JPWO2016013224A1 - 固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。
1.Liを含む固体電解質、及び下記式(1)で表される溶媒を含む、固体電解質組成物。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。)
2.R1及びR2が、それぞれ脂肪族炭化水素基である1に記載の固体電解質組成物。
3.R1及びR2が、それぞれ飽和脂肪族炭化水素基である2に記載の固体電解質組成物。
4.R1及びR2が、それぞれ鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である3に記載の固体電解質組成物。
5.R1及びR2が同一である1〜4のいずれかに記載の固体電解質組成物。
6.R1及びR2が、それぞれ直鎖の飽和脂肪族炭化水素基である4又は5に記載の固体電解質組成物。
7.R1及びR2が、それぞれ炭素数5以下の炭化水素基である1〜6のいずれかに記載の固体電解質組成物。
8.R1及びR2が、それぞれ炭素数3以下の炭化水素基である1〜7のいずれかに記載の固体電解質組成物。
9.前記固体電解質が、Li、P及びSを含む1〜8のいずれかに記載の固体電解質組成物。
10.前記Li、P及びSをLi2SとP2S5に換算した場合、Li2SとP2S5のモル比が、Li2S:P2S5=60:40〜82:18である9に記載の固体電解質組成物。
11.前記固体電解質と前記溶媒の重量比が、固体電解質:溶媒=1:0.3〜15.0である1〜10のいずれかに記載の固体電解質組成物。
12.さらにバインダーを含む1〜11のいずれかに記載の固体電解質組成物。
13.前記バインダーが、フッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である12に記載の固体電解質組成物。
14.Liを含む固体電解質、及び下記式(1)で表される溶媒を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。)
15.さらにバインダーを混合する14に記載の固体電解質組成物の製造方法。
16.前記バインダーがフッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である15に記載の固体電解質組成物の製造方法。
17.1〜13のいずれかに記載の固体電解質組成物を用いる、固体電解質含有層の製造方法。
18.Liを含む固体電解質を含む電解質層であって、下記式(1)で表される溶媒を含む電解質層。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。)
19.電解質層、正極層及び負極層を備える電池であって、
前記電解質層、前記正極層及び前記負極層の少なくとも1層がLiを含む固体電解質と下記式(1)で表される溶媒を含む電池。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。)
本発明の固体電解質組成物は、Liを含む固体電解質、及び下記式(1)で表される溶媒を含む。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。)
以下、各成分について説明する。
本発明で用いる固体電解質としては、Li、P及びSを含む硫化物系固体電解質が好ましい。この硫化物系固体電解質はLi、P及びSの他に、他の元素や他の成分を含んでもよいし、Li、P及びSのみからなってもよい。
他の元素としては、ハロゲン元素を挙げることができ、1種又は2種以上のハロゲン元素を用いてもよい。ハロゲン元素としては、F,Cl,Br,I及びAtを挙げることができ、Br,Iが好ましい。
少なくともLi2SとP2S5を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜82:18となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜82:18である硫化物系固体電解質であり、例えば、Li2S:P2S5=68:32〜82:18、Li2S:P2S5=72:28〜78:22である。
Li2SとP2S5を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるLi2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=60:40〜82:18となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜82:18である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるLi、P及びSを、Li2SとP2S5の比に換算した場合に、モル比がLi2S:P2S5=60:40〜82:18となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Li2SとP2S5のモル比がLi2S:P2S5=65:35〜82:18である硫化物系固体電解質であり、例えば、Li2S:P2S5=68:32〜82:18、Li2S:P2S5=72:28〜78:22である。
また、上記の固体電解質は非晶質(ガラス)であっても結晶質(ガラスセラミックス)であってもよい。
式(1)で表される溶媒(ケトン化合物)は、固体電解質への悪影響がなく、固体電解質のイオン伝導度を低下させないか、低下を最小限にとどめる。また、この溶媒を用いることにより、スラリー保持性及びスラリー塗布性に優れる組成物とすることができる。
スラリー塗布性に優れるとは、スラリー(固体電解質)を薄く均一に塗布することができ、塗布膜に穴や欠損が生じにくいことを言う。
スラリー保持性に優れるとは、スラリーを放置した際に組成物の構成原料が分離することがなく、スラリー状態が維持されることを言う。
上記の溶媒は固体電解質の分散媒として働く。固体電解質は、上記の溶媒に一部溶解していてもよいし、溶解していなくてもよい。
尚、固体電解質は、上記溶媒に溶解していないことが好ましい。
