水溶性丙烯酸类粘合剂的重均分子量为10,000-500,000，在含水溶剂中的惯性平方半径(inertial square radius)不大于100纳米。
当使用这种陶瓷浆组合物时，可以通过降低粘合剂本身的溶液粘度而不降低含有疏水组分的水溶性丙烯酸类粘合剂的分子量提供低粘度的陶瓷浆料。另外，这种浆料具有陶瓷原料粉末的良好分散性，良好的流动性和形成陶瓷坯料片的优良成形性。因此，可以制得干燥性能很好的高密度陶瓷坯料片。
本发明另一方面的特点是本发明陶瓷浆组合物中所含的水溶性丙烯酸类粘合剂用X表示的聚集分子数和用Y表示的第二维里系数满足如下关系：Y≤-
     0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
本发明也涉及陶瓷浆组合物的优选制造方法。该陶瓷浆组合物的制造方法包括如下步骤：通过至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶剂中制得粘合剂前体；通过在100-1750千克/厘米2的压力下对所述的粘合剂前体进行高压分散，制得水溶性丙烯酸类粘合剂；混合所述水溶性丙烯酸类粘合剂、陶瓷原料粉末和含水溶剂。
通过阅读如下的详细描述，并结合附图和表格，可更清楚地理解本发明的其它目的、优点和新颖特征。
图1是表示实施例中制得的各种水溶性丙烯酸类粘合剂的聚集分子数(X)和第二维里系数(Y)之间关系的图。
虽然参照如下附图、表格和实施例描述本发明，但应当理解本发明并不局限于下述的具体实施方式，而且在不偏离如下权利要求书所述的本发明精神和范围的条件下可以对各种用法和条件作各种变化和改进。
本发明的陶瓷浆组合物通过混合上述的陶瓷原料粉末、水溶性丙烯酸类粘合剂和含水溶剂制得。该水溶性丙烯酸类粘合剂的重均分子量为10,000-500,000，在含水溶剂中的惯性平方半径不大于100纳米。
用上述重均分子量和含水溶剂中惯性平方半径限定的水溶性丙烯酸类粘合剂也可用聚集分子数和第二维里系数进行限定。这就是说，本发明陶瓷浆组合物中水溶性丙烯酸类粘合剂的用X表示的聚集分子数和用Y表示的第二维里系数满足如下关系：Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
本发明中，X规定为X≥1，因为认为当X＜1时，粘合剂的分子链被缩短，陶瓷坯料片就会失去韧性。符号Y规定为Y≥0.00023，这是因为当Y＜0.00023时，未溶解的物质会发生混浊和沉淀，因此这种粘合剂不能用作合适的粘合剂。
上述的水溶性丙烯酸类粘合剂较好是一种含有93.0-99.0％重量丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及1.0-7.0％重量含羧基的不饱和单体的共聚物，所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物在室温和常压下不溶解于水。
对于均聚物不溶解于水的上述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，该聚合物的单体一般在水中的溶解性很差。然而，这些单体在室温下大多数是液体，因此，与均聚物相比，不太容易分辨出它们是否可溶于水中。
用于本发明的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基各含有1-8个碳原子。
例如，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种较好用作丙烯酸烷基酯。
例如，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种较好用作甲基丙烯酸烷基酯。
另外，不饱和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)及其半酯较好用作含羧基的不饱和单体。它可以是两种或多种单体的混合物。其中，使用丙烯酸或甲基丙烯酸是特别优选的，因为它们具有最简单的结构。
形成特别容易溶解于水的均聚物的单体还可与水溶性丙烯酸类粘合剂(即反应性单体的共聚物)共聚。这种可共聚单体的实例是烷基中包含亚烷基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、烷基中包含亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(二醇重复单元的数目为2、3、4、8或24)和烷基中包含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等。
