WO2016013224A1 - 固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池 - Google Patents

固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池 Download PDF

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田村　裕之
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a method for producing the same, a method for producing a solid electrolyte-containing layer, an electrolyte layer, and a battery.
  • a solid electrolyte layer may be formed by applying a solid electrolyte in a slurry composition (Patent Documents 1 to 7).
  • Patent Documents 1 to 7 a solid electrolyte in a slurry composition
  • JP 2010-1113820 A JP 2012-151096 A JP 2012-204114 A JP2013-062228A JP 2012-212552 A JP 2012-199003 A JP 2012-252833 A
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition capable of suppressing a decrease in ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte composition comprising a solid electrolyte containing Li and a solvent represented by the following formula (1).
  • R 1 — (C ⁇ O) —R 2 (1) (In formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.) 2.
  • the solid electrolyte composition according to any one of 1 to 10, wherein a weight ratio of the solid electrolyte to the solvent is solid electrolyte: solvent 1: 0.3 to 15.0.
  • 12 The solid electrolyte composition according to any one of 1 to 11, further comprising a binder. 13 13.
  • R 1 — (C ⁇ O) —R 2 (1) (In formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.) 15. Furthermore, the manufacturing method of the solid electrolyte composition of 14 which mixes a binder. 16. 16.
  • R 1 — (C ⁇ O) —R 2 (1) In formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.) 19.
  • a battery comprising an electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer
  • a battery in which at least one of the electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer includes a solid electrolyte containing Li and a solvent represented by the following formula (1).
  • R 1 — (C ⁇ O) —R 2 (1) In formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the solid electrolyte manufacturing apparatus used in manufacture example 4.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the solid electrolyte manufacturing apparatus used in manufacture example 4.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes a solid electrolyte containing Li and a solvent represented by the following formula (1).
  • R 1 — (C ⁇ O) —R 2 (1) (In formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.)
  • the solid electrolyte composition of the present invention does not decrease the ionic conductivity of the solid electrolyte or can suppress the decrease small. Moreover, the composition of this invention is excellent in slurry retention property and slurry coating property.
  • each component will be described.
  • Solid electrolyte The solid electrolyte used in the present invention is preferably a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P and S.
  • This sulfide-based solid electrolyte may contain other elements and other components in addition to Li, P and S, or may be composed of only Li, P and S.
  • the other element include a halogen element, and one or more kinds of halogen elements may be used.
  • the halogen element include F, Cl, Br, I and At, and Br and I are preferable.
  • a sulfide-based solid electrolyte using at least Li 2 S as a raw material is more preferable.
  • a sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S as a raw material a sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S and other sulfides as raw materials is more preferable.
  • those having a molar ratio of Li 2 S and other sulfides of 50:50 to 95: 5 are particularly preferable.
  • a sulfide-based solid electrolyte using at least Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials is preferable.
  • Li 2 S: P 2 S 5 68: 32 to 82:18
  • Li 2 S: P 2 S 5 72: 28 to 78:22.
  • a sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials is preferable.
  • Li 2 S: P 2 S 5 68: 32 to 82:18
  • Li 2 S: P 2 S 5 72: 28 to 78:22.
  • the solid electrolyte may be produced using Li 2 S and P 2 S 5 as well as a halide as a raw material.
  • the halide include LiI, LiBr, LiCl and the like.
  • a solid electrolyte using a halide as a raw material specifically, a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, S and I, a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, S and Br, Li, P, Examples thereof include sulfide-based solid electrolytes containing S and Cl.
  • solid electrolyte examples include Li 2 SP—S 2 S 5 , LiI—Li 2 SP—S 2 S 5 , LiBr—Li 2 SP—S 2 S 5 , LiCl—Li 2 SP—S 2 S 5. , Li 3 PO 4 —Li 2 S—Si 2 S, and other sulfide-based solid electrolytes.
  • Solid electrolytes include: MM (mechanical milling) method, melting method, method of contacting a raw material in a hydrocarbon solvent (International Publication No. 2009/047977), means for contacting the raw material in a hydrocarbon solvent and pulverizing synthesis means And a method of performing a pulverization synthesis step after a step of contacting a raw material in a solvent (International Publication No. 2013/042371), and other production methods.
  • the solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystalline (glass ceramic).
  • the solvent (ketone compound) represented by the formula (1) has no adverse effect on the solid electrolyte and does not lower the ion conductivity of the solid electrolyte or minimizes the decrease. Moreover, it can be set as the composition excellent in slurry retention property and slurry application
  • the excellent slurry application property means that the slurry (solid electrolyte) can be applied thinly and uniformly, and the coating film is less likely to have holes or defects.
  • “Slurry retention is excellent” means that the constituent raw materials of the composition are not separated when the slurry is allowed to stand, and the slurry state is maintained.
  • the above solvent serves as a dispersion medium for the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be partially dissolved in the above solvent, or may not be dissolved.
  • the solid electrolyte is preferably not dissolved in the solvent.
  • the above-mentioned solvent has an appropriate affinity with the binder described later, and partly dissolves the binder and has a good slurry state retention. Further, the dispersibility is good, and even when a binder is added, the slurry coating property is excellent.
