KR20200014333A - 전해질 조성물 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물이 개시된다.

Description

전해질 조성물 및 이차 전지
본 발명은, 전해질 조성물 및 이차 전지에 관한 것이다.
근년 휴대형 전자 기기, 전기 자동차 등의 보급에 의해, 고성능 이차 전지가 필요해지고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 전기 자동차용 전지, 전력 저장용 전지 등의 전원으로서 주목받고 있다. 구체적으로는, 전기 자동차용 전지로서의 리튬 이차 전지는, 엔진을 탑재하지 않는 제로 에미션 전기 자동차, 엔진 및 이차 전지의 양쪽을 탑재한 하이브리드 전기 자동차, 전력 계통으로부터 직접 충전시키는 플러그인·하이브리드 전기 자동차 등의 전기 자동차에 채용되고 있다. 또한, 전력 저장용 전지로서의 리튬 이차 전지는, 전력 계통이 차단된 비상 시에, 미리 저장해둔 전력을 공급하는 정치식 전력 저장 시스템 등에 사용되고 있다.
이러한 광범위한 용도에 사용하기 위해서, 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이차 전지가 요구되고 있고, 그의 개발이 이루어져 있다. 특히 전기 자동차용 리튬 이차 전지에는, 높은 입출력 특성 및 높은 에너지 밀도에 더하여, 높은 안전성이 요구되기 때문에, 안전성을 확보하기 위한 보다 고도의 기술이 요구된다.
종래, 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키는 방법으로서, 난연제의 첨가에 의해 전해액을 난연화하는 방법, 전해액을 폴리머 전해질 또는 겔 전해질로 변경하는 방법 등이 알려져 있다. 특히 겔 전해질은, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 전해액과 동등한 이온 도전율을 갖기 때문에, 전해액을 겔 전해질로 변경하는 방법에 의해, 전지 성능을 악화시키지 않고, 유리하는 전해액량을 감소시킴으로써 전해액의 연소를 억제할 수 있다.
특허문헌 1은, 리튬염을 함유하는 가소제와, 가소제를 분산하는 매트릭스 고분자와, 섬유상 불용물을 함유한 겔상 전해질층을 개시하고 있다. 겔상 전해질 중에 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하 함유되어 있는 섬유상 불용물은, 섬유 길이와 섬유 직경의 비를 10 이상 3000 이하, 섬유 길이를 10㎛ 이상 1cm 이하, 섬유 직경을 0.05㎛ 이상 50㎛ 이하로 함으로써, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 향상시키고 있다.
특허문헌 2는, 겔 전해질 및 겔 전해질 전지를 개시하고 있다. 겔 전해질층은, 매트릭스 고분자를 전해액에 의해 팽윤시켜 형성되고, 저비점의 저점도 용매를 많이 함유한다. 저비점의 저점도 용매를 많이 함유한 겔 전해질을 사용함으로써, 온도 특성, 전류 특성, 용량 및 저온에서의 충방전 특성이 우수한 겔 전해질 전지가 제공된다.
일본 특허 공개 제2000-164254호 공보 일본 특허 공개 제2007-141467호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 겔 전해질의 도전율은 불충분하여, 예를 들어 이들을 전해질로서 이차 전지에 적용한 경우, 이차 전지의 방전 특성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
그래서, 본 발명은, 방전 특성이 우수한 이차 전지를 제작하는 것이 가능한 전해질 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 이온 액체를 함유하는 전해질 조성물이다.
산화물 입자는 바람직하게는 규소 함유 화합물로 표면 처리되어 있다. 규소 함유 화합물은, 바람직하게는 알콕시실란, 에폭시기 함유 실란, 아미노기 함유 실란, (메트)아크릴로일기 함유 실란, 실라잔 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
산화물 입자는, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자이다.
이온 액체는, 바람직하게는 양이온 성분으로서, 쇄상 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
이온 액체는, 바람직하게는 음이온 성분으로서, 하기 일반식 (A)로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유한다.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (A)
[m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
폴리머는, 바람직하게는 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위를 갖는다.
폴리머는, 바람직하게는 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에, 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함된다.
전해질염은 바람직하게는 이미드계 리튬염이다.