另外，(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸缩水甘油酯等也可用作其它的可共聚单体。
当水溶性丙烯酸类粘合剂被中和成盐时，其在含水溶剂的溶解度会增加，且该粘合剂溶液显示中性的pH值。因此，更容易处理粘合剂。应当注意，较好用铵离子中和，因为这种粘合剂较好不含焚烧时留下灰烬的组分。提供铵离子最容易的方法是使用氨水。然而，也可使用任何类型的有机铵，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺。其实例是单乙醇胺(伯胺)、二乙醇胺(仲胺)、三乙醇胺(叔胺)。
如上所述，水溶性丙烯酸类粘合剂的重均分子量(Mw)范围选择为10000-500000。当重均分子量小于10000时，粘合剂的聚集力小，且陶瓷坯料片的强度减小。另一方面，当重均分子量超过500000时，粘合剂的溶液粘度和浆料的粘度变大。
另外，规定水溶性丙烯酸类粘合剂在上述含水溶剂中的惯性平方半径应不大于100纳米，当惯性平方半径大于100纳米时，该粘合剂的溶液粘度和浆料粘度会增加。
只要满足上述条件，本发明陶瓷浆组合物中所含的水溶性丙烯酸类粘合剂可用已知的聚合方法制造，较好用溶液聚合法等制造。该水溶性丙烯酸类粘合剂更好可用包括如下步骤的方法制造：通过至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶剂中制得粘合剂前体；然后在100-1750千克/厘米2的压力下对所述的粘合剂前体进行高压分散。
本发明陶瓷浆组合物中可含有任意选择量的上述水溶性丙烯酸类粘合剂。例如，可在100重量份陶瓷原料粉末中加入1-25重量份，较好5-15重量份水溶性丙烯酸类粘合剂的固体组分。
另外，用作陶瓷原料粉末的说明性材料实例是氧化物，如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、钛酸钡、锆钛酸铅和铁酸锰。
另外，如有必要，水溶性增塑剂(如聚乙二醇和甘油)以及成型辅助剂(如分散剂、消泡剂和抗静电剂)可加入陶瓷浆组合物中。
实施例1
(试样1-6)
先将碳酸钡(BaCO3)和二氧化钛(TiO2)称重，使它们的摩尔比为1∶1。用球磨机对其进行湿掺混，然后进行脱水和干燥。再在1000℃的温度下将其焙烧2小时后，碾碎产生陶瓷原料粉末。
另外，按如下方法制得水溶性丙烯酸类粘合剂。
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和导气管的一升可卸式烧瓶中加入200克乙醇、50克纯水和2克偶氮二(4-氰基戊酸)(作为聚合引发剂)。在氮气流下将烧瓶中的混合物加热至65℃。
对于用作含羧基不饱和单体的丙烯酸和用作丙烯酸烷基酯的丙烯酸甲酯，试样1中将0.5克丙烯酸与99.5克丙烯酸甲酯混合，试样2中将1克丙烯酸与99.0克丙烯酸甲酯混合，试样3中将4.0克丙烯酸与96.0克丙烯酸甲酯混合，试样4中将5.0克丙烯酸与95.0克丙烯酸甲酯混合，试样5中将6.0克丙烯酸与94.0克丙烯酸甲酯混合，试样6中将9.0克丙烯酸与91.0克丙烯酸甲酯混合，分别制备总量为100克的混合物，如表1中“丙烯酸含量(％重量)”一行中所示。
然后通过上述的滴液漏斗分别将试样1-6的混合物滴加到烧瓶中，历时2小时。然后在该温度下将烧瓶中的混合物保持1小时。然后对该混合物回流2小时，完成聚合。
接着，用氨水中和所得的共聚物。然后在每种共聚物中加入2毫升/分钟的纯水，在两小时内通过与水的共沸蒸馏除去乙醇，产生含有20.0％重量固体组分的粘合剂前体。然后在300千克/厘米2的压力(如表1中“分散压力”一行所示)和300毫升/分钟的处理速度下用高压分散机对所得的粘合剂前体处理10分钟，制得水溶性丙烯酸类粘合剂。
然后将100重量份制得的陶瓷原料粉末、0.5重量份聚丙烯酸铵分散剂固体组分(分子量：1000)、7重量份各种水溶性丙烯酸类粘合剂的固体组分、2重量份乙二醇(用作增塑剂)和总量为70重量份的纯水与650重量份直径为5毫米的氧化锆球一起倒入球磨机中湿磨20小时，产生陶瓷浆组合物。
