JP2011034870A - 二次電池用電解質組成物および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、安全性が高くイオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。
【解決手段】リチウム複合硫化物（Ａ）、支持電解質塩（Ｂ）および多孔質粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする、二次電池用電解質組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の電解質層に用いられる電解質組成物に関するものであり、特にリチウム二次電池の電解質層に用いられる電解質組成物に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は携帯機器用として小型化が求められているだけではなく、電気自動車用や電力貯蔵用としては、容量の増大が求められ、電池セルの大型化が望まれている。

大型化には、容量だけでなく、安全性の確保が必須であり、さらに電力貯蔵用途において、例えば、スマートグリッドでは、電力の効率利用のための電力貯蔵ノードに使われるためには、長期の間の充電状態においても自己放電ロスが小さいことが望まれる。

従来、電解質を無機酸化物粒子、イオン液体と高分子、または、硬化性オリゴマーを用いて安全性とリチウムイオン伝導性の高い固体電解質とすることが知られている（特許文献１および２参照）が、上記技術においては未だ不十分であった。

一方、安全でリチウムイオン伝導度の高い固体電解質として硫化物系ガラスに結着材や、さらに球状シリカと組み合わせることで初期充放電効率の良い固体電解質シートが知られている（特許文献３および４参照。）。

これらは高いリチウムイオン伝導性を示し、初期充放電効率が良化するが、長期間の充電状態において自己放電ロスが大きいという問題点があった。

特開２００３−１５７７１９号公報 特開２００６−３１００７１号公報 特開２００７−２７３４３６号公報 特開２００８−２１４１６号公報

本発明の目的は、イオン伝導度が高く、かつ長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい電解質組成物およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

１．リチウム複合硫化物（Ａ）、支持電解質塩（Ｂ）および多孔質粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする、二次電池用電解質組成物。

２．前記二次電池用電解質組成物が、さらにイオン液体および高分子化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の二次電池用電解質組成物。

３．前記リチウム複合硫化物（Ａ）の含有量が、前記二次電池用電解質組成物に対して５質量％〜４０質量％であることを特徴とする前記１または２に記載の二次電池用電解質組成物。

４．前記リチウム複合硫化物（Ａ）が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との複合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物。

５．正電極および負電極を有し、該正電極および該負電極の間に、前記１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を具備することを特徴とする二次電池。

本発明の上記手段により、イオン伝導度が高く、かつ長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい電解質組成物および二次電池が提供できる。

本発明は、二次電池用電解質組成物であって、リチウム複合硫化物（Ａ）、支持電解質塩（Ｂ）および多孔質粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする。

本発明では、特にリチウム複合硫化物（Ａ）、支持電解質塩（Ｂ）および多孔質粒子（Ｃ）の３者を含有することで、イオン伝導度が高く、かつ長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい電解質組成物が得られる。

（リチウム複合硫化物（Ａ））
リチウム複合硫化物は、リチウムとイオウとの化合物（Ｌｉ_２Ｓ）およびリチウム以外の元素とイオウとの化合物の複合体であり、固体状態で二次電池用電解質組成物中に存在する。

リチウム以外の元素とイオウとの化合物としては、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２が挙げられる。

リチウム複合硫化物は、他のリチウム化合物、金属酸化物などをさらに含んでもよく、これらの化合物としては例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＡｌＯ_３などが挙げられる。

本発明では、リチウム複合硫化物として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との複合体が好ましく用いられる。

Ｌｉ_２Ｓは、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ_２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。

具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ_２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ_２Ｓを国際公開第２００５／０４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｓを有機溶媒にて１００℃以上の温度で洗浄したものを用いることができる。

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

リチウム複合硫化物は、リチウムとイオウとの化合物およびリチウム以外の元素とイオウとの化合物を混合し、例えばメカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法により、ガラス状固体とする方法により得ることができる。

溶融急冷法やＭＭ処理によりガラス状固体を形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。

ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましく、ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができる。

本発明に係るリチウム複合硫化物の、リチウムとイオウとの化合物の量とリチウム以外の元素とイオウとの化合物の量との割合（リチウムとイオウとの化合物の量：リチウム以外の元素とイオウとの化合物の量（モル比））は、７０：３０〜４０：６０が好ましい。