본 발명의 제2 양태는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극 사이에 마련된 전해질 조성물을 포함하는 전해질층을 구비하는 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 방전 특성이 우수한 이차 전지를 제작하는 것이 가능한 전해질 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 전해질 조성물을 사용한 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 1에 도시한 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4의 (a)는 일 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이며, (b)는 다른 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고 필수적이지 않다. 각 도면에 있어서의 구성 요소의 크기는 개념적인 것이며, 구성 요소간의 크기의 상대적인 관계는 각 도면에 나타난 것에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 수치 및 그의 범위는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재된 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
[제1 실시 형태]
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지(1)는, 정극, 부극 및 전해질층으로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다.
전지 외장체(3)는 예를 들어 라미네이트 필름으로 형성되어 있어도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이면 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 3은, 도 1에 도시한 이차 전지(1)에 있어서의 전극군(2)의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 전극군(2A)은, 정극(6)과, 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다. 정극(6)은 정극 집전체(9)와, 정극 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 정극 집전체(9)에는, 정극 집전탭(4)이 마련되어 있다. 부극(8)은 부극 집전체(11)와, 부극 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 부극 집전체(11)에는, 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다.
정극 집전체(9)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극 집전체(9)는 구체적으로는, 예를 들어 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 정극 집전체(9)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
정극 집전체(9)의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이면 되고, 정극 전체의 체적을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 전지를 형성할 때에 작은 곡률로 정극을 권회하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
정극 합제층(10)은 일 실시 형태에 있어서, 정극 활물질과 도전제와 결착제를 함유한다.
정극 활물질은, 정극 활물질은, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 인산염 등의 리튬 전이 금속 화합물이면 된다.
리튬 전이 금속 산화물은, 예를 들어 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등이면 된다. 리튬 전이 금속 산화물은 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등에 함유되는 Mn, Ni, Co 등의 전이 금속의 일부를, 1종 또는 2종 이상의 다른 전이 금속 또는 Mg, Al 등의 금속 원소(전형 원소)로 치환한 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다. 즉, 리튬 전이 금속 산화물은, LiM1O2 또는 LiM1O4(M1은 적어도 1종의 전이 금속을 포함함)로 표시되는 화합물이면 된다. 리튬 전이 금속 산화물은 구체적으로는 Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiNi1/2Mn3/2O4 등이어도 된다.
리튬 전이 금속 산화물은, 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
LiaNibCocM2 dO2+e (1)
[식 (1) 중, M2는 Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0.2≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, -0.2≤e≤0.2, 또한 b+c+d=1을 충족하는 수이다.]
리튬 전이 금속 인산염은 LiFePO4, LiMnPO4, LiMnxM3 1-xPO4(0.3≤x≤1, M3은 Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg 및 Zr으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임) 등이면 된다.
정극 활물질은 조립되지 않은 1차 입자여도 되고, 조립된 2차 입자여도 된다.
정극 활물질의 입경은 정극 합제층(10)의 두께 이하가 되도록 조정된다. 정극 활물질 중에 정극 합제층(10)의 두께 이상의 입경을 갖는 조 입자가 있을 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조 입자를 미리 제거하여, 정극 합제층(10)의 두께 이하의 입경을 갖는 정극 활물질을 선별한다.
정극 활물질의 평균 입경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 정극 활물질의 평균 입경은, 정극 활물질 전체의 체적에 대한 비율(체적 분율)이 50％일 때의 입경(D50)이다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 레이저 산란형 입경 측정 장치(예를 들어, 마이크로트랙)를 사용하여, 레이저 산란법에 의해 수 중에 정극 활물질을 현탁시킨 현탁액을 측정함으로써 얻어진다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상 또는 85질량％ 이상이어도 된다. 정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 95질량％ 이하, 92질량％ 이하 또는 90질량％ 이하여도 된다.
도전제는 특별히 한정되지 않지만, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료 등이어도 된다. 도전제는 상술한 탄소 재료의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
도전제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이상 또는 3질량％ 이상이어도 된다. 도전제의 함유량은, 정극(6)의 체적 증가 및 그것에 수반하는 이차 전지(1)의 에너지 밀도의 저하를 억제하는 관점에서, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이다.