用刮刀法涂覆这些陶瓷浆组合物，形成厚度约为30微米的陶瓷坯料片。然后在80℃将这些陶瓷坯料片干燥30分钟。
(试样7)
在相同条件下进行与试样1-6相同的操作，形成陶瓷坯料片，所不同的是将10.0克丙烯酸和90.0丙烯酸甲酯混合，并按试样1-6中所用的相同合成方法使其反应，形成疏水单体为主要组分的水溶性丙烯酸类粘合剂。然后用它代替上述试样1-6中所用的水溶性丙烯酸类粘合剂。
(试样8)
在相同条件下进行与试样1-6相同的操作，形成陶瓷坯料片，所不同的是将10.0克丙烯酸和90.0丙烯酸甲酯混合，并在100％乙醇溶剂中按试样1-6中所用的相同合成方法使其反应，形成疏水单体为主要组分的低分子量水溶性丙烯酸类粘合剂。然后用它代替上述试样1-6中所用的水溶性丙烯酸类粘合剂。
对上述制得的试样1-8中的水溶性丙烯酸类粘合剂、陶瓷浆组合物和陶瓷坯料片进行表1中各项所示的各种评价。
                                                表1
        试样号     1     2     3     4     5     6     7     8
                                   丙烯酸含量(％重量)
    0.5     1.0     4.0     5.0     7.0     9.0
粘合剂的溶液粘度(mPa.s)     4     5     6     8     20    1000  15000     25
重均分子量   180,000   200,000   200,000  200,000  200,000   200,000  200,000    6,000
绝对重均分子量   730,000   660,000   500,000  450,000  400,000   250,000  200,000   11,000
惯性平方半径(nm)     ＜10     15     27     30     40     100     150     15
第二维里系数(x10-3)     0.23     0.25     0.28     0.30     0.60     2.00     5.00     5.40
聚集分子数     4.06     3.3     2.5     2.25     2     1.25     1     1.83
分散压力(千克/厘米2)     300     300     300     300     300     300     300     300
浆料粘度(mPa.s)     8     9     10     12     25     200    1,000     15
成形片材密度(克/厘米3) 3.50 3.60 3.60 3.62 3.60 3.58 3.52 3.50
片材拉伸强度(MPa)     1.00     1.50     2.30     2.70     3.00     4.50     4.85     3.70
片材伸长率(％)     30.0     40.0     26.0     20.0     18.0     13.0     12.0     3.60
片材韧性     30.0     60.0     59.8     54.0     54.0     58.5     58.2     13.0
干燥时间(s)     70     80     88     90     100     150     180     100
结果     ○     ⊙     ⊙     ⊙     ⊙     ○     ×     ×
表1中，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量每一种水溶性丙烯酸类粘合剂的“重均分子量”，四氢呋喃用作溶剂，聚苯乙烯用作标准材料。
在用含水溶剂调节的2.0克/升、4.0克/升和6.0克/升的浓度下用光散射强度测量法测量每种水溶性丙烯酸类粘合剂的“绝对重均分子量”、“惯性平方半径”和“第二维里系数”。应当注意，“绝对重均分子量”表示聚集分子在水溶液中的分子量。“惯性平方半径”表示水溶液中分子的大小。“第二维里系数”表示与水的相互作用；该值越小，粘合剂在水中的溶解度越小。