  • the hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group is preferably a chain saturated aliphatic hydrocarbon group, and may be either a linear saturated aliphatic hydrocarbon group or a branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • the solvent represented by the formula (1) examples include 3-pentanone (CH 3 —CH 2 — (C ⁇ O) —CH 2 —CH 3 ), 3-hexanone (CH 3 —CH 2 —). (C ⁇ O) —CH 2 —CH 2 —CH 3 ), 4-heptanone (CH 3 —CH 2 —CH 2 — (C ⁇ O) —CH 2 —CH 2 —CH 3 ), diisopropyl ketone ((CH 3 ) 2 —CH— (C ⁇ O) —CH— (CH 3 ) 2 ) and the like, and 3-pentanone, 4-heptanone, and diisopropyl ketone are particularly preferable.
  • Binder The solid electrolyte composition of the present invention may further contain a binder.
  • a binder a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) is preferable.
  • the repeating unit represented by (1) is a polymerized unit (VDF) based on vinylidene fluoride
  • the repeating unit represented by (2) is a polymerized unit (HFP) based on hexafluoropropylene.
  • n and m can be obtained as follows.
  • m 100 ⁇ (m1 ⁇ m2) / (m1 ⁇ m2 + n1 ⁇ n2)
  • n 100 ⁇ (n1 ⁇ n2) / (m1 ⁇ m2 + n1 ⁇ n2)
  • m1 mol% of the segment (repeating unit) represented by the formula (1) measured by nuclear magnetic resonance measurement (NMR)
  • n1 is a formula (measured by nuclear magnetic resonance measurement (NMR)) ( 2) mol% of the segment represented by 2)
  • m2 is the molecular weight of the segment represented by formula (1)
  • n2 is the molecular weight of the segment represented by formula (2).
  • what is measured by NMR is not the mol% of each segment in one molecule but the mol% of each segment with respect to the whole binder.
  • the number average molecular weight of the binder molecule is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight of the binder molecule is 1,000 to 100,000, the solubility in a solvent is improved and the amount of the solvent can be reduced.
  • the number average molecular weight of the binder molecule is 5,000 to 50,000, the tackiness is increased, so that the dispersion stability and coating property of the composition of the present invention are improved, and for example, a positive electrode layer can be easily produced. .
  • binders include fluorine-containing resins such as fluorine rubber; thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene; ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, and natural butyl rubber (NBR). It can be used as a mixture.
  • fluorine-containing resins such as fluorine rubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • EPDM ethylene-propylene-dienemer
  • NBR natural butyl rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the weight ratio of the binder satisfies the following formula. 0.5 ⁇ 100 ⁇ x / y ⁇ 50 x: weight of binder in composition y: weight of binder in composition + weight of solids other than binder
  • composition of the present invention may contain a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material capable of inserting and removing lithium ions, and those known as a positive electrode active material in the battery field can be used.
  • titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), etc. can be used.
  • TiS 2 is used.
  • oxide-based positive electrode active material examples include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth leadate (Bi 2 Pb 2 O 5 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 6 O 13 ), and lithium cobalt oxide (LiCoO). 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ) and the like can be used. It is also possible to use a mixture of these. Preferably, lithium cobaltate can be used.
  • Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x FePO 4 , LixCoPO 4 , Li x Mn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 2 or the like can also be used (X is 0.1 to 0.9).
  • niobium selenide NbSe 3
  • organic disulfide compounds shown below carbon sulfide compounds shown below, sulfur, lithium sulfide, indium metal, and the like
  • X is a substituent
  • n and m are each independently an integer of 1 to 2
  • p and q are each independently an integer of 1 to 4.
  • Z is —S— or —NH—
  • n is an integer of 2 to 300 repetitions.
  • n and m are each an integer of 1 or more.
  • a conductive additive may be further contained.
  • the conductive auxiliary agent only needs to have conductivity, and its electronic conductivity is preferably 1 ⁇ 10 3 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 5 S / cm or more.
  • Examples of the conductive aid include substances selected from carbon materials, metal powders and metal compounds, and mixtures thereof.
  • conductive aids are preferably carbon materials, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osnium, rhodium
  • examples include substances containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and zinc, and more preferably carbon simple substance having high conductivity, carbon material other than carbon simple substance; nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, A simple metal, mixture or compound containing ruthenium, gold, platinum, niobium, osnium or rhodium.
  • carbon materials include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, and channel black; graphite, carbon fiber, activated carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Is possible. Among these, acetylene black, denka black, and ketjen black having high electron conductivity are preferable.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and desorbing lithium ions, and a material known as a negative electrode active material in the battery field can be used.
  • carbon materials specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon
  • fibers vapor-grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. These may be used alone or as a mixture.
  • it is artificial graphite.
  • An alloy combined with a metal itself such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or another element or compound can be used as the negative electrode material.
  • a conductive aid may be included.
  • the same conductive aids as described above can be used.
  • the composition of this invention can contain said positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive support agent, a binder, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the composition of the present invention may contain, for example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more of the solid electrolyte and the solvent.
  • the composition of this invention may be 100 weight% in total of the said solid electrolyte and a solvent.
  • the total amount of the solid electrolyte, the solvent and the binder may be 90% by weight or more, 95% by weight or more, and 98% by weight. % Or more may be included.
  • the composition of the present invention may be 100% by weight in total of the solid electrolyte, the solvent, and the binder.