결착제는, 정극(6)의 표면에서 분해되지 않는 것이면 제한되지 않지만, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유하는 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무 등이어도 된다. 결착제는 바람직하게는 사불화에틸렌과 불화비닐리덴을 구조 단위로서 함유하는 코폴리머다.
결착제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 0.5질량％ 이상, 1질량％ 이상 또는 3질량％ 이상이어도 된다. 결착제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하 또는 10질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은 이온 액체를 더 함유하고 있어도 된다.
이온 액체는 후술하는 전해질 조성물에서 사용되는 이온 액체를 사용할 수 있다. 정극 합제층(10)에 포함되는 이온 액체의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 정극 합제층(10)에 포함되는 이온 액체의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
정극 합제층(10)에 포함되는 이온 액체에는 전해질염이 용해되어 있어도 된다. 전해질염은 후술하는 전해질 조성물에서 사용되는 전해질염을 사용할 수 있다.
정극 합제층(10)의 두께는, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 정극 활물질의 평균 입경 이상의 두께이며, 구체적으로는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이면 된다. 정극 합제층(10)의 두께는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하 또는 70㎛ 이하이면 된다. 정극 합제층의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 정극 합제층(10)의 표면 근방 및 정극 집전체(9)의 표면 근방의 정극 활물질의 충전 레벨의 변동에서 기인하는 충방전의 치우침을 억제할 수 있다.
부극 집전체(11)는 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속, 그들의 합금 등이어도 된다. 부극 집전체(11)는 경량이며 높은 중량 에너지 밀도를 갖기 때문에, 바람직하게는 알루미늄 및 그의 합금이다. 부극 집전체(11)는 박막에의 가공의 용이함 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 구리이다.
부극 집전체(11)의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이면 되고, 부극 전체의 체적을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 전지를 형성할 때에 작은 곡률로 부극을 권회하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
부극 합제층(12)은 일 실시 형태에 있어서, 부극 활물질과 결착제를 함유한다.
부극 활물질은 에너지 디바이스의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 구체적으로는 예를 들어 금속 리튬, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12), 리튬 합금 또는 기타 금속 화합물, 탄소 재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 비정질 탄소, 탄소 섬유 및 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 보다 큰 이론 용량(예를 들어, 500 내지 1500Ah/kg)을 얻는 관점에서, 실리콘, 주석, 또는 이들 원소를 포함하는 화합물(산화물, 질화물, 다른 금속과의 합금)이어도 된다.
부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 입경 감소에 수반하는 불가역 용량의 증가를 억제하면서, 또한 전해질염의 유지 능력을 높인 밸런스가 양호한 부극을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 부극 활물질의 평균 입경(D50)은 상술한 정극 활물질의 평균 입경(D50)과 동일한 방법에 의해 측정된다.
부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 60질량％ 이상, 65질량％ 이상 또는 70질량％ 이상이어도 된다. 부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 99질량％ 이하, 95질량％ 이하 또는 90질량％ 이하여도 된다.
결착제 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 결착제 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은 부극(8)의 저항을 더욱 낮추는 관점에서, 도전제를 더 함유해도 된다. 도전제 및 그의 함유량은, 상술한 정극 합제층(10)에 있어서의 도전제 및 그의 함유량과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은 이온 액체를 더 함유하고 있어도 된다.
이온 액체는 후술하는 전해질 조성물에서 사용되는 이온 액체를 사용할 수 있다. 부극 합제층(12)에 포함되는 이온 액체의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 부극 합제층(12)에 포함되는 이온 액체의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
부극 합제층(12)에 포함되는 이온 액체에는, 상술한 정극 합제층(10)에 사용할 수 있는 전해질염과 동일한 전해질염이 용해되어 있어도 된다.
부극 합제층(12)의 두께는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이면 된다. 부극 합제층(12)의 두께는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하 또는 70㎛ 이하이면 된다.
전해질층(7)은 예를 들어 전해질 조성물을 사용하여 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다. 전해질 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 폴리머와, 산화물 입자와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 이온 액체를 함유한다.
폴리머는, 바람직하게는 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위를 갖는다.
폴리머를 구성하는 구조 단위 중에는, 상기 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되어 있어도 된다. 즉, 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위는, 1종의 폴리머에 포함되어 코폴리머를 구성하고 있어도 되고, 각각 다른 폴리머에 포함되어, 제1 구조 단위를 갖는 제1 폴리머와, 제2 구조 단위를 갖는 제2 폴리머의 적어도 2종의 폴리머를 구성하고 있어도 된다.