“聚集分子数”表示在水中聚集形成粘合剂聚集体的分子数。它可按如下公式计算确定：聚集分子数＝绝对重均分子量/GPC重均分子量，按水溶液中所得的绝对重均分子量计，且把用GPC测量法得到的重均分子量算作一个分子。
“成形片材的密度”按如下方法确定：即在成形陶瓷坯料片上冲出尺寸为50毫米x70毫米的矩形，通过测量平均厚度计算其体积，然后用该试样的计算重量队以该体积。分散性越好，成形片材的密度越大。
“片材拉伸强度”和“片材伸长率”按如下方法测量，即用拉伸试验机的夹盘(夹盘间的距离为30毫米)固定按上述方法冲出的陶瓷坯料片的两端，然后按恒定的速度(10毫米/分钟)拉伸陶瓷坯料片试样。更具体地说，“片材拉伸强度”由恰好在陶瓷坯料片试样断裂前出现的最大拉伸强度值确定。“片材伸长率”由片材伸长除以夹盘间的距离计算得到的值确定。分散性越高和粘合剂的韧性越大，该值就越大。
这种“片材拉伸强度”和“片材伸长率”可用作陶瓷坯料片均匀性和粘合剂韧性的指标。因此，两个值较好同时大。表1也列出了通过“片材拉伸强度”乘以“片材伸长率”得到的“片材韧性”。
“干燥时间”按如下方法测量，即通过加入水把试样1-8中每种陶瓷浆料的粘度调节到相同值，然后测量在130℃时干燥浆料所需的时间。含水量变化为0.15毫克/分钟或更小时的时间确定为干燥的终点。
如表1可知，与疏水组分为主要组分的常规水溶性丙烯酸类粘合剂(试样7)相比，试样1-6综合改善了浆料粘度和干燥时间。如试样7所示，它的缺点在于浆料粘度高，当浆料调节至相同粘度时，干燥时间长。
与分子量低从而降低了浆料粘度的常规水溶性丙烯酸类粘合剂(试样8)相比，试样1-6也显示了更高的片材强度、片材伸长率或片材韧性。如试样8所示，它的缺点是该片材具有较低的片材拉伸强度或较低的片材伸长率，从而使片材的韧性值较低，为20.0或更低。
具体地如试样2-5所示，通过将丙烯酸的含量设定为1.0-7.0％重量，可不降低重均分子量(Mw)，从而不降低陶瓷坯料片的机械性能，如成形片材的密度、片材拉伸强度、片材拉伸率、片材韧性和干燥时间。另外，根据试样2-5的结果可以理解，这些共聚物分子在水中的溶解度较低，当溶解于水时具有聚集的结构，具有较低的相互作用，惯性平方半径不大于100纳米。因此，粘合剂的溶液粘度较低，及浆料粘度较低。
在本发明中应注意，当丙烯酸的含量小于1％重量时(如试样1所示)，重均分子量(Mw)减小。
另外，当丙烯酸的含量越过7.0％重量时(如试样6的结果所示)，粘合剂的溶液粘度和浆料粘度变得较大，干燥时间变长。
实施例2
(试样11-13)
先按实施例1相同的方法制得陶瓷原料粉末。
然后按如下的步骤制备水溶性丙烯酸类粘合剂。
在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和导气管的一升可卸式烧瓶中加入200克甲醇、50克纯水和2克偶氮二(4-氰基戊酸)(作为聚合引发剂)。在氮气流下将烧瓶中的混合物加热至65℃。
另外，对于丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，如表2中“(甲基)丙烯酸烷基酯”一行所示，丙烯酸甲酯用于试样11，甲基丙烯酸乙酯用于试样12，丙烯酸正丁酯用于试样13。
对于用作含羧基不饱和单体的丙烯酸和上述的丙烯酸烷基酯和/或上述的甲基丙烯酸烷基酯，在试样11-13中将5.0克前者与95.0克后者混合，分别制备总量为100克的混合物。因此，试样11等同于实施例1中的试样4。
然后通过上述的滴液漏斗分别将试样11-13的混合物滴加到烧瓶中，历时2小时。然后在该温度下将烧瓶中的混合物保持1小时。然后对该混合物回流2小时，完成聚合。
接着，用氨水中和所得的共聚物。然后在按2毫升/分钟的速度向每种共聚物中加入纯水的同时，在两小时内通过70℃加热和蒸馏除去甲醇，产生含有20.0％重量固体组分的水溶性粘合剂前体。然后在300千克/厘米2的压力(如表2中“分散压力”一行所示)和300毫升/分钟的处理速度下用高压分散机对所得的粘合剂前体处理10分钟，制得水溶性丙烯酸类粘合剂。
然后将100重量份制得的陶瓷原料粉末、0.5重量份聚丙烯酸铵分散剂固体组分(分子量：1000)、7重量份各种水溶性丙烯酸类粘合剂的固体组分、2重量份乙二醇(用作增塑剂)和总量为70重量份的纯水与650重量份直径为5毫米的氧化锆球一起倒入球磨机中湿磨20小时，产生陶瓷浆组合物。