例えば７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５、６０Ｌｉ_２Ｓ−４０Ｐ_２Ｓ_５、５０Ｌｉ_２Ｓ−５０Ｐ_２Ｓ_５、が好ましく用いられる。

リチウム複合硫化物（Ａ）は、二次電池用電解質組成物中で、粒子状の固体として存在することが好ましい。

粒子の大きさとしては、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍのものが好ましく用いられる。

平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した値である。

リチウム複合硫化物（Ａ）の含有量としては、電解質組成物の量に対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、特に１０質量％〜３０質量％が好ましい。

（支持電解質塩（Ｂ））
支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。

支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。

周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。

金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３ＣＦ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。

上記アニオンの中でも、ＳＣＮ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３ＣＦ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。

二次電池用電解質組成物中の支持電解質塩の配合量は、５〜６０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜５０質量％とすることが好ましい。

（多孔質粒子（Ｃ））
本発明でいう多孔質粒子は平均粒径２０μｍ以下かつ、比表面積が４００〜１１００ｍ^２／ｇであるの粒子のことを指し、５００〜１０００ｍ^２／ｇであるものが特に好ましく用いられる。

比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

多孔質粒子としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、これらの複合酸化物が使用できる。

本発明においては、特に多孔質粒子として下記のメソポーラス無機粒子が、好ましく用いられる。

メソポーラス無機粒子とは、ケルビンの毛管凝縮理論が適応できる領域である、細孔径２〜５０ｎｍの細孔（以下、メソ細孔と略記する）を複数有する多孔体無機粒子である。

細孔径および細孔分布は、ガス吸着法により測定することができ、細孔径は、細孔分布測定装置によりガス吸着法で得た吸脱着等温線の、ヒステリシスパターンを解析することで算出した細孔分布のメディアン径をいう。

メソポーラス無機粒子の組成は、メソ細孔を有するものであれば特に制限なくもちいることができるが、金属酸化物を骨格とし、規則的に配置されたメソ細孔を有するメソポーラス無機粒子が好ましい。

金属酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２や、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。

メソポーラス無機粒子の製造方法としては、界面活性剤や有機化合物を鋳型とする熱水合成等の、従来より知られた方法を用いることができ、例えば、特開２００５−５３７３７号明細書に記載の方法が挙げられる。

二次電池用電解質組成物中の多孔質粒子の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

本発明の二次電池用電解質組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、混錬機、分散機等により混合攪拌することで、得られるが、さらにイオン液体および高分子化合物を含有して、ゲル状、固体状であることが好ましい態様である。

ゲル状、固体状とするには、上記リチウム複合硫化物（Ａ）、支持電解質塩（Ｂ）、多孔質粒子（Ｃ）、イオン液体の含有量を調整する、さらに高分子化合物を加える、モノマーを含有させて硬化させる、などの方法により行うことができる。

本発明の二次電池用電解質組成物が、イオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さいことの理由は明確ではないが、下記のように推測される。

本発明の二次電池用電解質組成物中においては、リチウム複合硫化物と多孔質粒子により組成物全体として一様にイオン移動が行われるのではなく、イオン移動の場が特にリチウム複合硫化物と多孔質粒子の内部または、表面を介して行われることで、イオン伝導度が高くなると同時に、放電ロスが少なくなると推測される。

（イオン液体）
イオン液体は、室温溶融塩である。イオン液体としては、例えば下記一般式（１）、一般式（Ａ）で表される化合物を好ましく用いることができる。

一般式（１）中、ＺはＮ、Ｓ、Ｐを表し、ＺがＮ、Ｐの場合、ｎ＝４、ＺがＳの時ｎ＝３を表す。Ｒａは置換基を有してもよい同一、または異なるアルキル基を表し、Ｚと共に環を形成してもよく、ＸはＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_４Ｙ、ＢＦ_３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒａで表される基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｚと共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１−メチルホスホラン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよく、置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｚ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｚはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

また、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）で表される化合物がさらに好ましく用いられる。

一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよく、ＸはＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_４Ｙ、ＢＦ_３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。

上記一般式（２）において、Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、Ｒ_１〜Ｒ_４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。

Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＢＦ_３Ｚ、Ｎ（ＣＮ）_２を表し、Ｚはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

一般式（１）により表される化合物の具体例を示す。

イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

さらにイオン液体としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好ましく用いることができる。

一般式（Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ_４、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＰＦ_６、ＮＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＡｌＣｌ_４、Ａｌ_２Ｃｌ_７のいずれかを示す。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩等が挙げられ、中でも導電率、耐還元性の点で１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩が好ましく用いることができる。

イオン液体の、二次電池用電解質組成物中に対する含有量としては、１０質量％〜８０質量％が好ましく、特に２０質量％〜７０質量％が好ましい。

（高分子化合物）
本発明における高分子化合物とは正電極−電解質層−負電極の構成を有する二次電池を最終的に形成した時点で高分子になっている物質を指す。本発明における高分子化合物は、電解質組成物の前駆体を調製した段階で既に高分子であっても良いし、重合性モノマーやオリゴマーのような低分子化合物を使用して電解質組成物の前駆体を調製し、二次電池を形成する際、またはその前に高分子化するものであっても良い。

電解質組成物前駆体を調製した段階で既に高分子であるものとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。

例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。

この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。

電解質組成物混合物を調製した段階で重合性モノマーやオリゴマーのような低分子化合物で二次電池を形成する際、またはその前に高分子化するものとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。

２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。

二次電池用電解質組成物中の高分子化合物の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

（溶媒）
本発明の二次電池用電解質組成物は、上記の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒を含有することができる。

溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。

（二次電池）
本発明の二次電池は、正電極と負電極との間に、本発明の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を有するリチウムイオン二次電池である。

（正電極）
正電極は、正電極集電体と、正電極集電体上に設けられた、正電極活物質を含有する正電極活物質層とからなる。

正電極集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。

正電極集電体の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。

正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）／２}ＣＯｘＯ_２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物などが挙げられる。

正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正電極は、正電極活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。

塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。

正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。正電極活物質層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

（負電極）
負電極は、負電極集電体と負電極集電体上に設けられた負電極活物質を含有する負電極活物質層とからなる。

負電極集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、銅箔が好ましく用いられる。

負電極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが好ましい。

負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。

リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。

リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。

その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。

例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を負電極活物質層として負電極集電体表面にそれらを含有する層（負電極活物質層）を形成するなどして、負電極を得ることができる。

負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。

導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、負電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして形成することで得られる。

導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。

（電極の積層形態）
本発明の二次電池は、正負両電極の間に二次電池用電解質組成物からなる電解質層を有する。即ち、正電極と二次電池用電解質組成物からなる電解質層および負電極が積層された形態を有する。

これらの層が積層された形態としては、正電極、二次電池用電解質組成物からなる電解質層および負電極が単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体が複数積層された多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。

（二次電池の形状）
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。

すなわち、二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。

また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート状ラミネート型等が挙げられる。フレキシブル性を考慮した場合には、シート状ラミネート型が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

（実施例１）
（多孔質粒子（メソポーラスシリカ粒子）の作製）
臭化セチルトリメチルアンモニウム３．６４５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、その中に１Ｍ塩酸４．４１ｍｌを入れた。次いで、この溶液を室温で撹拌している中に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｇを純水６０ｍｌに溶解した溶液を２０ｍｉｎで添加した。その後、高圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）を約２．５×１０^１６／ｓｅｃ／ｃｍ^２の光量で照射下に、撹拌を２４時間行った。

得られた沈殿を濾過した後、イオン交換水で十分に洗浄し、減圧下に１００℃で１２時間乾燥して、３．２ｇの複合体を得た。得られた複合体を空気中で５００℃にて８時間焼成した後、２００℃にしてヘキサメチルジシラザンを０．５ｇ添加して２時間表面処理を行い、メソ細孔を有するメソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．１を２ｇ得た。

メソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．１の細孔径は４ｎｍであり、比表面積は８００ｍ^２／ｇ、平均粒径は１８μｍであった。

なお、細孔径および比表面積は、日本ベル（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて測定した。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２００個の粒子を測定し、各粒子の球換算粒径の平均値を求めることにより得た。