폴리머는, 구체적으로는 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 등이면 된다.
폴리머의 함유량은, 전해질 조성물(전해질층) 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량％ 이상이다. 폴리머의 함유량은, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 폴리머의 함유량은, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 50질량％ 또는 3 내지 40질량％이다.
본 실시 형태에 따른 폴리머는, 전해질 조성물에 포함되는 이온 액체와의 친화성이 우수하기 때문에, 이온 액체 중의 전해질을 유지한다. 이에 의해, 전해질 조성물에 하중이 더하여졌을 때의 이온 액체의 누액이 억제된다.
산화물 입자는, 예를 들어 무기 산화물의 입자이면 된다. 무기 산화물은, 예를 들어 Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge 등을 구성 원소로서 포함하는 무기 산화물이면 된다. 산화물 입자는, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자이다. 산화물 입자는 극성을 갖기 때문에, 전해질층(7) 중의 전해질의 해리를 촉진하여, 전지 특성을 높일 수 있다.
산화물 입자는 소수성 표면을 갖는다. 산화물 입자는, 통상 그의 표면에 수산기를 가지고, 친수성을 나타내는 경향이 있다. 소수성 표면을 갖는 산화물 입자는, 소수성 표면을 갖지 않는 산화물 입자에 비해, 표면의 수산기가 감소되어 있다. 그 때문에, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자를 사용하면, 전해질 조성물에 포함되는 이온 액체(예를 들어, 음이온 성분이 N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 등을 갖는 이온 액체)가 소수성인 점에서, 이들 산화물 입자와 이온 액체의 친화성이 향상될 것이 예상된다. 그 때문에, 전해질층 중의 이온 액체의 보액성이 한층 더 향상되고, 그의 결과로서, 이온 전도율이 더욱 향상된다고 생각된다.
소수성 표면을 갖는 산화물 입자는, 예를 들어 친수성을 나타내는 산화물 입자를, 소수성 표면을 부여하는 것이 가능한 표면 처리제로 처리함으로써 얻을 수 있다. 즉, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자는, 소수성 표면을 부여하는 것이 가능한 표면 처리제로 표면 처리된 산화물 입자이면 된다. 표면 처리제로서는, 예를 들어 규소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
소수성 표면을 갖는 산화물 입자는, 규소 함유 화합물로 표면 처리된 산화물 입자이면 된다. 즉, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자는, 산화물 입자의 표면과 규소 함유 화합물의 규소 원자가 산소 원자를 통해 결합되어 있는 것이면 된다. 표면 처리제로서의 규소 함유 화합물은, 바람직하게는 알콕시실란, 에폭시기 함유 실란, 아미노기 함유 실란, (메트)아크릴로일기 함유 실란, 실라잔 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, n-프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 등이면 된다.
에폭시기 함유 실란은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등이면 된다.
아미노기 함유 실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이면 된다.
(메트)아크릴로일기 함유 실란은 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등이면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 여기에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
실라잔은 헥사메틸디실라잔 등이면 된다.
실록산은 디메틸실록산 등의 실리콘 오일 등이어도 된다. 이들의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에, 반응성 관능기(예를 들어, 카르복실기 등)를 갖는 것이면 된다.
소수성 표면을 갖는 산화물 입자(표면 처리된 산화물 입자)는 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 그대로 사용해도 된다.
산화물 입자는 일반적으로, 외관 상의 기하학적 형태로부터 판단하여, 일체적으로 단일 입자를 형성하고 있는 1차 입자(2차 입자를 구성하고 있지 않은 입자)와, 복수의 1차 입자가 집합함으로써 형성되는 2차 입자를 포함하고 있어도 된다.