  • the composition of the present invention contains the solid electrolyte, the solvent, the binder, and the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material), the solid electrolyte, the solvent, the binder, and the electrode active material in total. It may contain 90% by weight or more, may contain 95% by weight or more, and may contain 98% by weight or more.
  • the composition of the present invention may be 100% by weight in total of the solid electrolyte, the solvent, the binder, and the electrode active material.
  • composition of the present invention contains the solid electrolyte, the solvent, the binder, the electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material), and a conductive additive
  • the electrode active material and the conductive additive may be contained in a total amount of 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 98% by weight or more.
  • the composition of the present invention may be 100% by weight in total of the solid electrolyte, the solvent, the binder, the electrode active material, and the conductive additive.
  • Method for producing solid electrolyte composition In the method for producing a solid electrolyte composition of the present invention, the solid electrolyte and the solvent represented by the formula (1) are mixed.
  • a mixing method is not particularly limited, and a known method may be used.
  • the components such as the solid electrolyte and the conditions such as the amount of the components are the same as described above.
  • a solid electrolyte-containing layer can be produced using the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the solid electrolyte-containing layer may be composed only of the solid electrolyte or may contain other components described above.
  • Examples of the solid electrolyte-containing layer of the present invention include a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer of the present invention is a layer that does not contain a positive electrode active material and a negative electrode active material. That is, it contains a solid electrolyte and optionally a binder.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the positive electrode layer of the present invention is a layer containing the solid electrolyte and the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is as described above, and may contain a conductive additive and a binder.
  • the conductive assistant and binder are also as described above.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the negative electrode layer of the present invention is a layer containing the solid electrolyte and the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is as described above, and may contain a conductive additive and a binder.
  • the conductive assistant and binder are also as described above.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the method for forming the solid electrolyte-containing layer of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape.
  • a forming method such as press molding or roll press molding, a sheet forming method using a coating method such as doctor blade or screen printing, and the like can be given. Of these, it is preferable to form a sheet by coating.
  • the composition can be applied and dried using a doctor blade or the like, formed into a sheet, and then the solid electrolyte formed into a sheet by pressing or roll pressing can be consolidated.
  • a roll press is particularly preferable.
  • the pressing pressure is preferably about 30 MPa to 1000 MPa.
  • the temperature at that time may be any as long as the material does not decompose or deteriorate, and is usually 300 ° C. or lower. Here, it is better to completely remove the solvent in the solid electrolyte-containing layer, but a trace amount may remain. It is assumed that the solvent in the solid electrolyte-containing layer may be present between the solid electrolyte particles or may be present in the solid electrolyte particles themselves.
  • the above-mentioned solid electrolyte-containing layer can be used for a battery, particularly a lithium secondary battery.
  • At least one of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer included in the battery may be the above-described solid electrolyte-containing layer, and any one or two of these layers, or all the layers may include the above-described solid electrolyte. It may be a layer.
  • the electrolyte layer of the present invention contains a solid electrolyte containing Li and contains a solvent represented by the above formula (1).
  • the electrolyte layer of the present invention is the same as the above-described solid electrolyte-containing layer except that the solvent represented by the formula (1) is essential.
  • the battery of the present invention includes an electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer, and at least one of the electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer includes a solid electrolyte containing Li and a solvent represented by the above formula (1).
  • a solid electrolyte containing Li and a solvent represented by the above formula (1) included in the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • at least one layer may be the above-described solid electrolyte-containing layer, and any one or two of these layers, or all the layers include Li and the above formula
  • the solvent represented by (1) may be included.
  • the electrolyte layer is a layer that does not contain a positive electrode active material and a negative electrode active material. That is, it contains a solid electrolyte and optionally a binder.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the binder is as described above.
  • the positive electrode layer is a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is as described above, and may contain a conductive additive and a binder.
  • the conductive assistant and binder are as described above.
  • the thickness of the positive electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • the negative electrode layer is a layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is as described above, and may contain a conductive additive and a binder.
  • the conductive assistant and binder are as described above.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • this reaction solution was heated in a nitrogen stream (200 cc / min) to dehydrosulfide a part of the reacted hydrogen sulfide.
  • water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system.
  • the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. After the dehydrosulfurization reaction was completed (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain lithium sulfide.
  • the mixed powder, 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm, and a planetary ball mill (Fritsch: Model No. P-7) are put into an alumina pot and completely sealed, and the alumina pot is filled with nitrogen. It was an atmosphere.
  • the planetary ball mill was rotated at a low speed (85 rpm), and lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide were sufficiently mixed. Thereafter, the rotational speed of the planetary ball mill was gradually increased to 370 rpm. Mechanical milling was performed for 20 hours at a rotational speed of 370 rpm in a planetary ball mill. As a result of evaluating the mechanically milled white yellow powder by X-ray measurement, it was confirmed that the powder was vitrified (sulfide glass). It was 220 degreeC when the glass transition temperature of this sulfide glass was measured by DSC (differential scanning calorimetry).
  • This sulfide glass was heated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a sulfide glass ceramic.
  • 72 g of the obtained sulfide glass ceramic and 100 g of toluene were stirred at 200 rpm for 2 hours using a planetary ball mill LP-4 manufactured by Ito Seisakusho Co., Ltd. and a 10 mm diameter Zr ball (743 g) to obtain electrolyte particles 1.