R1及びR2の炭素数は、好ましくは5以下であり、より好ましくは3以下である。
R1及びR2は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、下記式(1)で示される繰返単位及び下記式(2)で示される繰返単位を有する共重合体が好ましい。(1)で示される繰返単位はフッ化ビニリデンに基づく重合単位(VDF)であり、(2)で示される繰返単位はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位(HFP)である。
m:n=50〜90:50〜10・・・(A)
m=100×(m1×m2)/(m1×m2+n1×n2)
n=100×(n1×n2)/(m1×m2+n1×n2)
式中、m1は核磁気共鳴測定(NMR)で測定された式(1)で示されるセグメント(繰返単位)のmol%であり、n1は核磁気共鳴測定(NMR)で測定された式(2)で示されるセグメントのmol%であり、m2は式(1)で示されるセグメントの分子量であり、n2は式(2)で示されるセグメントの分子量である。
尚、NMRで測定するのは、一分子中の各セグメントのmol%ではなく、バインダー全部に対する各セグメントのmol%である。
バインダー分子の数平均分子量が1,000〜100,000であれば、溶媒への溶解性が向上し、溶媒量を少なくすることができる。
一方、バインダー分子の数平均分子量が5,000〜50,000であれば、粘着性が増すので、本発明の組成物の分散安定性や塗布性が向上し、例えば正極層を作製しやすくなる。
0.5≦100×x/y≦50
x:組成物中のバインダーの重量
y:組成物中のバインダーの重量+バインダー以外の固形分の重量
本発明の組成物は、正極活物質又は負極活物質を含んでもよい。
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部質として公知のものが使用できる。
また、LixCoO2,LixNiO2,LixMn2O4,LixFePO4,LixCoPO4,LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2,LixMn1.5Ni0.5O2等も使用できる(Xは0.1〜0.9である。)
式(D)において、Zはそれぞれ−S−又は−NH−であり、nは繰返数2〜300の整数である。)
導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは1×103S/cm以上であり、より好ましくは1×105S/cm以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質、及びこれらの混合物が挙げられる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし混合物としてもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
本発明の組成物は、例えば、上記の固体電解質と溶媒とを90重量%以上含んでもよく、95重量%以上含んでもよく、98重量%以上含んでもよい。尚、本発明の組成物が、上記固体電解質と溶媒との合計で100重量%であってもよいことは言うまでもない。
本発明の固体電解質組成物の製造方法は、上記の固体電解質及び式(1)で表される溶媒を混合する。混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。固体電解質等の成分、成分量等の条件は上記と同じである。
本発明の固体電解質組成物を用いて固体電解質含有層を製造することができる。固体電解質含有層は固体電解質のみからなっていてもよいし、上記の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質層は、正極活物質、負極活物質を含まない層である。即ち、固体電解質と、任意にバインダー等を含む。固体電解質層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
本発明の正極層は、上記固体電解質と正極活物質を含む層である。正極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーも上記の通りである。正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
本発明の負極層は、上記固体電解質と負極活物質を含む層である。負極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーも上記の通りである。負極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
その際の温度は、材料が分解、変質しない範囲であれば何れでもよく、通常、300℃以下である。ここで、固体電解質含有層中の溶媒を完全に除いた方がよいが、微量残っていてもよい。尚、固体電解質含有層中の溶媒は、固体電解質粒子間に存在している場合と固体電解質粒子自体に存在している場合があると推測している。
本発明の電解質層は、Liを含む固体電解質を含み、上記式(1)で表される溶媒を含む。
本発明の電解質層は、式(1)で表される溶媒を必須で含む点以外は上記の固体電解質含有層と同様である。
本発明の電池は、電解質層、正極層及び負極層を備え、電解質層、正極層及び負極層の少なくとも1層がLiを含む固体電解質と上記式(1)で表される溶媒を含む。
正極層、電解質層、負極層のうち、少なくとも1層が上記の固体電解質含有層であればよく、これらのうちいずれか1層もしくは2層、又は全ての層がLiを含む固体電解質と上記式(1)で表される溶媒を含んでもよい。
正極層は正極活物質を含む層である。正極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーは上記の通りである。
正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