用刮刀法涂覆这些陶瓷浆组合物，形成厚度约为30微米的陶瓷坯料片。然后在80℃将这些陶瓷坯料片干燥30分钟。
按与实施例1相同的方法对所得试样11-13中每一种试样的水溶性丙烯酸类粘合剂、陶瓷浆组合物和陶瓷坯料片进行表2中各项所示的评价。
                          表2
        试样号      11        12       13
(甲基)丙烯酸烷基酯  丙烯酸甲酯  甲基丙烯酸乙酯  丙烯酸正丁酯
粘合剂的溶液粘度(mPa.s)       8         8        8
重均分子量    200000       200000     200000
绝对重均分子量    450000       500000     540000
惯性平方半径(nm)      30         30       30
第二维里系数(x10-3)     0.30        0.28      0.26
聚集分子数     2.25         2.5       2.7
分散压力(千克/厘米2)      300         300       300
浆料粘度(mPa.s)      12         12       11
成形片材密度(克/厘米3)     3.62        3.62       3.62
片材拉伸强度(MPa)     2.70        2.00       1.50
片材伸长率(％)     20.0        27.0       36.0
片材韧性     54.0        54.0       54.0
干燥时间(s)      90         90        90
结果      ⊙         ⊙        ⊙
由表2可知，当试样12中所示的甲基丙烯酸乙酯或试样13所示的丙烯酸正丁酯代替丙烯酸甲酯(用在实施例1和试样11中)用作丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯时，与使用丙烯酸甲酯的情况一样，共聚物分子具有较低的水溶解性、溶解于水时具有聚集结构，具有较低的相互作用，惯性平方半径不大于100纳米，从而导致较低的粘合剂溶液粘度和较低的浆料粘度。因此，可以缩短干燥时间，和增加成形片材密度和片材韧性。
实施例3
(试样21-29)
首先，按实施例1和2所述的相同方法制得陶瓷原料粉末。
另外，实施与实施例1中相同的操作和工艺，所不同的是混合丙烯酸(作为含羧基的不饱和单体)和丙烯酸甲酯(作为丙烯酸烷基酯)，使丙烯酸的含量如表3中“丙烯酸含量(％重量)”一行所示，以便制得水溶性丙烯酸类粘合剂的粘合剂前体。
接着，在90千克/厘米2、100千克/厘米2、1300千克/厘米2、1750千克/厘米2和2000千克/厘米2的压力(如表3中“分散压力”一行所示)和300毫升/分钟的处理速度下用高压分散机对所得的粘合剂前体处理30分钟，制得水溶性丙烯酸类粘合剂。
然后将100重量份制得的陶瓷原料粉末、0.5重量份聚丙烯酸铵分散剂固体组分(分子量：1000)、7重量份各种水溶性丙烯酸类粘合剂的固体组分、2重量份乙二醇(用作增塑剂)和总量为70重量份的纯水与650重量份直径为5毫米的氧化锆球一起倒入球磨机中湿磨20小时，产生陶瓷浆组合物。
用刮刀法涂覆这些陶瓷浆组合物，形成厚度约为30微米的陶瓷坯料片。然后在80℃将这些陶瓷坯料片干燥30分钟。
按与实施例1相同的方法对所得试样21-29中每一种试样的水溶性丙烯酸类粘合剂、陶瓷浆组合物和陶瓷坯料片进行表3中各项所示的评价。
                                                      表3
    试样号     21     22     23     24     25     26     27     28     29
丙烯酸含量(％重量)     20.0     20.0     1.0     20.0     1.0     20.0     30.0     20.0     30.0
粘合剂的溶液粘度(mPa.s)     2000     1000     5     100     4     10     900     3     50
