JP4516861B2

JP4516861B2 - アクリル系低温焼成バインダー組成物

Info

Publication number: JP4516861B2
Application number: JP2005067876A
Authority: JP
Inventors: 徹成岩出; 弘司福井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006249248A

Description

本発明は、スクリーン印刷性に優れ、貯蔵安定性の良いアクリル系低温焼成バインダー組成物に関する。

導電性粉末やセラミック粉末を樹脂バインダーに分散させたペースト状組成物は、スクリーン印刷したり、シート状等に成形して、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。

すなわち、ペースト状組成物を所定の形状に加工した後、焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。ペースト状組成物の加工方法には、スクリーン印刷方法、ドクターブレード等を用いた塗布方法、シート状に加工するためのキャスティング方法等がある。特許文献１には、スクリーン印刷が可能なアクリル系バインダーを利用したセラミックペースト状組成物が開示されている。

特開２００４−３５０１１７号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるアクリル系焼成バインダーは、夏場など高温での保存になると構成成分である揺変剤や溶剤が相分離してくることがあるといった問題点があった。相分離が生じるとチキソ性が低下し焼結用粉体との分散性の良いペースト状組成物が得られないため、スクリーン印刷性が不良となってしまう。これに対し、本発明は、ペースト状組成物として用いた場合に、スクリーン印刷性に優れ、高温時の貯蔵安定性も良好なアクリル系低温焼成バインダーを提供することを目的とする。

本発明は、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部、水酸基を３個以上有する有機化合物２０〜２００重量部及び非イオン性界面活性剤０．０１〜１０重量部を含有するアクリル系低温焼成バインダーである。
これにより、本発明では、スクリーン印刷性に優れ、高温時の貯蔵安定性が改善され、糸引き性も改善され、撚糸も発生することが少ないアクリル系低温焼成バインダーを提供することができる。

また、好ましくは、さらに、沸点１５０℃以上の有機溶剤１００重量部以下を含有することを特徴とするアクリル系低温焼成バインダーである。これにより、さらに、スクリーン印刷等に必要な粘度への調整を容易にすることができる。

また、好ましくは、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーが、ポリオキシアルキレン構造を含むグラフト鎖を有することを特徴とするアクリル系低温焼成バインダーである。ポリオキシアルキレン構造を含むグラフト鎖を有することにより、スクリーン印刷性に優れ、高温時の貯蔵安定性が改善され、４００℃以下で残渣なく焼成することができる低温焼成バインダーとすることができる。

また、好ましくは、水酸基を３個以上有する有機化合物が、常温で液状であることを特徴とするアクリル系低温焼成バインダーである。これにより、さらに、スクリーン印刷等に必要とされる粘度への調整を容易にすることができる。

本発明で用いられる、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートを単独重合するか、もしくは他の（メタ）アクリレートと共重合して得られる。

上記、水酸基と水素結合することができる官能基は、特に限定されず、例えば、水酸基（ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、アミノ基（ＮＨ_２基）、アミド基（NHC(O)）、ニトリル基（CN基）等が挙げられる。

水酸基と水素結合することができる官能基を含有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。好適には分解性の良好なメタクリレートを用いることが好ましい。

水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーは、さらに、ポリオキシアルキレン構造を含むグラフト鎖を有していても良く、例えば、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン構造を含有するモノマーを共重合して得られる。

ポリオキシアルキレン構造を含有するモノマーとしては、例えば、ポリメチレングリコール、（ポリアセタール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。

本発明で用いられる水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーは、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー、ポリオキシアルキレン構造を含有するモノマーとその他のモノマー、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の群の１種または２種類以上混合して共重合したものであっても良く、重合体とした時、ガラス転移温度が３０℃以上となるものが好ましい。好適には分解性の良好なメタクリレートを用いることが好ましい。

水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量で２０万以下であることが好ましく、より好ましくは、５０００〜１０００００の範囲である。

水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーの製造方法としては、特に限定されず、通常の（メタ）アクリルモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。

本発明で用いられる水酸基（ＯＨ基）を３個以上の有する有機化合物としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ−エリスリトール、Ｌ−スレイトール、Ｄ−スレイトール、ＤＬ−スレイトール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタン、１，２，４ブタントリオール１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、常温で液状であるものが好ましい。

本発明で用いられる水酸基を３個以上有する有機化合物の含有量は、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、２０〜２００重量部である。この範囲でスクリーン印刷性に優れ、高温時の貯蔵安定性が改善され、糸引き性も改善され、撚糸も発生することが少ないアクリル系低温焼成バインダーを提供することができる。より好ましくは、３０〜１５０重量部であり、この範囲で、更に、スクリーン印刷性に優れ、高温時の貯蔵安定性が改善され、糸引き性も改善され、撚糸も発生することが少ないアクリル系低温焼成バインダーを提供することができる。

本発明のアクリル系低温焼成バインダーには、非イオン性界面活性剤が添加されてなる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリル脂肪酸、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル／ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル等の炭素数８〜２４のアルキルを有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル等や、ポリオキシエチレン誘導体ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明で用いられる非イオン性界面活性剤の添加量は、少なくなると、相分離を生じ、高温時貯蔵安定性が低下するとともにスクリーン印刷性も低下し、多くなると、粘度比が低下し、高温時貯蔵安定性が低下するとともにスクリーン印刷性が低下するため、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とされる。