負極層は負極活物質を含む層である。負極活物質は上記の通りであり、導電助剤やバインダーを含んでもよい。導電助剤やバインダーは上記の通りである。負極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報WO2005/040039A1の実施例と同様に行った。具体的には、下記の通りである。
(1)硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
製造例1で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報WO07/066539の実施例1と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
製造例1で製造した硫化リチウム0.6508g(0.01417mol)と五硫化二リン(アルドリッチ社製)1.3492g(0.00607mol)をよく混合した。そして、この混合粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−7)アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
得られた硫化物ガラスセラミックス72gと、トルエン100gを(株)伊藤製作所製 遊星ボールミルLP−4、直径10mmZrボール(743g)を用いて200rpmで2時間撹拌し、電解質粒子1を得た。
電解質粒子1の平均粒径は、8.8μmであった。イオン伝導度は6.36×10−4S/cmであった。
製造例1で製造・精製した高純度硫化リチウム0.766g(0.0166モル)と、五硫化二リン(アルドリッチ社製)を1.22g(0.0055モル)としたことと、窒素雰囲気下で、300℃で2時間加熱しない以外は製造例2と同様にして電解質粒子2を製造した。
得られた電解質粒子2について、X線測定してガラス化していることを確認した。電解質粒子2の平均粒径は、11.2μmであった。イオン伝導度は、1.22×10−4S/cmであった。
国際公開第2014/010169の実施例3と同様にして、固体電解質3(硫黄系固体電解質Li2S:P2S5:LiBr=64:21:15(mol))を製造した。
具体的には、以下の通りである。
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン270gを600mlセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム(本荘ケミカル社)30gを投入し、フルゾーン撹拌翼300rpmで撹拌しながら、95℃に保持した。スラリー中に硫化水素を300ml/分の供給速度で吹き込みながら104℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は99.0%であった。また、X線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は450μm(スラリー溶液)であった。
図1に示す装置を用いた。
製造装置1は、溶媒中で原料を粉砕しつつ反応させてイオン伝導性物質を合成する粉砕機10と、原料を溶媒中で接触させて原料の温度を一定に保持する温度保持槽20とを備える。温度保持槽20は容器22と撹拌翼24からなる。撹拌翼24はモータ(M)により駆動される。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内、窒素雰囲気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で8.4ppmであった。
ミル本体は、液温が70℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速12m/sの条件で運転した。2時間ごとにスラリーを採取し、150℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー(クリーム状)を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、160℃で2時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質を粉体として得た。このときの回収率は95%であり、反応器内に付着物はみられなかった。
上記固体電解質粉体をグローブボックス内、Ar雰囲気下でSUS製チューブに入れて密閉し、230℃で2時間の加熱処理を行ない、固体電解質ガラスセラミックを得た。
この電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、1.8×10−3S/cmであった。
[固体電解質組成物の調製]
1gの固体電解質2に、溶剤として4−ヘプタノン9gを加えて、マグネットスターラーで3時間撹拌した後、150℃に加熱してマグネットスターラーで1時間撹拌して組成物を調製した。
上記で得た組成物の溶剤を乾燥させてサンプルを得た。得られたサンプルを錠剤成形機に充填し、360MPaの圧力を加え成形体を得た。さらに、カーボンペーストを成形体の両面に塗布、乾燥させることによって電極を形成し、伝導度測定用の成形体(直径約10mm、厚み約1mm)を作製した。この成形体についてソーラトロン社製交流インピーダンス測定装置を用いて、交流インピーダンス法によってイオン伝導度を測定した。結果を表1に示す。
溶剤を4−ヘプタノンから3−ペンタノンに替えた他は実施例1と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
溶媒を4−ヘプタノンから2−ブタノンに替えた他は実施例1と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表1に示す。
組成物を調製せず、固体電解質2を錠剤成形機に充填し、360MPaの圧力を加え成形体を得た。さらに、カーボンペーストを成形体の両面に塗布、乾燥させることによって電極を形成し、伝導度測定用の成形体(直径約10mm、厚み約1mm)を作製した。この成形体について実施例1と同じ方法でイオン伝導度測定を行った。結果を表1に示す。