重均分子量   200,000   200,000   200,000   200,000   200,000   200,000   200,000    6,000(200,000)     6,000(200,000)
绝对重均分子量   520,000   480,000   300,000   300,000   200,000   200,000   200,000    6,000     6,000
惯性平方半径(nm)     110     100      13     60     10     50    100     10       10
第二维里系数(x10-3)     3.00     3.00     0.25     3.00     0.25     3.00     4.50     3.00     4.50
聚集分子数     2.6     2.4     1.5     1.5     1.0     1.0     1.0     0.03     0.03
分散压力(千克/厘米2)     90     100     1300     1300     1750     1750     1750     2000     2000
浆料粘度(mPa.s)     300     100     9     50     8     15     180     10     100
成形片材密度(克/厘米3)     3.62     3.62     3.62     3.62     3.62     3.62     3.62     3.62     3.62
片材拉伸强度(MPa)     4.90     4.90     1.50     4.90     1.50     4.90     5.50     3.80     3.90
片材伸长率(％)     11.0     11.0     40.0     11.0     40.0     11.0     9.0     3.6     2.0
片材韧性     53.9     53.9     60.0     53.9     60.0     53.9     49.5     13.7     7.8
干燥时间(s)     170     130     80     110     75     90     145     88     130
结果     ×     ○     ⊙     ○     ⊙     ○     ○     ×     ×
表3中，试样28和29的“重均分子量”一行中括号内的数值表示高压分散步骤前粘合剂的重均分子量。
对于表3中试样21-29，当水溶性丙烯酸类粘合剂中丙烯酸的含量为1.0％重量(该值在1.0-7.0％重量的范围内，如试样23和25所示)，可以得到高的重均分子量，而且可改善陶瓷坯料片的机械性能，如成形片材密度、片材拉伸强度、片材伸长率、片材韧性和干燥时间。另外可降低惯性平方半径，而且也可降低粘合剂的溶液粘度和浆料粘度。
与之相比，在丙烯酸含量为20.0％重量和30.0％重量(超过1.0-7.0％重量的范围)的试样21、22、24、26、27、28和29的情况下，一般难以或甚至不可能降低粘合剂的溶液粘度。
然而，当使用包括如下步骤的方法制备水溶性丙烯酸类粘合剂时，可以降低溶液粘度和浆料粘度，而不会把水溶性丙烯酸类粘合剂的分子量降低到一个不合适的程度，如试样22、24、26和27所示。上述的方法包括至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶剂中制得粘合剂前体；和对所述的粘合剂前体进行高压分散，用于高压分散的压力为100-1750千克/厘米2。因此，可以制得机械性能大致与上述试样23和25相似的陶瓷坯料片。
这里应注意，当高压分散步骤的压力小于100千克/厘米2时(如试样21所示)，高压分散的效果有时视组合物的不同而不能体现出来。另一方面，当高压分散步骤的压力超过1750千克/厘米2时(如试样28和29所示)，水溶性丙烯酸类粘合剂的分子量会被降低，从而导致较低的性能，包括较低的片材韧性。
图1表示上述实施例1-3中制得的各种试样的聚集分子数(X)与第二维里系数(Y)之间的关系。
