JP2019503050A

JP2019503050A - リチウムポリマー電池用セラミック‐ポリマー複合電解質

Info

Publication number: JP2019503050A
Application number: JP2018533812A
Authority: JP
Inventors: ピストリーノジョナサン; バサンアイトウニハニー; プラットラッセル; シンモヒト
Original assignee: Seeo Inc
Current assignee: Seeo Inc
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: EP3398223B1; JP6757797B2; CN108475815A; KR20180084137A; US10622672B2; CN108475815B; EP3398223A1; EP3398223A4; US20170187063A1; WO2017117306A1; KR102114821B1

Abstract

リチウムイオン導電性セラミック及びポリマー材料の複合体は、リチウム電池に使用する優れた隔離版及び電解質を構成する。本セラミック材料は、リチウムイオンにとって高導電性経路を提供し、導電性のより低いポリマー材料の特性を向上させる。このポリマー材料は、柔軟性、結合性、及び空間充填性を提供し、硬質セラミック材料が破損又は剥離する傾向を緩和する。このポリマーとセラミックとの間のインターフェースのイオン抵抗性を、添加剤及びコーティングを使用することを通じて、低くすることができる。

Description

発明者：ジョナサンＣ．ピストリノ、ヘイニーバッサッムエイトウニ、及びラッセルクレイトンプラット
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年１２月２８日出願の米国仮特許出願第６２／２７２０１２号、及び２０１６年８月３日出願の米国仮特許出願第６２／３７０７０５号の優先権を主張するものであり、両者はここにおいて本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する。

本発明は、概略として電池セル用の電解質材料に関し、より具体的には、リチウム電池セル用のセパレーター電解質及び陽極液として使用するためのセラミック‐ポリマー複合体に関する。

セラミック及びポリマー材料は、リチウム電池における、従来のリチウムイオン伝導性溶媒含有セパレーターに対する固体状態の代替物として開発された。しかし、セラミックスとポリマーにはそれぞれ特有の難点と欠陥モードがある。セラミック材料は、電池で使用するのに十分薄いフィルムに加工することが困難なことがある。さらに、それらは脆いために、電池サイクル中に膨張及び収縮すると、それらが壊れたり、隣接する電池構造体から剥がれたりする可能性がある。ポリマー材料は、大気温度で低いイオン導電性を有することができる。それらはまた、柔らかくなりがちであるため、電池サイクル中にリチウムデンドライトを形成させることがあり得る。

リチウム電池で使用するために、イオン導電性ポリマーとイオン導電性セラミック材料の両方の利点を利用する方法を見つけることは非常に有用である。

前記の態様及び他の態様は、当業者が添付の図面と併せて読めば、以下の例示的な実施形態の説明から容易に理解できるであろう

本発明の一実施形態によるリチウム電池セルの概略図。固体ポリマー電解質とイオン導電性ＬＩＳＩＣＯＮセラミック粒子との間のインターフェースが大きなイオン抵抗を有するセラミック‐ポリマー複合電解質の導電性データを示すグラフ。固体ポリマー電解質とイオン導電性ＬＬＴＯセラミック粒子との間のインターフェースが大きなイオン抵抗を有するセラミック‐ポリマー複合電解質の導電性データを示すグラフ。インターフェースが大きなイオン抵抗を有しない固体ポリマー電解質マトリックス中にイオン導電性セラミック粒子を有する複合電解質を通ってＬｉ⁺イオンが流れる時に取りうる望ましい経路の概略図。インターフェースが大きなイオン抵抗を有する固体ポリマー電解質マトリックス中にイオン導電性セラミック粒子を有する複合電解質中のＬｉ⁺イオンの流れの望ましくない状態の概略図。固体ポリマー電解質とイオン導電性セラミックとの間の抵抗性インターフェースを研究するために使用されるサンドイッチセルの概略図。本発明の一実施形態に係るセラミック‐ポリマー複合電解質でなされたインピーダンスの測定値を示すグラフ。は、固体ポリマー電解質、イオン導電性ＬＬＴＯセラミック粒子、及び化学添加剤を含むセラミック‐ポリマー複合電解質の導電性データを示すグラフ

セラミック‐ポリマー複合電解質材料が開示されている。この材料は、セラミック‐ポリマー複合体を形成するために、イオン導電性固体ポリマー及び化学添加剤のマトリックス中に分散されたイオン導電性セラミック粒子を含む。この化学添加剤は、このセラミック粒子とこのイオン導電性固体ポリマーとの間のインターフェースにおけるイオン抵抗を低減するように構成されている。

本発明の一実施形態において、前記イオン導電性セラミック粒子は、ＬＩＰＯＮ、ＬＬＴＯ、ＬＡＴＰ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＬＺＯ、ＬＳＰＳ、ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ、及び／又はＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５のいずれかであり得る。

様々な実施形態において、前記イオン導電性セラミック粒子の平均直径は２０μｍ未満、１０μｍ未満、又は０．２から１．０μｍの間にある。

一構成においては、前記イオン導電性固体ポリマーは、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、パーフルオロポリエーテル、ニトリルで置換されたフルオロカーボンポリマー、カーボネートで置換されたフルオロカーボンポリマー、及びスルホンで置換されたフルオロカーボンポリマーの１つ又はそれ以上であり得る。前記イオン導電性固体ポリマーは架橋していることがある。