同様にして、臭化セチルトリメチルアンモニウムの量とＴＥＯＳの量を変化して、細孔径８ｎｍ、比表面積６００ｍ^２／ｇ、平均粒径１２μｍのメソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．２と細孔径９ｎｍ、比表面積４００ｍ^２／ｇ、平均粒径８μｍのメソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．３を作製した。

（電解質組成物の調製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥アルゴングローブボックス内にて５５部のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）混合液体（質量比１：１）に支持電解質塩として２０部のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を溶解後、１５部のリチウム複合硫化物（６０Ｌｉ_２Ｓ−４０ＳｉＳ_２）と１０部のメソポーラスシリカ粒子Ｎｏ．１さらに溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００部加え、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス２Ｐ−０３型（ブライミクス（株）製）を用いて添加混合し電解質組成物前駆体１を作製した。

さらに同様にして表１記載の比較電解質組成物前駆体１〜比較３を調製した。

電解質組成物１のＥＣ−ＤＥＣ混合液体のかわりに、イオン液体として４５質量％の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｂ−１）を用い、さらに１０質量％相当のポリフッ化ビニリデン（数平均分子量：２４０，０００）のＮ−メチルピロリドン溶液を添加混合し電解質組成物前駆体２を得た。

さらに同様にして表１記載の電解質組成物前駆体３〜１８を調製した。ただし、１７、１８については前駆体自身が液体なので、そのまま添加した。

得られた電解質組成物前駆体を電解質組成物１〜１６（本発明）、および比較電解質組成物前駆体１〜３は溶剤乾燥、電解質組成物前駆体１７（本発明）は加熱重合、電解質組成物前駆体１８（本発明）は放射線照射重合により硬化することで固体状の電解質組成物１〜１８および比較電解質組成物１〜３を作製した。

（リチウムイオン伝導度の測定）
２５℃で電解質組成物の調製で使用したのと同じアルゴングローブボックス内にて、上で作製した電解質組成物１〜１８および比較電解質組成物１〜３を、金属リチウム電極で挟み、交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出し、リチウムイオン伝導度を求めた。

（二次電池の製造）
正電極の製造：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。

このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより正電極を作製した。

負電極の製造：グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより負電極を作製した。

上記で得られた正電極、および、負電極を温度１５０℃、圧力１３３３Ｐａ以下で８時間静置して乾燥させた後、上記アルゴングローブボックス内で、負電極上に上記で調製した電解質組成物前駆体１〜１８及び比較電解質組成物前駆体を塗布し電解質組成物前駆体層１〜１８及び比較電解質組成物前駆体層１〜３を形成した。

電解質組成物前駆体１〜１６、および比較電解質組成物前駆体１〜３は溶剤乾燥、電解質組成物前駆体１７は加熱重合、電解質組成物前駆体１８は放射線照射重合させて電解質組成物１〜１８及び比較電解質組成物前駆体層１〜３とした後、上記で得られた正電極を上記で作製した電解質層と接触させ、対向ローラーを用いて加熱圧着して密着させ二次電池１〜１８、比較１〜３を作製した。

（自己放電特性の評価）
得られた二次電池を２５℃環境下において、０．１ｍＡで定電流充電した後、０．１ｍＡの定率放電を行い、「保存前放電容量」を出した。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定し恒温槽内にそれぞれの電池を保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、その測定値を「保存後放電容量」とした。各電池について、自己放電率（％）＝（保存後放電容量／保存前放電容量）×１００を算出した。

上記評価結果を表１、２に示す。

表１、２から、本発明の電解質組成物は、イオン伝導度が高く、かつ長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい二次電池を与えることが分かる。

Claims (5)

1. リチウム複合硫化物（Ａ）、支持電解質塩（Ｂ）および多孔質粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする、二次電池用電解質組成物。
2. 前記二次電池用電解質組成物が、さらにイオン液体および高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質組成物。
3. 前記リチウム複合硫化物（Ａ）の含有量が、前記二次電池用電解質組成物に対して５質量％〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用電解質組成物。
4. 前記リチウム複合硫化物（Ａ）が、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との複合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物。
5. 正電極および負電極を有し、該正電極および該負電極の間に、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を具備することを特徴とする二次電池。