固体電解質2を固体電解質1に替えた他は実施例1と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表2に示す。
溶剤を4−ヘプタノンから3−ペンタノンに替えた他は実施例3と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表2に示す。
溶剤を4−ヘプタノンから2−ブタノンに替えた他は実施例3と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表2に示す。
組成物を調製せず、固体電解質1のイオン伝導度測定のみを行った。結果を表2に示す。
固体電解質2を固体電解質3に替えた他は実施例1と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表3に示す。
溶剤を4−ヘプタノンから3−ペンタノンに替えた他は実施例5と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表3に示す。
溶剤を4−ヘプタノンから2−ブタノンに替えた他は実施例5と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表3に示す。
組成物を調製せず、固体電解質3のイオン伝導度測定のみを行った。結果を表3に示す。
溶剤を4−ヘプタノンからジイソプロピルケトンに替えた他は実施例5と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を表3に示す。
溶剤を4−ヘプタノンからトリエチルアミンに替えた他は実施例5と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
溶剤を4−ヘプタノンからγブチロラクトンに替えた他は実施例5と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
溶剤を4−ヘプタノンから1,4−ジオキサンに替えた他は実施例5と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
溶剤を4−ヘプタノンからシクロヘキサノンに替えた他は実施例1と同様にして組成物を調製し、評価を試みた。しかしながら、イオン伝導度は測定できなかった。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
Claims (19)
- Liを含む固体電解質、及び下記式(1)で表される溶媒を含む、固体電解質組成物。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。) - R1及びR2が、それぞれ脂肪族炭化水素基である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- R1及びR2が、それぞれ飽和脂肪族炭化水素基である請求項2に記載の固体電解質組成物。
- R1及びR2が、それぞれ鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である請求項3に記載の固体電解質組成物。
- R1及びR2が同一である請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質組成物。
- R1及びR2が、それぞれ直鎖の飽和脂肪族炭化水素基である請求項4又は5に記載の固体電解質組成物。
- R1及びR2が、それぞれ炭素数5以下の炭化水素基である請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解質組成物。
- R1及びR2が、それぞれ炭素数3以下の炭化水素基である請求項1〜7のいずれかに記載の固体電解質組成物。
- 前記固体電解質が、Li、P及びSを含む請求項1〜8のいずれかに記載の固体電解質組成物。
- 前記Li、P及びSをLi2SとP2S5に換算した場合、Li2SとP2S5のモル比が、Li2S:P2S5=60:40〜82:18である請求項9に記載の固体電解質組成物。
- 前記固体電解質と前記溶媒の重量比が、固体電解質:溶媒=1:0.3〜15.0である請求項1〜10のいずれかに記載の固体電解質組成物。
- さらにバインダーを含む請求項1〜11のいずれかに記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダーが、フッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である請求項12に記載の固体電解質組成物。
- Liを含む固体電解質、及び下記式(1)で表される溶媒を混合する、固体電解質組成物の製造方法。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。) - さらにバインダーを混合する請求項14に記載の固体電解質組成物の製造方法。
- 前記バインダーがフッ化ビニリデンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含む共重合体である請求項15に記載の固体電解質組成物の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の固体電解質組成物を用いる、固体電解質含有層の製造方法。
- Liを含む固体電解質を含む電解質層であって、下記式(1)で表される溶媒を含む電解質層。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。) - 電解質層、正極層及び負極層を備える電池であって、
前記電解質層、前記正極層及び前記負極層の少なくとも1層がLiを含む固体電解質と下記式(1)で表される溶媒を含む電池。
R1−(C=O)−R2 (1)
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数2以上の炭化水素基である。)
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