一構成においては、前記イオン導電性固体ポリマーは、ポリシロキサン、ポリフォスファジン、ポリオレフィン及びポリジエンの１つ又はそれ以上であり得るグラフトコポリマーである。前記イオン導電性固体ポリマーは架橋していることがある。

一構成においては、前記イオン導電性固体ポリマーは、イオン導電性相を構成するイオン導電性ブロック及び構造相を構成する構造ブロックを含むブロックコポリマーである。

様々な構成において、前記電解質中のセラミック粒子の重量分率は、１０％〜８０％、３０％〜６０％、又は５０％〜５５％である。

本発明の一実施形態において、前記セラミック−ポリマー複合体は、イオン導電性セラミック粒子とイオン導電性固体ポリマーとの間の面積比インピーダンスが１５００Ω・ｃｍ²未満である。

一構成においては、前記添加剤は、ウレタン官能化ポリ（エチレングリコール）、
ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換ピリジニウム系イオン性液体、ＴＦＳＩ、ＰＦ４、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換ピロリジニウム系イオン性液体、官能性カーボネート末端基を有する置換ポリ（エチレングリコール）、官能性ニトリル末端基を有する置換ポリ（エチレングリコール）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、リチウム又はカリウムの塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルナトリウム、リチウム又はカリウムの塩、ナトリウム、リチウム又はカリウムドデシルベンゼンスルホネート、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換ホスホニウム系イオン性液体、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換イミダゾリウム系イオン性液体、及びＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン性液体のいずれかであり得る。

別の構成においては、前記添加剤は、α，ω‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル）ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル）ポリ（エチレンオキシド）、α，ω‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル）ポリ（ジフルオロメチレンオキシド‐コ‐テトラフルオロエチレンオキシド）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐２‐テトラフルオロホウ酸メチルピリジニウム、１‐ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムトリス‐（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１‐メチル‐１‐オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐ヘキシル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐ヘキシル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、α，ω‐ビス（アルキルカルボキシ）ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ビス（アルキルカルボキシ）ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、α，ω‐ビス（シアノアルキル）ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ビス（ジシアノアルキル）ポリ（エチレングリコール）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸リチウム塩、ジオクチルスルホコハク酸カリウム塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルナトリウム塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルリチウム塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３‐ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、グリコール酸エトキシレート４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルエーテル、グリコール酸エトキシラートラウリルエーテル、グリコール酸エトキシレート４‐ノニルフェニルエーテル、グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル、アルキルウレタン、１‐メチル‐３‐ピロリジノン、１，３‐ジメチル−３，４，５，６‐テトラヒドロ‐２（１Ｈ）‐ピリミジノン、及び１，５‐ジメチル‐２‐ピロリジノンのいずれかであり得る。

一構成においては、（前記セラミック粒子が添加される前の）前記イオン導電性固体ポリマーのみにおける前記添加剤の重量分率は、１〜３０％である。

本発明の一実施形態において、前記セラミック粒子は、グラファイト、フッ化リチウム、リン酸リチウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、イオン性界面活性剤、アルキルニトリル、アルキルカーボネート及びアルキルスルホン官能基のいずれかであり得る材料で予めコーティングされている。

本発明の一実施形態において、電解質材料は、イオン導電性ＬＩＳＩＣＯＮセラミック粒子がその中に分散されている、ポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ＬｉＴＳＦＩ及びウレタン官能化ポリ（エチレングリコール）を含む固体ポリマー電解質を含む。

本発明の別の実施形態において、電解質材料は、イオン導電性ＬＬＴＯセラミック粒子がその中に分散されている、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ＬｉＴＦＳＩ、及びポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを含む固体ポリマー電解質を含む。

詳細な説明
好ましい実施形態を、リチウム電池又は電気化学セルのための電解質の観点から説明する。しかし、当業者であれば、本明細書に開示する材料及び方法を、柔軟性及び硬さを共に備える材料において良好なイオン導電性が望まれる他の状況でも適用できることを容易に理解するであろう。

本発明のこれら及び他の目的及び利点は、添付の図面と併せた以下の説明によって、さらに完全に明らかになるであろう。

本開示において、「負の電極」及び「陰極」の用語は共に「負の電極」を意味するものとして使用する。同様に、「正の電極」及び「陽極」の用語は共に「正の電極」を意味するものとして使用する。

尚、本明細書において、負の電極に関して使用する「リチウム金属」又は「リチウム箔」の用語は、当該技術分野で知られているように、純粋なリチウム金属及びリチウムが豊富な金属合金の両方を包含するものとする。陰極として使用するのに適したリチウムが豊富な金属合金の例は、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ｓｎ、Ｌｉ‐Ｈｇ、Ｌｉ‐Ｚｎ、Ｌｉ‐Ｐｂ、Ｌｉ‐Ｃ、Ｌｉ‐Ｍｇ、その他リチウム金属電池に使用するのに適するすべてのＬｉ‐金属合金を含む。本発明の実施形態で使用することができる他の負の電極材料としては、グラファイトなどのリチウムを挿入できる材料を挙げられる。