산화물 입자의 비표면적은 예를 들어 2 내지 380m2/g이면 된다. 비표면적이 2 내지 380m2/g이면, 얻어지는 이차 전지는, 방전 특성이 우수한 경향이 있다. 동일한 관점에서, 산화물 입자의 비표면적은 5m2/g 이상, 10m2/g 이상, 15m2/g 이상, 20m2/g 이상 또는 30m2/g 이상이어도 된다. 또한, 전해질 시트에 있어서의 전해질층의 기재로부터의 박리의 용이함의 관점에서, 산화물 입자의 비표면적은 350m2/g 이하, 300m2/g 이하, 250m2/g 이하, 200m2/g 이하, 180m2/g 이하, 150m2/g 이하, 130m2/g 이하, 100m2/g 이하, 80m2/g 이하 또는 60m2/g 이하여도 된다. 산화물 입자의 비표면적은, 1차 입자 및 2차 입자를 포함하는 산화물 입자 전체의 비표면적을 의미하고, BET법에 의해 측정된다.
산화물 입자의 평균 1차 입경(1차 입자의 평균 입경)은, 도전율을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.005㎛(5nm) 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛(10nm) 이상, 더욱 바람직하게는 0.015㎛(15nm) 이상이다. 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 전해질층(7)을 얇게 하는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 전해질 조성물을 박층화하는 관점 및 전해질 조성물 표면으로부터의 산화물 입자의 돌출을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛, 0.01 내지 0.1㎛, 또는 0.015 내지 0.05㎛이다. 산화물 입자의 평균 1차 입경은, 산화물 입자를 투과형 전자 현미경 등에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.
산화물 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다. 산화물 입자의 평균 입경은 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 산화물 입자의 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정되고, 체적 누적 입도 분포 곡선을 소입경측으로부터 그렸을 경우에, 체적 누적이 50％가 되는 입경에 대응한다.
산화물 입자의 형상은, 예를 들어 괴상 또는 대략 구상이면 된다. 산화물 입자의 애스펙트비는, 전해질층(7)의 박층화를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 애스펙트비는, 산화물 입자의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 산출한, 입자의 장축 방향의 길이(입자의 최대 길이)와, 입자의 단축 방향의 길이(입자의 최소 길이)의 비로서 정의된다. 입자의 길이는, 상기 사진을, 시판되고 있는 화상 처리 소프트웨어(예를 들어, 아사히 가세이 엔지니어링 가부시키가이샤제의 화상 해석 소프트웨어, A상군(등록 상표))를 사용하여, 통계적으로 계산하여 구해진다.
산화물 입자의 함유량은, 전해질 조성물(전해질층) 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
전해질염은 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 전해질염은 정극(6)과 부극(8) 사이에서 양이온을 수수시키기 위해 사용되는 화합물이다. 상기 전해질염은 저온에서는 해리도가 낮고, 이온 액체 중에서 확산되기 쉬울 뿐 아니라, 고온에 의해 열분해되지 않기 때문에, 이차 전지가 사용 가능한 환경 온도가 광범위해지는 점에서 바람직하다. 전해질염은 불소 이온 전지에 있어서 사용되는 전해질염이어도 된다.
전해질염의 음이온 성분은, 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -, B(C6H5)4 -, B(O2C2H4)2 -, C(SO2F)3 -, C(SO2CF3)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, B(O2C2O2)2 - 등이면 된다. 전해질염의 음이온 성분은, 바람직하게는 N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 등의 후술하는 이온 액체의 음이온 성분에서 예시되는 식 (A)로 표시되는 음이온 성분, PF6 -, BF4 -, B(O2C2O2)2 - 또는 ClO4 -이다.
또한, 이하에서는 하기 약칭을 사용하는 경우가 있다.
[FSI]-: N(SO2F)2 -, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온
[TFSI]-: N(SO2CF3)2 -, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온
[BOB]-: B(O2C2O2)2 -, 비스옥살레이트보레이트 음이온
[f3C]-: C(SO2F)3 -, 트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온
리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, CF3SO2OLi, CF3COOLi및 R'COOLi(R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
나트륨염은 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, CF3SO2ONa, CF3COONa 및 R'COONa(R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
칼슘염은 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, (CF3SO2O)2Ca, (CF3COO)2Ca 및 (R'COO)2Ca(R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
마그네슘염은 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Na(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, (CF3SO3)2Mg, (CF3COO)2Mg 및 (R'COO)2Mg(R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
전해질염은 바람직하게는 이미드계 리튬염, 이미드계 나트륨염, 이미드계 칼슘염 및 이미드계 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이며, 보다 바람직하게는 이미드계 리튬염이다.