在图1中，横轴表示聚集分子数(X)，纵轴表示第二维里系数(Y)。由试样的聚集分子数(X)和第二维里系数(Y)确定的位置由有关的横坐标和纵坐标表示，并用符号⊙、○和×表示。符号⊙、○和×相应于表1-3中“结果”一行的符号⊙、○和×。符号⊙、○和×用对于每个符号的试样号标明。应当注意，符号⊙表示很好，符号○表示良好，符号×表示不满意。
由图1可知，用符号⊙和○标明的优选试样的聚集分子数(X)和第二维里系数(Y)满足如下关系：Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
如上所述，通过提供本发明的陶瓷浆组合物，即水溶性丙烯酸类粘合剂的重均分子量为10,000-500,000，在含水溶剂中的惯性平方半径不大于100纳米的陶瓷浆组合物，或水溶性丙烯酸类粘合剂的用X表示的聚集分子数和用Y表示的第二维里系数满足如下关系：Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)的陶瓷浆组合物，可以降低水溶性丙烯酸类粘合剂的溶液粘度和用这种粘合剂制得的陶瓷浆组合物的粘度。因此，避免降低用这种陶瓷浆组合物制成的陶瓷坯料片的密度、拉伸强度和伸长率，同时可以减少把这种陶瓷浆组合物的粘度调节到常规陶瓷坯料片的相同值时所加入的水量。
本发明陶瓷浆组合物的制造方法包括如下步骤：通过至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶剂中制得粘合剂前体；在100-1750千克/厘米2的压力下对所述的粘合剂前体进行高压分散，制得水溶性丙烯酸类粘合剂。因此，即使在使用按常规方法难以降低溶液粘度的丙烯酸/丙烯酸酯的组成比时，也一定能降低溶液粘度，且不会把水溶性丙烯酸类粘合剂的分子量降低到一个不合适的程度。因此，易于获得能达到上述效果的陶瓷浆组合物。

Claims (10)

1.一种陶瓷浆组合物，它包含：
陶瓷原料粉末；
水溶性丙烯酸类粘合剂；
含水溶剂，
其中所述的水溶性丙烯酸类粘合剂的重均分子量为10,000-500,000，在含水溶剂中的惯性平方半径不大于100纳米。
2.一种陶瓷浆组合物，它包含：
陶瓷原料粉末；
水溶性丙烯酸类粘合剂；
含水溶剂，
其中所述的水溶性丙烯酸类粘合剂的用X表示的聚集分子数和用Y表示的第二维里系数满足如下关系：
Y≤-0.0002X2－0.0004X＋0.0051(式中X≥1，且Y≥0.00023)。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷浆组合物，其特征在于所述的水溶性丙烯酸类粘合剂是含有93.0-99.0％重量丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及1.0-7.0％重量含羧基的不饱和单体的共聚物，所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物在室温和常压下不溶解于水。
4.如权利要求3所述的陶瓷浆组合物，其特征在于所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的烷基各含有1-8个碳原子。
5.如权利要求4所述的陶瓷浆组合物，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的陶瓷浆组合物，其特征在于所述的甲基丙烯酸烷基酯是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
7.如权利要求3所述的陶瓷浆组合物，其特征在于所述含羧基的不饱和单体是选自不饱和羧酸及其半酯的至少一种，所述的不饱和羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
8.如权利要求1所述的陶瓷浆组合物，其特征在于所述浆料组合物中含有所述水溶性丙烯酸类粘合剂的中和盐。
9.一种制备陶瓷浆组合物的方法，它包括如下步骤：
通过至少把丙烯酸和丙烯酸酯分散到溶剂中制得粘合剂前体；
通过在100-1750千克/厘米2的压力下对所述的粘合剂前体进行高压分散，制得水溶性丙烯酸类粘合剂；
混合所述水溶性丙烯酸类粘合剂、陶瓷原料粉末和含水溶剂。
10.用权利要求1-8中任一项权利要求所述的陶瓷浆组合物制成的坯料片。
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