「固体ポリマー電解質」の用語は、本開示を通じて使用される。このような電解質の組成に関する種々の詳細を本明細書で挙げる。このような電解質は、たとえ明示されていなくても、リチウム塩などの電解質塩を含むことが多いことに留意されたい。この固体ポリマー電解質に使用できる電解質塩は、特に限定されない。リチウムイオンを含むすべての電解質塩を使用することができる。ポリマー電解質内で大きな解離定数を有する電解質塩を使用することは特に有用である。このような塩の例には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄），及びこれらの混合物を含む。

本明細書に記載される多くの実施形態は、イオン導電性固体ポリマー電解質を含む電解質に関する。種々の構成において、この固体ポリマー電解質は、乾燥ポリマー電解質、ブロックコポリマー電解質及び／又は非水性電解質であり得る。当該技術分野において周知のように、液体電解質を有する電池は、液体電解質とは異なる不活性セパレーターを使用する。

本発明の一実施形態において、リチウムイオン導電セラミック及びポリマー材料の複合体は、リチウム電池に使用できる優れたセパレーターになりうる。セラミック材料粒子は、よりイオン導電性が低いポリマー材料と比較して、リチウムイオンの高い導電性経路を提供し、複合体の導電性を向上させる。ポリマー材料は、柔軟性、結合性、及び空間充填性を提供し、硬質セラミック材料が破損又は剥離する傾向を緩和する。ポリマーとセラミックとの間のインターフェースは、添加剤を使用することにより、頑丈で抵抗を小さくすることができる。

リチウム金属又は金属合金陰極を有する電池において、（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）などのセパレーター膜を有する）液体電解質又は軟質ポリマー電解質がセパレーターとして使用される場合、デンドライトが容易に形成され、成長しうる。電池を数回にわたり充電／放電サイクルすると、特に電池を速い頻度でサイクルすると、リチウムデンドライトが陰極の表面で核形成し始め、それらが陰極に達するまで、セパレーターを貫いて成長する。このようなデンドライトを通過する電流は電池をショートさせるため、電池は急速に過熱して故障する。この故障は破滅的なことも多い。

イオン導電性セラミック材料の固体層は、デンドライトの形成及び成長を防止する努力の中でセパレーターとして使用されてきた。一般に、このような材料は、高いイオン導電性を有し、それは固体ポリマー電解質のイオン導電性よりも高く、特に大気温度（例えば、約２０℃）ではそうである。このような材料は、また、（１０¹⁰Ｐａ程度の弾性係数を有する）デンドライト成長を防止することができるが、電池をサイクルする過程で、セラミックセパレーターと金属陰極との間の良好な接着を得て維持することが困難であった。高密度セラミック層を形成することも課題であることが判明した。さらに、セラミックセパレーターは非常に脆く、電池を処理又はサイクルする際にしばしばばらばらに壊れる。亀裂や微細亀裂がセラミックセパレーター中に存在する場合、リチウムデンドライトはクラックを通り、セルをショートさせることができる。今日まで、高密度セラミック膜の大部分の加工は、スパッタリング又は小さなディスクの高温/高圧成形によって行われる。どちらの方法とも、電池セルの大規模製造には大きな障害がある。

一方、イオン導電性固体ポリマー電解質は、サイクル電池の寸法変化に適応する柔軟性と空間充填性を有する。ポリマーは、セラミック粒子、活性材料粒子、電子導電性粒子、集電体、及びセルの他の構成要素と良好な接着性接触を維持することができる。しかし、（１０⁶Ｐa程度の弾性係数を有する）ポリマー電解質は、それだけではデンドライトの成長に対する保護にはほぼならない。ポリマーとセラミック粒子とは共にリチウムイオンを導電することができるので、セルのいくつかの構成要素が時間と共に割れや寸法変化を生じることがあっても、純粋なセラミック導電体とは異なり、複合電解質はイオン抵抗が増加することはない。

固体ポリマーマトリックス中のセラミック粒子の組み合わせからなる複合電解質を使用するリチウム電池（又は他の電気化学セル）に利点があることが発見されている。セラミック粒子は、ポリマー電解質よりも、さらに高いイオン導電性及びさらに高いＬｉ⁺輸率を提供し、かつ、デンドライトの成長を阻止することができる程に頑丈である。このようなポリマーは、セラミック粒子を埋め込むことができる良好なマトリックスを提供する。このポリマーは、柔軟性、及び埋め込まれたセラミック粒子及び隣接する電池セル構成要素との良好な接着性を有する。このセラミック粒子は、ポリマーマトリックスによって十分に支持され、かつ電池サイクル中に簡単には破損しにくい程に十分に小さい。

複合電解質は、複合体中のポリマー及びセラミックのそれぞれの体積分率で重みを加えられた、ポリマー及びセラミックの加重導電性にほぼ等しい導電性を有することができる。複合体のＬｉ⁺輸率は、これらの二つの構成要素のＬｉ⁺輸率から、同様に決定することができる。一般に、セラミックイオン導電体のＬｉ⁺輸率は、ほぼ１であるが、イオン導電性ポリマーのＬｉ⁺輸率ははるかに小さい。したがって、セラミック-ポリマー複合電解質のＬｉ⁺輸率は、その複合体のセラミック割合が増加するにしたがい増加する。例えば、２０容積％のポリマー電解質（Ｌｉ⁺輸率が０．２５）が、８０容積％のセラミックイオン導電体（Ｌｉ⁺輸率が1）と組み合わされると、この複合セラミックポリマー電解質は、約０．８５のＬｉ⁺輸率を有することを期待される。同様に、６７容積％のポリマー電解質及び３３容積％のセラミックを有する同じ材料の複合体は、約０．５のＬｉ⁺輸率を有することを期待される。