이미드계 리튬염은 Li[TFSI], Li[FSI] 등이면 된다. 이미드계 나트륨염은 Na[TFSI], Na[FSI] 등이면 된다. 이미드계 칼슘염은 Ca[TFSI]2, Ca[FSI]2 등이어도 된다. 이미드계 마그네슘염은 Mg[TFSI]2, Mg[FSI]2 등이어도 된다.
이온 액체는, 이하의 음이온 성분 및 양이온 성분을 함유한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 이온 액체는, -20℃ 이상에서 액상인 물질이다.
이온 액체의 음이온 성분은 특별히 한정되지 않지만, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐의 음이온, BF4 -, N(SO2F)2 - 등의 무기 음이온, B(C6H5)4 -, CH3SO2O-, CF3SO2O-, N(SO2C4F9)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 - 등의 유기 음이온 등이어도 된다.
이온 액체의 음이온 성분은, 바람직하게는 하기 일반식 (A)로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유한다.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (A)
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 되고, 바람직하게는 서로 동일하다.
식 (A)로 표시되는 음이온 성분은, 예를 들어 N(SO2C4F9)2 -, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2C2F5)2 -이면 된다.
이온 액체의 음이온 성분은, 비교적 저점도이며 이온 전도도를 더욱 향상시킴과 함께, 충방전 특성도 더욱 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는, N(SO2C4F9)2 -, CF3SO2O-, N(SO2F)2 -, N(SO2CF3)2 - 및 N(SO2C2F5)2 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 N(SO2F)2 -를 함유한다.
이온 액체의 양이온 성분은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 쇄상 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
쇄상 4급 오늄 양이온은, 예를 들어 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
[식 (2) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 쇄상 알킬기, 또는 R-O-(CH2)n-로 표시되는 쇄상 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타내고, X는 질소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. R1 내지 R4로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
피페리디늄 양이온은, 예를 들어 하기 일반식 (3)으로 표시되는, 질소를 함유하는 6원환 환상 화합물이다.
Figure pct00002
[식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 또는 R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타낸다. R5 및 R6으로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
피롤리디늄 양이온은, 예를 들어 하기 일반식 (4)로 표시되는 5원환 환상 화합물이다.
Figure pct00003
[식 (4) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 또는 R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타낸다. R7 및 R8로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
피리디늄 양이온은, 예를 들어 일반식 (5)로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00004
[식 (5) 중, R9 내지 R13은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 또는 수소 원자를 나타낸다. R9 내지 R13으로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
이미다졸륨 양이온은, 예를 들어 일반식 (6)으로 나타나는 화합물이다.
Figure pct00005
[식 (6) 중, R14 내지 R18은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, R-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기(R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄), 또는 수소 원자를 나타낸다. R14 내지 R18로 표시되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.]
전해질염 및 이온 액체의 합계(전해질염을 용해시킨 이온 액체)의 함유량은, 전해질층을 적합하게 제작하는 관점에서, 전해질 조성물(전해질층) 전체량을 기준으로 하여, 10질량％ 이상이어도 되고, 80질량％ 이하여도 된다. 이온 액체의 함유량은, 리튬 이차 전지를 높은 부하율로 충방전하는 것을 가능하게 하는 관점에서, 전해질 조성물 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이다.
전해질염을 용해시킨 이온 액체의 몰 농도(이온 액체의 단위 체적당 전해질염의 물질량)는, 충방전 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 1.0mol/L 이상이며, 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.8mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.6mol/L 이하이다.
전해질층(7)의 두께는, 도전율을 높이고 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 전해질층(7)의 두께는, 전해질층(7)의 저항을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
계속해서, 상술한 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 이차 전지(1)의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제3 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 정극(6)은, 예를 들어 정극 합제층에 사용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 사용하여 분산매에 분산시켜 슬러리상의 정극 합제를 얻은 후, 이 정극 합제를 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 정극 집전체(9) 상에 도포하고, 그 후 분산매를 휘발시킴으로써 얻어진다. 분산매를 휘발시킨 후, 필요에 따라서 롤 프레스에 의한 압축 성형 공정이 마련되어도 된다. 정극 합제층(10)은, 상술한 정극 합제의 도포로부터 분산매의 휘발까지의 공정을 복수회 행함으로써, 다층 구조의 정극 합제층으로서 형성되어도 된다.