  • the average particle diameter of the electrolyte particles 1 was 8.8 ⁇ m.
  • the ionic conductivity was 6.36 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • electrolyte particles 2 were produced in the same manner as in Production Example 2 except that the heating was not performed at 300 ° C. for 2 hours. It was confirmed that the obtained electrolyte particles 2 were vitrified by X-ray measurement.
  • the average particle diameter of the electrolyte particles 2 was 11.2 ⁇ m.
  • the ionic conductivity was 1.22 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour.
  • the solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.
  • the average particle size was 450 ⁇ m (slurry solution).
  • the apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • the production apparatus 1 includes a pulverizer 10 that synthesizes an ion conductive material by reacting while pulverizing a raw material in a solvent, and a temperature holding tank 20 that keeps the temperature of the raw material constant by contacting the raw material in the solvent.
  • the temperature holding tank 20 includes a container 22 and a stirring blade 24. The stirring blade 24 is driven by a motor (M).
  • the pulverizer 10 is provided with a heater 30 through which hot water can be passed around the pulverizer 10 in order to keep the interior of the pulverizer 10 at 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the temperature holding tank 20 is in the oil bath 40 in order to keep the temperature holding tank 20 at 60 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the oil bath 40 heats the raw material and solvent in the container 22 to a predetermined temperature.
  • the temperature holding tank 20 is provided with a cooling pipe 26 for cooling and liquefying the vaporized solvent.
  • the pulverizer 10 and the temperature holding tank 20 are connected by a first connecting pipe 50 and a second connecting pipe 52.
  • the first connecting pipe 50 moves the raw material and solvent in the pulverizer 10 to the temperature holding tank 20, and the second connecting portion 52 moves the raw material and solvent in the temperature holding tank 20 into the pulverizer 10.
  • a pump 54 is provided in the second connecting pipe 52 in order to circulate raw materials and the like through the connecting pipes 50 and 52.
  • the contents were circulated between the temperature holding tank 20 and the mill 10 at a flow rate of 480 ml / min by the pump 54, and the temperature holding tank was heated to 70 to 80 ° C.
  • the mill body was operated under conditions of a peripheral speed of 12 m / s by passing warm water by external circulation so that the liquid temperature could be maintained at 70 ° C.
  • the slurry was collected every 2 hours and dried at 150 ° C. to obtain a white-yellow powder slurry (cream).
  • the obtained slurry was filtered and air-dried and then dried with a tube heater at 160 ° C. for 2 hours to obtain a solid electrolyte as a powder.
  • the recovery rate at this time was 95%, and no deposits were observed in the reactor.
  • Example 1 [Preparation of solid electrolyte composition] To 1 g of solid electrolyte 2, 9 g of 4-heptanone as a solvent was added and stirred with a magnetic stirrer for 3 hours, then heated to 150 ° C. and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour to prepare a composition.
  • Example 2 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 3-pentanone. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 2-butanone. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Without preparing the composition, the solid electrolyte 2 was filled in a tablet molding machine, and a pressure of 360 MPa was applied to obtain a molded body. Furthermore, an electrode was formed by applying and drying carbon paste on both surfaces of the molded body, and a molded body for measuring conductivity (diameter of about 10 mm, thickness of about 1 mm) was produced. The ion conductivity of this molded body was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte 2 was replaced with the solid electrolyte 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 3-pentanone. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 2-butanone. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The composition was not prepared and only the ionic conductivity of the solid electrolyte 1 was measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solid electrolyte 2 was replaced with the solid electrolyte 3. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 3-pentanone. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 2-butanone. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 The composition was not prepared and only the ionic conductivity of the solid electrolyte 3 was measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed from 4-heptanone to diisopropyl ketone. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 7 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed from 4-heptanone to triethylamine. However, the ionic conductivity could not be measured.
  • Comparative Example 8 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed from 4-heptanone to ⁇ -butyrolactone. However, the ionic conductivity could not be measured.
  • Comparative Example 9 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the solvent was changed from 4-heptanone to 1,4-dioxane. However, the ionic conductivity could not be measured.
  • Comparative Example 10 A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed from 4-heptanone to cyclohexanone. However, the ionic conductivity could not be measured.
  • Tables 1 to 3 show that the composition of the present invention using a specific solvent does not substantially reduce the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be used for a solid electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery can be used as a lithium secondary battery used in portable information terminals, portable electronic devices, household small-sized power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.