本発明の一実施形態において、セラミック‐ポリマー複合体は、陽極電解質（陽極液）として使用される。このセラミック-ポリマー複合体は、ブロックコポリマー、コポリマー、又はホモポリマーのいずれかであるポリマー電解質を用いて形成することができる。このような陽極液と併用されるセパレーターは、同じ材料であってもよいし、異なっていてもよい。このセパレーターは、従来のセパレーター膜で使用されるホモポリマー、ホモポリマーの混合物、ブロックコポリマー、コポリマー、又は液体電解質であり得る。仮に、この陽極液及びセパレーター電解質が共にセラミック粒子を有するポリマーからできている場合でも、それぞれを、異なるポリマー及び異なるセラミックと共に独立して選択することができる。電圧安定性、化学的安定性、イオン導電性及び電気導電性のような特性を考慮して、それぞれの用途に適した電解液を選択することが重要である。

図1は、本発明の一実施形態による、陰極１１０、陽極１２０、及びセパレーター１３０を備えた電気化学セル１００の断面概略図である。この負の電極１１０は、上記した例などのリチウム金属又は１つ又はそれ以上のリチウム合金からなる負の電極フィルムである。

この正の電極１２０は、カーボンブラックなどの小さな電子導電粒子（図示せず）をも含有しうる固体ポリマー電解質（陽極液）のマトリックス中に埋め込まれた正の電極の活性材料粒子を有している。この固体ポリマー陽極液は、ポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物でありうる。一構成においては、この固体ポリマー陽極液はブロックコポリマー電解質である。一構成においては、この固体ポリマー陽極液は、本明細書で説明するように、セラミック‐ポリマー複合電解質である。このことは、電池又は電気化学セルにおいては陽極が律速となることが多いので、特に有利であり得る。イオン導電性セラミック粒子を陽極液中に含めることによって、陽極のイオン導電性を増やすことができ、したがって、セルの全体的な速度性能を向上させることができる。正の電極１２０の外面と電子的に接触している連続状又は網状の金属膜でありうる正の電極の集電体（図示せず）があってもよい。

一構成においては、本明細書に記載されているように、セパレーター１３０は、セラミック‐ポリマー複合電解質を含み、正の電極１２０で使用されているのと同じ固体電解質であってもなくてもよい。上述したように、イオン導電性セラミック粒子１３５の封入は、セラミック粒子を含まない固体ポリマー電解質陰極と比較して、セパレーターのイオン導電性を増加させるだけでなく、陰極でのデンドライトの形成及び／又は成長を遅らせうる。別の構成においては、このセパレーター１３０は、従来のセパレーター膜で使用されるホモポリマー、ホモポリマーの混合物、ブロックコポリマー、コポリマー、又は液体電解質を含み得る。

ポリマーマトリックス中に導電性セラミック粒子を分散させることによりセラミック‐ポリマー複合電解質を作るための初期の試みは、複合体の導電性が固体ポリマー電解質のみの導電性と同じか、又はそれよりも低いために、所望の結果を示さなかった。図２及び図３は共に、イオン導電性セラミック粒子の重量分率の関数として、固体ポリマー電解質だけの導電性に対するセラミック‐ポリマー複合電解質の導電性の比を示す。図２は、イオン導電性ＬＩＳＩＣＯＮセラミック粒子を含むセラミック-ポリマー複合電解質の導電性データを示すグラフである。図３は、イオン導電性ＬＬＴＯセラミック粒子を含むセラミック‐ポリマー複合電解質の導電性データを示すグラフである。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、固体ポリマー電解質とイオン導電性セラミック粒子との間のインターフェースが、この複合体にイオン抵抗を追加導入する可能性はある。例えば、固体ポリマー電解質と導電性セラミック粒子との間の接着が不十分である、又は電荷移動が不十分である場合、インターフェースにおけるイオン抵抗が増加し得る。

図４Ａ及び４Ｂは、固体ポリマー電解質マトリックスに埋め込まれたイオン導電性セラミック粒子（濃い灰色）を示す。このイオン抵抗（導電率）は、セラミック粒子中の方が、ポリマーマトリックス中よりも低い（高い）。図４Ａは、大きなインターフェースイオン抵抗がない固体ポリマー電解質マトリックス中にイオン導電性セラミック粒子を有するセラミック‐ポリマー複合電解質を通ってＬｉ⁺イオンが流れる時に取りうる望ましい経路の概略図である。図４Ａでは、Ｌｉ⁺イオンはポリマーマトリックスからセラミック粒子に流れ込み、再び容易に出て行く。ポリマーマトリックスとセラミック粒子との間のインターフェースは、Ｌｉ⁺イオンの流れに対して障害とはならず、大きなインターフェースイオン抵抗も、他のスプリアス効果もない。従って、より高いイオン導電性を有するセラミック粒子は、セラミック‐ポリマー複合電解質が、固体ポリマー電解質だけの場合よりも、全体的に高いイオン導電性を有することを可能にする。