제1 공정에 있어서 사용되는 분산매는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고도 한다.) 등이면 된다. 또한, 분산매는 상술한 이온 액체 이외의 화합물이다.
제2 공정에 있어서, 부극 집전체(11)에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 상술한 제1 공정과 동일한 방법이면 된다.
제3 공정에서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은 전해질 조성물을 사용하여 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다. 도 4의 (a)는 1 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 전해질 시트(13A)는 기재(14)와 기재(14) 상에 마련된 전해질층(7)을 갖는다.
전해질 시트(13A)는, 예를 들어 전해질층(7)에 사용하는 재료를 분산매에 분산시켜 슬러리를 얻은 후, 이것을 기재(14) 상에 도포하고 나서 분산매를 휘발시킴으로써 제작된다. 분산매는 바람직하게는 물, NMP, 톨루엔 등이다.
기재(14)는, 분산매를 휘발시킬 때의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것으로서, 전해질 조성물과 반응하지 않고, 전해질 조성물에 의해 팽윤하지 않는 것이면 제한되지 않지만, 예를 들어 수지로 형성되어 있어도 된다. 기재(14)는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리사불화에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등의 수지(범용의 엔지니어 플라스틱)를 포함하는 필름이면 된다.
기재(14)는, 전해질층을 제조하는 과정에 있어서 분산매를 휘발시키는 처리 온도에 견딜 수 있는 내열 온도를 갖고 있으면 된다. 내열 온도는, 기재(14)가 수지로 형성되어 있는 경우, 기재(14)의 연화점(소성 변형 하기 시작하는 온도) 또는 융점 중 보다 낮은 온도이다. 기재(14)의 내열 온도는, 전해질층(7)에 사용되는 이온 액체와의 적응성의 관점에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 또한 예를 들어 400℃ 이하여도 된다. 상기 내열 온도를 갖는 기재를 사용하면, 상술한 바와 같은 분산매(NMP, 톨루엔 등)를 적합하게 사용할 수 있다.
기재(14)의 두께는, 도포 장치에서의 인장력에 견딜 수 있는 강도를 유지하면서, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 기재(14)의 두께는, 전해질 시트(13A) 전체의 체적을 작게 하면서, 전해질 조성물을 기재(14)에 도포할 때에 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상, 또한 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
전해질 시트는 롤상으로 권취하면서 연속적으로 제조할 수도 있다. 그 경우에는, 전해질층(7)의 표면이 기재(14)의 배면에 접촉하여 전해질층(7)의 일부가 기재(14)에 첨부함으로써, 전해질층(7)이 파손되는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해서, 전해질 시트는 다른 실시 형태로서, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재를 마련한 것이어도 된다. 도 4의 (b)는 다른 실시 형태에 따른 전해질 시트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 전해질 시트(13B)는, 전해질층(7)의 기재(14)와 반대측에 보호재(15)를 더 구비하고 있다.
보호재(15)는 전해질층(7)으로부터 용이하게 박리 가능한 것이면 되고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌 등의 무극성 수지 필름이다. 무극성 수지 필름을 사용하면, 전해질층(7)과 보호재(15)가 서로 첩부되지 않고, 보호재(15)를 용이하게 박리할 수 있다.
보호재(15)의 두께는, 전해질 시트(13B) 전체의 체적을 작게 하면서, 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛, 또한 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
보호재(15)의 내열 온도는, 저온 환경에서의 열화를 억제함과 함께, 고온 환경 하에서의 연화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 또한 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하이다. 보호재(15)를 마련하는 경우, 상술한 분산매의 휘발 공정을 필수로 하지 않기 때문에, 내열 온도를 높게 할 필요가 없다.
전해질 시트(13A)를 사용하여 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 예를 들어 전해질 시트(13A)로부터 기재(14)를 박리하고, 정극(6), 전해질층(7) 및 부극(8)을 라미네이트에 의해 적층함으로써 이차 전지(1)가 얻어진다. 이 때, 전해질층(7)이 정극(6)의 정극 합제층(10)측 또한 부극(8)의 부극 합제층(12)측에 위치하도록, 즉, 정극 집전체(9), 정극 합제층(10), 전해질층(7), 부극 합제층(12) 및 부극 집전체(11)이 이 순서로 배치되도록 적층한다.