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Abstract

Ｌｉを含む固体電解質、及び下記式（１）で表される溶媒を含む、固体電解質組成物。Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　（１）（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）

Description

固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池
　本発明は、固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池に関する。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
　リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。
　無機固体電解質を用いる電池の製造において、固体電解質をスラリー状態の組成物にして塗布することにより固体電解質層を形成する場合がある（特許文献１～７）。しかしながら、固体電解質を溶媒と混合してスラリー状態にすると、条件によっては、固体電解質のイオン伝導度が低下するという問題があった。
特開２０１０－１１３８２０号公報 特開２０１２－１５１０９６号公報 特開２０１２－２０４１１４号公報 特開２０１３－０６２２２８号公報 特開２０１２－２１２６５２号公報 特開２０１２－１９９００３号公報 特開２０１２－２５２８３３号公報
　本発明の目的は、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制することができる固体電解質組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の固体電解質組成物等が提供される。
１．Ｌｉを含む固体電解質、及び下記式（１）で表される溶媒を含む、固体電解質組成物。
Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
２．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ脂肪族炭化水素基である１に記載の固体電解質組成物。
３．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ飽和脂肪族炭化水素基である２に記載の固体電解質組成物。
４．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である３に記載の固体電解質組成物。
５．Ｒ１及びＲ２が同一である１～４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
６．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ直鎖の飽和脂肪族炭化水素基である４又は５に記載の固体電解質組成物。
７．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素数５以下の炭化水素基である１～６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
８．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素数３以下の炭化水素基である１～７のいずれかに記載の固体電解質組成物。
９．前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む１～８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１０．前記Ｌｉ、Ｐ及びＳをＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５に換算した場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８２：１８である９に記載の固体電解質組成物。
１１．前記固体電解質と前記溶媒の重量比が、固体電解質：溶媒＝１：０．３～１５．０である１～１０のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１２．さらにバインダーを含む１～１１のいずれかに記載の固体電解質組成物。
１３．前記バインダーが、フッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である１２に記載の固体電解質組成物。
１４．Ｌｉを含む固体電解質、及び下記式（１）で表される溶媒を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
１５．さらにバインダーを混合する１４に記載の固体電解質組成物の製造方法。
１６．前記バインダーがフッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である１５に記載の固体電解質組成物の製造方法。
１７．１～１３のいずれかに記載の固体電解質組成物を用いる、固体電解質含有層の製造方法。
１８．Ｌｉを含む固体電解質を含む電解質層であって、下記式（１）で表される溶媒を含む電解質層。
Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
１９．電解質層、正極層及び負極層を備える電池であって、
　前記電解質層、前記正極層及び前記負極層の少なくとも１層がＬｉを含む固体電解質と下記式（１）で表される溶媒を含む電池。
Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
　本発明によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制することができる固体電解質組成物が提供できる。
製造例４で用いた固体電解質製造装置を示す図である。
［固体電解質組成物］
　本発明の固体電解質組成物は、Ｌｉを含む固体電解質、及び下記式（１）で表される溶媒を含む。
Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
　本発明の固体電解質組成物は、特定の溶媒を含むことにより、固体電解質のイオン伝導度を低下させないか、又は低下を小さく抑えられる。また、本発明の組成物はスラリー保持性及びスラリー塗布性に優れる。
　以下、各成分について説明する。
１．固体電解質
　本発明で用いる固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質が好ましい。この硫化物系固体電解質はＬｉ、Ｐ及びＳの他に、他の元素や他の成分を含んでもよいし、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなってもよい。
　他の元素としては、ハロゲン元素を挙げることができ、１種又は２種以上のハロゲン元素を用いてもよい。ハロゲン元素としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ及びＡｔを挙げることができ、Ｂｒ，Ｉが好ましい。
　Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質がより好ましい。Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０～９５：５であるものが特に好ましい。
　また、Ｌｉ２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
　少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５～８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２～８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８～７８：２２である。
　また、少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
　Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５～８２：１８である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５～８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２～８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８～７８：２２である。
　固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他、さらにハロゲン化物を原料に用いて製造してもよい。ハロゲン化物としては、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を原料として用いた固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。
　Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝５０：５０～９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝６０：４０～９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７０：３０～９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８～９８：２であり、例えば［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８～９０：１０、［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７５：２５～８８：１２である。
　固体電解質としては、具体的にはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ等の硫化物系固体電解質が挙げられる。
　固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（国際公開第２００９／０４７９７７号）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０－１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（国際公開第２０１３／０４２３７１号）、その他の製造方法で得られたものを使用できる。
　また、上記の固体電解質は非晶質（ガラス）であっても結晶質（ガラスセラミックス）であってもよい。