図４Ｂは、大きなインターフェースイオン抵抗がある固体ポリマー電解質マトリックス中にイオン導電性セラミック粒子を有するセラミック‐ポリマー複合電解質中のＬｉ⁺イオンの流れの望ましくない状態の概略図である。図４Ｂでは、Ｌｉ⁺イオンは、ポリマーマトリックスからセラミック粒子へと通過することができない。ポリマーマトリックスとセラミック粒子との間のインターフェースでは、非常に大きなイオン抵抗があるので、イオンが粒子の中へ流れ込むことができず、その周りを流れるだけである。この状況では、セラミック-ポリマー複合電解質の全体的なイオン導電性は、固体ポリマー電解質だけの導電性よりも低い。セラミック粒子は、単にイオンの流れに利用できない空間を占めるだけであり、電解質の全体的な有効容積を減少させる。

本発明の一実施形態において、粒子がそこから作られるイオン導電性セラミックは、ＬＩＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物）、ＬＬＴＯ（リチウムランタンチタン酸化物）、ＬＡＴＰ（リチウムアルミニウムチタンリン酸塩）、ＬＬＺＯ（リチウムランタンジルコニウム酸化物）、ＬＳＰＳ（リチウムスズリン硫化物）、ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄）、Ｌｉ₂Ｓ‐Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物ガラス、又は化学式Ｌｉ_2+2xＺｎ_1-xＧｅＯ₄を有する固体のファミリーを指すＬＩＳＩＣＯＮ（リチウム超イオンＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）の１つ又はそれ以上を含む。他の可能なイオン導電性セラミックスは、表1に列挙されている。いずれのイオン導電性セラミック材料でも、本発明の実施形態の中で使用されうる。ここに列記されていない他の多くの材料は、当業者に知られているであろう。様々な構成において、粒子（Ｄ５０‐メジアン直径）の平均直径は、２０μｍ未満、１０μｍ未満、又は１μｍ未満である。一構成においては、粒子径（Ｄ５０）は０．２から１μｍの間である。粒子サイズは、ＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによる）などの表面積アプローチ、又は粒度分析器での光散乱のいずれかを用いて測定することができる。一構成においては、粒子は、２０％未満の相対標準偏差を有する狭いサイズ分布を有する。別の構成では、粒度分布は２つ又はそれ以上の分布様式を有するマルチモーダルである。一構成においては、セラミック粒子の少なくともいくつかが一緒に融合される。

固体ポリマー電解質は、Ｌｉ電池における使用に適したいずれのこのような電解質であってもよい。もちろん、このような電解質の多くは、イオン導電性を提供するのに役立つ電解質塩（単数または複数）も含む。このような電解質の例には、イオン導電相及び構造相をそれぞれ構成するイオン導電性ブロック及び構造ブロックを含むブロックコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。このイオン導電相は、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、パーフルオロポリエーテル、たとえばニトリル、カーボネート及びスルホンなどの高誘電率基で置換されたフルオロカーボンポリマー、及びこれらの組み合わせなどの１つ又はそれ以上の線状ポリマーを含有していてもよい。このイオン導電性線状ポリマーはまた、導電相を形成するために、グラフト共重合体として、ポリシロキサン、ポリフォスファジン、ポリオレフィン、及び／又はポリジエンと組み合わせて使用することができる。この構造相は、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピリジン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリ（ｔ‐ブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ｔ‐ブチルビニルエーテル）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンオキシド）（ＰＸＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）、ポリ（フェニレンスルフィドケトン）、ポリ（フェニレンスルフィドアミド）、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロカーボン、又はスチレン、メタクリレート又はビニルピリジンを含むコポリマーなどのポリマーで構成しうる。この構造相が剛性であり、ガラス状又は結晶状態であれば、特に有用である。このようなブロックコポリマー電解質に関するさらなる情報は、２０１５年９月１５日発行の米国特許番号９，１３６，５６２号、２０１４年１１月１８日発行の米国特許番号８，８８９，３０１号、２０１３年１０月２２日発行の米国特許第８，５６３，１６８号、及び２０１２年９月１８日発行の米国特許第８，２６８，１９７号に記載されており、これらのすべては、参照することによって本明細書に含まれる。

この固体ポリマー電解質は、架橋又は非架橋ポリマー材料であってもよく、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、パーフルオロポリエーテル、例えばニトリル、カーボネート及びスルホンなどの高誘電率基で置換されたフルオロカーボンポリマー、及びこれらの組み合わせなどの１つ又はそれ以上のポリマーを含み得る。これらのポリマーはまた、固体ポリマー電解質を形成するために、ポリシロキサン、ポリフォスファジン、ポリオレフィン及び／又はポリジエンとのグラフトコポリマーとして使用することもできる。