本発明のアクリル系低温焼成バインダーには、有機溶剤が含有されてもよい。有機溶剤としては、例えば、ターピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられ、沸点１５０℃以上の有機溶剤、常温で液状であるものが好適である。

本発明のアクリル系低温焼成バインダーは、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部、有機溶剤が１００重量部以下を含有することが好ましく、更に好ましくは３０〜８０重量部である。

本発明のアクリル系低温焼成バインダーには、焼結用粉体を添加して用いることができる。焼結用粉体としては、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、珪酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＬｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラスの低融点ガラス等が挙げられる。

上記焼結用粉体の添加量は、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部に対して、３３０重量部以下を添加されることが好ましい。

本発明のアクリル系低温焼成バインダーを用いる場合、低温焼成が可能になる。本発明でいう低温焼成とは、バインダー初期重量の９９．５％重量が失われる焼成温度が低温であることを意味するもので、つまり、窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、焼成温度が２５０℃〜４００℃の範囲内である時を低温焼成と定義する。本発明のアクリル系低温焼成バインダーを用いる場合、この範囲で焼成することが好ましい。

本発明のアクリル系低温焼成バインダーは、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００重量部、水酸基を３個以上有する有機化合物２０〜２００重量部及び非イオン性界面活性剤０．０１〜１０重量部を含有することにより、スクリーン印刷性に優れ、高温時の貯蔵安定性が改善され、糸引き性も改善され、撚糸も発生することの少ないものとなる。

（実施例１〜７）
（（メタ）アクリレートポリマーを含むテルピネオール溶液の調整）
攪拌機、冷却器、温度計、及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）８５重量部、水酸基と水素結合することができる官能基を有し、且つポリオキシアルキレン側鎖を含有する（メタ）アクリレートとして、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーＰＰ１０００）５重量部、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートとしてグリセロールメタクリレート（ＧＬＭ）１０重量部及び連鎖移動剤（ＤＤＭ）と、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。

得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。

重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、ポリエーテル側鎖を有する重合体のテルピネオール溶液を得た。得られた各重合体について、ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる分析を行なったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表１の通りであった。重合体を含むテルピネオール溶液に対し表１に記載した使用量のトリメチロールプロパン、ポリオキシアルキレンデシルエーテルを加え高速分散機で分散させてアクリル系低温焼成バインダーを作成した。

（比較例１〜６）
表１に記載の配合重量の他は、実施例１〜６と同様にして（メタ）アクリレートポリマーを含むテルピネオール溶液を調製した。得られた（メタ）アクリレートポリマーを含むテルピネオール溶液に対し表１に記載した使用量のトリメチロールプロパン、ポリオキシアルキレンデシルエーテルを加え高速分散機で分散させてアクリル系低温焼成バインダーを作成した。

（ガラスペーストの調整）
実施例１〜７、比較例１〜６得られたアクリル系低温焼成バインダーの固形分５０重量部に対しガラス粉末５０重量部を混合し、ボールミルで充分にガラス粉末を分散させてガラスペーストを調整した。

（評価方法）
１）スクリーン印刷性（粘度比法（チキソ比法））
得られたガラスペーストをＢ型粘度計を利用して常温で、回転数５ｒｐｍと３０ｒｐｍについてそれぞれ粘度を測定した。得られた粘度から粘度比（３０ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度）を求めた。１．５以上をスクリーン印刷性に優れるものとした。
１．５以上スクリーン印刷性良好
１．５未満スクリーン印刷性不良

２）貯蔵安定性
得られたアクリル系低温焼成バインダーを５０℃にて２ケ月貯蔵した後に溶液が相分離を生じているかどうかを目視にて官能評価した。
○：相分離なし
△：相分離ややあり
×：完全相分離

非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンを０．０１〜１０重量部添加した各実施例はいずれの評価も良好であった。一方、比較例１は、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン）が少ないため、相分離を生じ、スクリーン塗工性が悪くなった。比較例２は非イオン性界面活性剤が少ないため、相分離を生じ、スクリーン塗工性が悪くなった。比較例３は、非イオン性界面活性剤が多いため、粘度比が低下し、スクリーン印刷性が悪くなった。比較例４は、非イオン性界面活性剤が多いため、粘度比が低下し、スクリーン印刷性が悪くなった。

Claims

水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー１００
重量部、水酸基を３個以上有する有機化合物２０〜２００重量部及び非イオン性界面活性
剤０．０１〜１０重量部を含有するアクリル系低温焼成バインダー組成物であって、
前記水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマーは
、ポリオキシアルキレン構造を含むグラフト鎖を有し、
前記水酸基を３個以上有する有機化合物が常温で液状であり、かつ、
焼成温度が２５０℃〜４００℃の範囲内である
ことを特徴とするアクリル系低温焼成バインダー組成物。
さらに、沸点１５０℃以上の有機溶剤１００重量部以下を含有することを特徴とする請求
項１記載のアクリル系低温焼成バインダー組成物。