２．溶媒
　式（１）で表される溶媒（ケトン化合物）は、固体電解質への悪影響がなく、固体電解質のイオン伝導度を低下させないか、低下を最小限にとどめる。また、この溶媒を用いることにより、スラリー保持性及びスラリー塗布性に優れる組成物とすることができる。
　スラリー塗布性に優れるとは、スラリー（固体電解質）を薄く均一に塗布することができ、塗布膜に穴や欠損が生じにくいことを言う。
　スラリー保持性に優れるとは、スラリーを放置した際に組成物の構成原料が分離することがなく、スラリー状態が維持されることを言う。
　上記の溶媒は固体電解質の分散媒として働く。固体電解質は、上記の溶媒に一部溶解していてもよいし、溶解していなくてもよい。
　尚、固体電解質は、上記溶媒に溶解していないことが好ましい。
　また、上記の溶媒は、後述するバインダーと適度の親和性があり、バインダーを一部溶解し、スラリー状態の保持性が良好である。また、分散性もよく、バインダーを加えた場合であってもスラリー塗布性に優れる。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２の炭素数２以上の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基及び分岐の飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
　Ｒ１及びＲ２の炭素数は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。
　Ｒ１及びＲ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　式（１）で表される溶媒としては、具体的には、３－ペンタノン（ＣＨ３－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ３）、３－ヘキサノン（ＣＨ３－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）、４－ヘプタノン（ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３）、ジイソプロピルケトン（（ＣＨ３）２－ＣＨ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ－（ＣＨ３）２）等が挙げられ、３－ペンタノン、４－ヘプタノン、ジイソプロピルケトンが特に好ましい。
　上記の固体電解質と溶媒の重量比は、好ましくは固体電解質：溶媒＝１：０．３～１５．０であり、さらに好ましくは固体電解質：溶媒＝１：０．３～１２．０であり、より好ましくは固体電解質：溶媒＝１：０．４～１１．０である。
３．バインダー
　本発明の固体電解質組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。
　バインダーとしては、下記式（１）で示される繰返単位及び下記式（２）で示される繰返単位を有する共重合体が好ましい。（１）で示される繰返単位はフッ化ビニリデンに基づく重合単位（ＶＤＦ）であり、（２）で示される繰返単位はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位（ＨＦＰ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　バインダー中の式（１）で示される繰返単位の全重量％をｍ、バインダー中の式（２）で示される繰返単位の全重量％をｎとしたとき、これらの比は好ましくは下記式（Ａ）を満たす。
ｍ：ｎ＝５０～９０：５０～１０・・・（Ａ）
　ｎ、ｍは以下のようにして求めることができる。
ｍ＝１００×（ｍ１×ｍ２）／（ｍ１×ｍ２＋ｎ１×ｎ２）
ｎ＝１００×（ｎ１×ｎ２）／（ｍ１×ｍ２＋ｎ１×ｎ２）
　式中、ｍ１は核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）で測定された式（１）で示されるセグメント（繰返単位）のｍｏｌ％であり、ｎ１は核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）で測定された式（２）で示されるセグメントのｍｏｌ％であり、ｍ２は式（１）で示されるセグメントの分子量であり、ｎ２は式（２）で示されるセグメントの分子量である。
　尚、ＮＭＲで測定するのは、一分子中の各セグメントのｍｏｌ％ではなく、バインダー全部に対する各セグメントのｍｏｌ％である。
　バインダー分子の数平均分子量は、１，０００～５００，０００であることが好ましく、１，０００～１００，０００であることがより好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。
　バインダー分子の数平均分子量が１，０００～１００，０００であれば、溶媒への溶解性が向上し、溶媒量を少なくすることができる。
　一方、バインダー分子の数平均分子量が５，０００～５０，０００であれば、粘着性が増すので、本発明の組成物の分散安定性や塗布性が向上し、例えば正極層を作製しやすくなる。
　他のバインダーとして、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
　バインダーの重量比は、下記式を満たすと好ましい。
０．５≦１００×ｘ／ｙ≦５０
ｘ：組成物中のバインダーの重量
ｙ：組成物中のバインダーの重量＋バインダー以外の固形分の重量
４．他の成分
　本発明の組成物は、正極活物質又は負極活物質を含んでもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部質として公知のものが使用できる。
　正極活物質としては、例えばＶ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１－ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１－ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２－ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
　硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、好ましくは、ＴｉＳ２である。
　酸化物系正極活物質としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
　また、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等も使用できる（Ｘは０．１～０．９である。）
　上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、硫化リチウム、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ａ）～（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１～２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１～４の整数である。
　式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ－Ｓ－又は－ＮＨ－であり、ｎは繰返数２～３００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）
　正極活物質に加えてさらに導電助剤を含んでいてもよい。
　導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。
　導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素材料、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が挙げられ、より好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
　尚、炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
　負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
　例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合物としてもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
　また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
　また、負極活物質に加えて導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては上記と同じものが使用できる。
　本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の正極活物質、負極活物質、導電助剤、バインダー等を含むことができる。
　本発明の組成物は、例えば、上記の固体電解質と溶媒とを９０重量％以上含んでもよく、９５重量％以上含んでもよく、９８重量％以上含んでもよい。尚、本発明の組成物が、上記固体電解質と溶媒との合計で１００重量％であってもよいことは言うまでもない。
　また、本発明の組成物が上記固体電解質と溶媒とバインダーとを含む場合には、固体電解質と溶媒とバインダーとを合計で９０重量％以上含んでもよく、９５重量％以上含んでもよく、９８重量％以上含んでもよい。尚、本発明の組成物は、固体電解質と溶媒とバインダーとの合計で１００重量％であってもよい。
　また、本発明の組成物が上記の固体電解質と溶媒とバインダーと電極活物質(正極活物質又は負極活物質)とを含む場合には、固体電解質と溶媒とバインダーと電極活物質とを合計で９０重量％以上含んでもよく、９５重量％以上含んでもよく、９８重量％以上含んでもよい。尚、本発明の組成物は、上記固体電解質と溶媒とバインダーと電極活物質との合計で１００重量％であってもよい。
　さらに、本発明の組成物が上記の固体電解質と溶媒とバインダーと電極活物質(正極活物質又は負極活物質)と導電助剤とを含む場合も上記と同様であり、固体電解質と溶媒とバインダーと電極活物質と導電助剤とを合計で９０重量％以上含んでもよく、９５重量％以上含んでもよく、９８重量％以上含んでもよい。尚、本発明の組成物は、上記固体電解質と溶媒とバインダーと電極活物質と導電助剤との合計で１００重量％であってもよい。
［固体電解質組成物の製造方法］
　本発明の固体電解質組成物の製造方法は、上記の固体電解質及び式（１）で表される溶媒を混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。固体電解質等の成分、成分量等の条件は上記と同じである。