本発明の一実施形態において、セラミック‐ポリマー複合電解質は、固体ポリマー電解質マトリックスとセラミック粒子との間のインターフェースでのイオン抵抗を減らすのに役立ちうる化学的添加剤も含有するイオン導電性固体ポリマーマトリックス中に埋め込まれたイオン導電性セラミック粒子で構成されている。これらの添加剤は、2つの導電相（ポリマー及びセラミック）間のインターフェースにおけるイオン溶媒和を改善するように作用し得る。いかなる特定の理論に縛られることを望むわけではないが、添加剤は、2つの相の間の誘電率の差を最小化し、インターフェースのインピーダンスを低減するように作用する可能性がある。このような化学的添加剤には、以下を挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、及びアルキルウレタンなどのウレタン含有分子、１‐メチル‐３‐ピロリジノン、１，３‐ジメチル‐３，４，５，６‐テトラヒドロ‐２（１Ｈ）‐ピリミジノン、１，５‐ジメチル‐２‐ピロリジノン、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ₆、ＢＦ₄アニオンなどのカウンターアニオンを有するアルキル置換ピリジニウム系イオン性液体、アルキル置換プリロリジニウム系イオン性液体、及びアルキル置換アンモニウム系イオン性液体、例えばカルボネート（直鎖状又は環状）、カルバメート（直鎖状又は環状）、又はニトリルなどの官能性末端基を有する置換ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、リチウム、又はカリウムの塩；グリコール酸エトキシレート４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルエーテル、グリコール酸エトキシラートラウリルエーテル、グリコール酸エトキシレート４‐ノニルフェニルエーテル、グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルナトリウム、リチウム、又はカリウムの塩、及びナトリウム、リチウム、又はカリウムドデシルベンゼンスルホネート。

本発明の別の実施形態において、このセラミック粒子はセラミック粒子とポリマー電解質の両方と、低いインターフェースのインピーダンスを有する材料でプレコートされ、２つの導電体の間にイオン導電性ブリッジを作成する。このようなコーティングは、それら自体、高いイオン導電性を有する、又は有さないことがある。しかし、特に、イオン導電性がそれほど高くないコーティングでは、コーティングの厚さが非常に薄い場合には有用である。例示的なコーティング材料は、グラファイト、フッ化リチウム、リン酸リチウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、イオン性界面活性剤、例えばアルキルニトリル、アルキルカーボネート及びアルキルスルホン官能基などのグラフとされた有機種を含むが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、このセラミック-ポリマー複合電解質中のセラミック粒子の重量分率は、１０〜８０％、２０〜７０％、又は５０〜５５％である。これに対応して、このセラミック-ポリマー複合電解質中のセラミック粒子の分率は、構成要素の密度を使った変換を通じて容積百分率で表現することができる。このセラミック-ポリマー複合電解質中には、ポリマーがいまだに固体である限りは、様々な濃度の化学添加剤が存在しうる。化学添加剤の量は、イオン導電性ポリマーの重量分率及び（セラミック粒子が添加される前の）ポリマー中のいずれかの電解質塩の重量分率として表される。この添加物の典型的な重量分率は、１〜３０％、又は５〜２０％の範囲内である。

一実施形態において、セラミック-ポリマー複合電解質は、陽極などの電極中の追加のポリマー結合剤と共に使用される。この追加のポリマー結合剤は、電極の様々な構成要素を結合させるのに役立ちうる。そのようなポリマー結合剤は、イオン導電性であってもなくてもよい。このようなポリマー結合剤は、非常に高い機械的強度及び／又は良好な接着特性を有するならば、有用である。このような結合剤の例には、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシ-メチルセルロース（ＣＭＣ）を含むが、これらに限定されない。

図５は、固体ポリマー電解質とイオン導電性セラミックとの間の抵抗性インターフェースを研究するために使用したサンドイッチセル５００の概略図である。このセル５００は、イオン導電性セラミック又はセラミック単イオン導電体の層を含む中央部５２０を有する。このセラミック層５２０の両側に、固体ポリマー電解質の層５３０がある。そして、これらのそれぞれの固体ポリマー電解質層５３０の外側の表面に、リチウム又はアルミニウムの集電体５１０がある。セラミック５２０と固体ポリマー電解質５３０との間のインターフェースのイオン抵抗を決定するために、リチウムイオンを、第１の固体ポリマー層５１０、ポリマー／セラミックインターフェース、セラミック層５１０、別のポリマー／セラミックインターフェース、及び第２の固体ポリマー層５１０に通した。アルミニウム集電体を用いて、そして固体ポリマー電解質層５３０では様々な化学添加剤を使って、このようなサンドイッチセルをいくつか作製した。表３は、ＬＩＳＩＣＯＮのサンドイッチセル及びブロックコポリマー電解質から抽出した化学添加剤（及び無添加対照薬）で修正したポリマー‐セラミックインターフェースの面積比インピーダンス（ＡＳＩ）データを示す。

一般に、セラミックとポリマーとの間の面積比インピーダンスが約２０００又は１５００Ω・ｃｍ²未満であるセラミック‐ポリマー複合電解質は、リチウム電池セルなどの電池セルにおいて有利に使用され得る。

以下の実施例は、本発明に従ったセラミック-ポリマー複合電解質の組成物、製造及び性能特性に関する詳細を提供する。以下の記載は代表例のみであり、本発明はこれらの実施例に記載された詳細によって限定されないものと解されるものである。

２．３３ｇのＰＳ‐ＰＥＯブロックコポリマー及び０．６６ｇのＬｉＴＳＦＩ（塩）を、１８ｇのシクロヘキサノンに加えて、ポリマーが溶解するまで６０℃にて共に混合し、ポリマー溶液を作成した。ＬＩＳＩＣＯＮ粒子を、ポリマー及び塩の重量に対して５５重量％で添加した（１．６５ｇＬＩＳＩＣＯＮ）。ＬＩＳＩＣＯＮの微粒子を均一に分配するために、この溶液を超音波で分解した。次いで、この溶液を、ドクターブレードを用いて、６０℃のホットプレート上にコーティングし、フィルムを形成した。このフィルムを、真空オーブン中で８０℃にて一晩乾燥させ、シクロヘキサノン溶媒を除去した。インピーダンスを、ＢｉｏＬｏｇｉｃＶＭＰ‐３を用いて、周波数範囲１０００ｋＨｚから１Ｈｚで測定した。図６は、インピーダンスデータを示す。導電率はこれから導き出される。図２は、この（ＬＩＳＩＣＯＮ）セラミック-ポリマー複合電解質及びセラミック粒子を含まない同じポリマー電解質の両方についての導電性値を示す。明らかに、より多くのセラミック粒子が添加されるにしたがい、複合体の導電性は低下している。

２．３３ｇのＰＳ‐ＰＥＯブロックコポリマー及び０．６６ｇのＬｉＴＳＦＩ（塩）を、１８ｇのシクロヘキサノンに加えて、ポリマーが溶解するまで６０℃にて共に混合し、ポリマー溶液を作成した。ＬＬＴＯ粒子を、ポリマー及び塩の重量に対して５５重量％で添加した（１．６５ｇＬＬＴＯ）。ＬＬＴＯ粒子を均一に分配するために、この溶液を超音波で分解した。次いで、この溶液を、ドクターブレードを用いて、６０℃のホットプレート上にコーティングし、フィルムを形成した。このフィルムを、真空オーブン中で８０℃にて一晩乾燥させ、シクロヘキサノン溶媒を除去した。インピーダンスを、ＢｉｏＬｏｇｉｃＶＭＰ‐３を用いて、周波数範囲１０００ｋＨｚから１Ｈｚで測定した。図３は、この（ＬＬＴＯ）セラミック-ポリマー複合電解質及びセラミック粒子を含まない同じポリマー電解質の両方についての導電性値を示す。明らかに、より多くのセラミック粒子が添加されるにしたがい、複合体の導電性は低下している。

図５に関して上述したように、セラミックディスクとポリマー電解質との間のインターフェースのインピーダンスを測定するために、サンドイッチセルを構築した。このセラミックディスクは、Ｃａｒｖｅｒ（登録商標）を用い、２．３トンでプレスして小粒にし、次いで、９００℃で１２時間焼結したＬＩＳＩＣＯＮ粒子からできている。２．３３ｇのＰＳ‐ＰＥＯブロックコポリマー、０．６６ｇのＬｉＴＳＦＩ、０．４７ｇのウレタン官能化ＰＥＧ、及び１８ｇのシクロヘキサノンからなるポリマー溶液をアルミニウム集電体上にコーティングして、固体ポリマー電解質フィルムを形成した。次に、アルミニウム集電体を取り付けた、この固体ポリマー電解質フィルムを、前記セラミックディスクの両面上に加熱プレスした。ポリマー電解質とセラミックディスクとの間のインターフェースのインピーダンスを導出するために、個々構成要素及びサンドイッチセル全体のインピーダンスを測定した。上の表３は、インターフェースの面積比インピーダンスを６６８Ω・ｃｍ²として示すものである。

２ｇのポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、０．０７ｇのＬｉＴＦＳＩ（塩）、及び０．１０５ｇのポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを共に混合してポリマー溶液を作成した。この溶液（０．５ｇ）を１．５ｇのＬＬＴＯに注入してペーストを形成した。このペーストをアルミニウム集電体上にコーティングし、インピーダンスセルを構成した。図７は、このセラミック-ポリマー複合電解質及びセラミック粒子を含まない同じ固体ポリマー電解質についての導電性データを示すグラフである。図３に示すデータとは対照的に、両者の導電性はほぼ同じであることがわかる。化学添加剤が、固体ポリマー電解質マトリックスとイオン導電性ＬＬＴＯセラミック粒子との間のインターフェースのイオン抵抗を減少させたものと思われる

本発明は、本明細書において、新規な原理を適用し、必要とされる専門的な構成要素を構築し使用するための関連情報を当業者に提供するために、かなり詳細に説明されている。しかしながら、本発明は、異なる装置、材料及び装置によって実施することができ、かつ、本発明自体の範囲から逸脱することなく、装置及び操作手順の両方に関する様々な変更を達成することができるものと解されるものである。