［固体電解質含有層］
　本発明の固体電解質組成物を用いて固体電解質含有層を製造することができる。固体電解質含有層は固体電解質のみからなっていてもよいし、上記の他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の固体電解質含有層としては、固体電解質層、正極層、負極層等が挙げられる。
　本発明の固体電解質層は、正極活物質、負極活物質を含まない層である。即ち、固体電解質と、任意にバインダー等を含む。固体電解質層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の正極層は、上記固体電解質と正極活物質を含む層である。正極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーも上記の通りである。正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の負極層は、上記固体電解質と負極活物質を含む層である。負極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーも上記の通りである。負極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明の固体電解質含有層を成形する方法は、シート状に形成できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、プレス成形やロールプレス成形等の成形加工法、ドクターブレードやスクリーン印刷等の塗布法によるシート化法等が挙げられる。なかでも塗布によりシート状にすることが好ましい。
　例えば、ドクターブレード等を用いて組成物を塗布、乾燥し、シート状に形成した後、プレスやロールプレス等によりシート化された固体電解質を圧密化できる。特にロールプレスが好ましい。プレス圧力は、３０ＭＰａ～１０００ＭＰａ程度が好ましい。
　その際の温度は、材料が分解、変質しない範囲であれば何れでもよく、通常、３００℃以下である。ここで、固体電解質含有層中の溶媒を完全に除いた方がよいが、微量残っていてもよい。尚、固体電解質含有層中の溶媒は、固体電解質粒子間に存在している場合と固体電解質粒子自体に存在している場合があると推測している。
　上記の固体電解質含有層は、電池、特にリチウム二次電池に用いることができる。電池に含まれる正極層、電解質層、負極層のうち少なくとも１層が上記の固体電解質含有層であればよく、これらのうちいずれか１層もしくは２層、又は全ての層が上記の固体電解質含有層であってもよい。
［電解質層］
　本発明の電解質層は、Ｌｉを含む固体電解質を含み、上記式（１）で表される溶媒を含む。
　本発明の電解質層は、式（１）で表される溶媒を必須で含む点以外は上記の固体電解質含有層と同様である。
［電池］
　本発明の電池は、電解質層、正極層及び負極層を備え、電解質層、正極層及び負極層の少なくとも１層がＬｉを含む固体電解質と上記式（１）で表される溶媒を含む。
　正極層、電解質層、負極層のうち、少なくとも１層が上記の固体電解質含有層であればよく、これらのうちいずれか１層もしくは２層、又は全ての層がＬｉを含む固体電解質と上記式（１）で表される溶媒を含んでもよい。
　電解質層は正極活物質、負極活物質を含まない層である。即ち、固体電解質と、任意にバインダー等を含む。固体電解質層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。バインダーは上記の通りである。
　正極層は正極活物質を含む層である。正極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーは上記の通りである。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　負極層は負極活物質を含む層である。負極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーは上記の通りである。負極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
製造例１[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
　硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
（１）硫化リチウムの製造
　撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
　続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
　上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ－硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
　尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ－メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３重量％であり、ＬＭＡＢは０．０７重量％であった。
製造例２[固体電解質１（硫黄系固体電解質Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（ｍｏｌ））の製造]
　製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
　具体的には、下記のように行った。
　製造例１で製造した硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ－７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
　はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
　この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスとした。
　得られた硫化物ガラスセラミックス７２ｇと、トルエン１００ｇを（株）伊藤製作所製　遊星ボールミルＬＰ－４、直径１０ｍｍＺｒボール（７４３ｇ）を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、電解質粒子１を得た。
　この電解質粒子１（硫化物ガラスセラミックス）について、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
　電解質粒子１の平均粒径は、８．８μｍであった。イオン伝導度は６．３６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
製造例３[固体電解質２（硫黄系ガラス固体電解質Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（ｍｏｌ））の製造]
　製造例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．７６６ｇ（０．０１６６モル）と、五硫化二リン（アルドリッチ社製）を１．２２ｇ（０．００５５モル）としたことと、窒素雰囲気下で、３００℃で２時間加熱しない以外は製造例２と同様にして電解質粒子２を製造した。
　得られた電解質粒子２について、Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。電解質粒子２の平均粒径は、１１．２μｍであった。イオン伝導度は、１．２２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
製造例４
　国際公開第２０１４／０１０１６９の実施例３と同様にして、固体電解質３（硫黄系固体電解質Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝６４：２１：１５（ｍｏｌ））を製造した。
　具体的には、以下の通りである。
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
　窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
　凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
　得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
　得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧Ｐ／Ｐ００．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。
［固体電解質３（硫黄系固体電解質Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝６４：２１：１５（ｍｏｌ））の製造］
　図１に示す装置を用いた。
　製造装置１は、溶媒中で原料を粉砕しつつ反応させてイオン伝導性物質を合成する粉砕機１０と、原料を溶媒中で接触させて原料の温度を一定に保持する温度保持槽２０とを備える。温度保持槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなる。撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
　粉砕機１０には、粉砕機１０内を２０℃以上８０℃以下に保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０が設けられている。温度保持槽２０は、温度保持槽２０内を６０℃以上３００℃以下に保つために、オイルバス４０に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。温度保持槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
　粉砕機１０と温度保持槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を温度保持槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、温度保持槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０，５２に通して循環するために、ポンプ５４が、第２の連結管５２に設けられている。
　撹拌機１０として、アシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇを仕込んだ。温度保持槽２０として、撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器を使用した。
　尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内、窒素雰囲気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
　上記で得られた硫化リチウム３３．７ｇ（６４モル％）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社）５３．２ｇ（２１モル％）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇ（１５モル％）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽２０及びミル１０に充填した。
　ポンプ５４により内容物を４８０ｍｌ／分の流量で温度保持槽２０とミル１０の間を循環させ、温度保持槽を７０～８０℃になるまで昇温した。
　ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
　得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質を粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。
　得られた粉体のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において硫化リチウムのピークが固体電解質ガラスに起因するハローパターンに比べて十分小さくなるまで循環を継続した。反応時間は２４時間であった。得られたガラスのイオン伝導度は５．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに入れて密閉し、２３０℃で２時間の加熱処理を行ない、固体電解質ガラスセラミックを得た。
　この電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、１．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
実施例１
［固体電解質組成物の調製］
　１ｇの固体電解質２に、溶剤として４－ヘプタノン９ｇを加えて、マグネットスターラーで３時間撹拌した後、１５０℃に加熱してマグネットスターラーで１時間撹拌して組成物を調製した。
［イオン伝導度測定］
　上記で得た組成物の溶剤を乾燥させてサンプルを得た。得られたサンプルを錠剤成形機に充填し、３６０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、カーボンペーストを成形体の両面に塗布、乾燥させることによって電極を形成し、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体についてソーラトロン社製交流インピーダンス測定装置を用いて、交流インピーダンス法によってイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
　溶剤を４－ヘプタノンから３－ペンタノンに替えた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　溶媒を４－ヘプタノンから２－ブタノンに替えた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　組成物を調製せず、固体電解質２を錠剤成形機に充填し、３６０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、カーボンペーストを成形体の両面に塗布、乾燥させることによって電極を形成し、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例３
　固体電解質２を固体電解質１に替えた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
実施例４
　溶剤を４－ヘプタノンから３－ペンタノンに替えた他は実施例３と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
比較例３
　溶剤を４－ヘプタノンから２－ブタノンに替えた他は実施例３と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
比較例４
　組成物を調製せず、固体電解質１のイオン伝導度測定のみを行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例５
　固体電解質２を固体電解質３に替えた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
実施例６
　溶剤を４－ヘプタノンから３－ペンタノンに替えた他は実施例５と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
比較例５
　溶剤を４－ヘプタノンから２－ブタノンに替えた他は実施例５と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
比較例６
　組成物を調製せず、固体電解質３のイオン伝導度測定のみを行った。結果を表３に示す。
実施例７
　溶剤を４－ヘプタノンからジイソプロピルケトンに替えた他は実施例５と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表３に示す。
比較例７
　溶剤を４－ヘプタノンからトリエチルアミンに替えた他は実施例５と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
比較例８
　溶剤を４－ヘプタノンからγブチロラクトンに替えた他は実施例５と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
比較例９
　溶剤を４－ヘプタノンから１，４－ジオキサンに替えた他は実施例５と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
比較例１０
　溶剤を４－ヘプタノンからシクロヘキサノンに替えた他は実施例１と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３より、特定の溶媒を用いた本発明の組成物は、固体電解質のイオン伝導度を実質的に低下させないことが分かる。
　本発明の固体電解質組成物は、リチウム二次電池用固体電解質に用いることができる。また、リチウム二次電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム二次電池として使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1. 　Ｌｉを含む固体電解質、及び下記式（１）で表される溶媒を含む、固体電解質組成物。
    Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
  2. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ飽和脂肪族炭化水素基である請求項２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である請求項３に記載の固体電解質組成物。
  5. 　Ｒ１及びＲ２が同一である請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  6. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ直鎖の飽和脂肪族炭化水素基である請求項４又は５に記載の固体電解質組成物。
  7. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素数５以下の炭化水素基である請求項１～６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  8. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ炭素数３以下の炭化水素基である請求項１～７のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む請求項１～８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  10. 　前記Ｌｉ、Ｐ及びＳをＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５に換算した場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０～８２：１８である請求項９に記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記固体電解質と前記溶媒の重量比が、固体電解質：溶媒＝１：０．３～１５．０である請求項１～１０のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  12. 　さらにバインダーを含む請求項１～１１のいずれかに記載の固体電解質組成物。
  13. 　前記バインダーが、フッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である請求項１２に記載の固体電解質組成物。
  14. 　Ｌｉを含む固体電解質、及び下記式（１）で表される溶媒を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
    Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
  15. 　さらにバインダーを混合する請求項１４に記載の固体電解質組成物の製造方法。
  16. 　前記バインダーがフッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である請求項１５に記載の固体電解質組成物の製造方法。
  17. 　請求項１～１３のいずれかに記載の固体電解質組成物を用いる、固体電解質含有層の製造方法。
  18. 　Ｌｉを含む固体電解質を含む電解質層であって、下記式（１）で表される溶媒を含む電解質層。
    Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
  19. 　電解質層、正極層及び負極層を備える電池であって、
    　前記電解質層、前記正極層及び前記負極層の少なくとも１層がＬｉを含む固体電解質と下記式（１）で表される溶媒を含む電池。
    Ｒ１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２以上の炭化水素基である。）
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