Claims

セラミック−ポリマー複合体を形成するために、イオン導電性固体ポリマー、電解質塩及び化学添加剤のマトリックス中に分散されたイオン導電性セラミック粒子を含み、
前記化学添加剤は、前記セラミック粒子と前記イオン導電性固体ポリマーとの間のインターフェースにおけるイオン抵抗を低減するように構成されている電解質材料。
前記イオン導電性セラミック粒子が、ＬＩＰＯＮ、ＬＬＴＯ、ＬＡＴＰ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＬＺＯ、ＬＳＰＳ、ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ、及びＬｉ₂Ｓ‐Ｐ₂Ｓ₅からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の電解質材料。
前記イオン導電性セラミック粒子の平均直径が２０μｍ未満である、請求項２に記載の電解質材料。
前記イオン導電性セラミック粒子の平均直径が１０μｍ未満である、請求項２に記載の電解質材料。
前記イオン導電性セラミック粒子の平均直径が０．２〜１．０μｍである、請求項２に記載の電解質材料。
前記イオン導電性固体ポリマーが、ポリエーテル、ポリアミン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、パーフルオロポリエーテル、ニトリルで置換されたフルオロカーボンポリマー、カーボネートで置換されたフルオロカーボンポリマー、及びスルホンで置換されたフルオロカーボンポリマーからなる群から選択される１つ又はそれ以上である、請求項１に記載の電解質材料。
前記イオン導電性固体ポリマーが架橋している、請求項６に記載の電解質材料。
前記イオン導電性固体ポリマーが、ポリシロキサン、ポリフォスファジン、ポリオレフィン及びポリジエンからなる群から選択される１つ又はそれ以上を含むグラフトコポリマーである、請求項１に記載の電解質材料。
前記イオン導電性固体ポリマーが架橋している、請求項８に記載の電解質材料。
前記イオン導電性固体ポリマーが、イオン導電性相を構成するイオン導電性ブロック及び構造相を構成する構造ブロックを含むブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の電解質材料。
前記電解質中のセラミック粒子の重量分率が１０％〜８０％である、請求項１に記載の電解質材料。
前記電解質中のセラミック粒子の重量分率が３０％〜６０％である、請求項１に記載の電解質材料。
前記電解質中のセラミック粒子の重量分率が５０％〜５５％である、請求項１に記載の電解質材料。
前記セラミック−ポリマー複合体は、前記イオン導電性セラミック粒子と前記イオン導電性固体ポリマーとの間の面積比インピーダンスが１５００Ω・ｃｍ²未満である、請求項１に記載の電解質材料。
前記添加剤は、ウレタン官能化ポリ（エチレングリコール）、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換ピリジニウム系イオン性液体、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換ピロリジニウム系イオン性液体、官能性カーボネート末端基を有する置換ポリ（エチレングリコール）、官能性ニトリル末端基を有する置換ポリ（エチレングリコール）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、リチウム又はカリウムの塩、ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニル３−スルホプロピルエーテルナトリウム、リチウム又はカリウムの塩、ナトリウム、リチウム又はカリウムドデシルベンゼンスルホネート、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換ホスホニウム系イオン性液体、ＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換イミダゾリウム系イオン性液体、及びＴＦＳＩ、ＰＦ₆、又はＢＦ₄アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン性液体からなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料。
前記添加剤は、α，ω‐ビス（Ｎ，Ｎ‐ジアルキルカルバモイル）ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル）ポリ（エチレンオキシド）、α，ω‐ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル）ポリ（ジフルオロメチレンオキシド‐コ‐テトラフルオロエチレンオキシド）、１‐ブチル‐４‐メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐３‐メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐２‐テトラフルオロホウ酸メチルピリジニウム、１‐ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１‐エチル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１‐ブチル‐１‐メチルピロリジニウムトリス‐（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１‐メチル‐１‐オクチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐メチル‐３‐プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐ヘキシル‐１‐メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１‐ヘキシル‐１‐メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、α，ω‐ビス（アルキルカルボキシ）ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ビス（アルキルカルボキシ）リ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、α，ω− ビス（シアノアルキル）ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ビス（ジシアノアルキル）ポリ（エチレングリコール）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸リチウム塩、ジオクチルスルホコハク酸カリウム塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルナトリウム塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルリチウム塩、ポリ（エチレングリコール）４‐ノニルフェニル３‐スルホプロピルエーテルカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、グリコール酸エトキシレート４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルエーテル、グリコール酸エトキシラートラウリルエーテル、グリコール酸エトキシレート４‐ノニルフェニルエーテル、グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル、アルキルウレタン、１‐メチル‐３‐ピロリジノン、１，３‐ジメチル‐３，４，５，６‐テトラヒドロ‐２（１Ｈ）‐ピリミジノン、及び１，５‐ジメチル‐２‐ピロリジノンからなる群から選択される、請求項１に記載の電解質材料。
前記イオン導電性固体ポリマーのみにおける前記添加剤の重量分率は、１〜３０％である、請求項１に記載の電解質材料。
前記セラミック粒子が、グラファイト、フッ化リチウム、リン酸リチウム、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、イオン性界面活性剤、アルキルニトリル、アルキルカーボネート及びアルキルスルホン官能基からなる群から選択される材料で予めコーティングされている、請求項１に記載の電解質材料。
ポリスチレン−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ＬｉＴＳＦＩ、及びウレタン官能化ポリ（エチレングリコール）を含む固体ポリマー電解質と、
前記固体ポリマー電解質全体に分散されたイオン導電性ＬＩＳＩＣＯＮセラミック粒子と、
を含む電解質材料。
ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ＬｉＴＦＳＩ、及びポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを含む固体ポリマー電解質と、
前記固体ポリマー電解質全体に分散されたイオン導電性ＬＬＴＯセラミック粒子と、
を含む電解質材料。