제3 공정에서는, 다른 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은 전해질층(7)에 사용하는 재료를 혼련하고, 얻어진 혼련물을 폴리사불화에틸렌(PTFE) 등의 수지 시트 사이에 끼워, 롤 프레스기 등에 의해 프레스하여 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 5는, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 있어서의 전극군의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 있어서의 이차 전지가 제1 실시 형태에 있어서의 이차 전지와 상이한 점은, 전극군(2B)이 바이폴라 전극(16)을 구비하고 있는 점이다. 즉, 전극군(2B)은 정극(6)과, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(16)과, 제2 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다.
바이폴라 전극(16)은 바이폴라 전극 집전체(17)와, 바이폴라 전극 집전체(17)의 부극(8)측의 면(정극면)에 마련된 정극 합제층(10)과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 정극(6)측의 면(부극면)에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다.
바이폴라 전극 집전체(17)에 있어서, 정극면은 바람직하게는 내산화성이 우수한 재료로 형성되어 있어도 되고, 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 부극 활물질로서 흑연 또는 합금을 사용한 바이폴라 전극 집전체(17)에 있어서의 부극면은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 재료로 형성되어 있어도 되고, 구체적으로는 스테인리스강, 니켈, 철, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 정극면과 부극면에 이종의 금속을 사용하는 경우, 바이폴라 전극 집전체(17)는 이종 금속박을 적층시킨 클래드재이면 된다. 단, 티타늄산리튬과 같이, 리튬과 합금을 형성하지 않는 전위에서 동작하는 부극(8)을 사용하는 경우, 상술한 제한은 없어지고, 부극면은 정극 집전체(9)와 동일한 재료이면 된다. 그 경우, 바이폴라 전극 집전체(17)는 단일의 금속박이면 된다. 단일의 금속박으로서의 바이폴라 전극 집전체(17)는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
바이폴라 전극 집전체(17)의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하이면 되고, 정극 전체의 체적을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 전지를 형성할 때에 작은 곡률로 바이폴라 전극을 권회하는 관점에서, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
계속해서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 정극 집전체(9) 상에 정극 합제층(10)을 형성하여 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극 집전체(11) 상에 부극 합제층(12)을 형성하여 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하고, 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하여 바이폴라 전극(16)을 얻는 제3 공정과, 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이 및 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제4 공정을 갖는다.
제1 공정 및 제2 공정은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정 및 제2 공정과 동일한 방법이면 된다.
제3 공정에 있어서, 바이폴라 전극 집전체(17)의 한쪽 면에 정극 합제층(10)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정과 동일한 방법이면 된다. 바이폴라 전극 집전체(17)의 다른 쪽 면에 부극 합제층(12)을 형성하는 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 제2 공정과 동일한 방법이면 된다.
제4 공정 중 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법으로서는, 일 실시 형태에 있어서, 전해질층(7)은 전해질 조성물을 사용하여 전해질 시트를 제작함으로써 형성된다. 전해질 시트의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 있어서의 전해질 시트(13A, 13B)의 제조 방법과 동일한 방법이면 된다.
제4 공정에 있어서, 부극(8)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법은, 상술한 정극(6)과 바이폴라 전극(16) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 방법과 동일한 방법이면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
<전해질층의 제작>
건조 아르곤 분위기 하에서 건조시킨 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li[TFSI])를 전해질염으로서 사용하고, 이온 액체인 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드([DEME][TFSI])에, 전해질염을 1.5mol/L의 농도로 용해시켰다(이하, 전해질염을 용해시킨 이온 액체의 조성을 나타낼 때, 「전해질염의 농도/전해질염의 종류/이온 액체의 종류」라고 표기하는 경우가 있다.). 이어서, 폴리머로서의 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVDF-HFP)와, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자로서의 실라잔(헥사메틸디실라잔)으로 표면 처리된 SiO2 입자 「RX50」(제품명: AEROSIL RX50, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 비표면적: 35m2/g, 평균 1차 입경: 약 40nm)을 혼합한 후, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리에, 상술한 전해질염을 용해시킨 이온 액체(1.5mol/L/Li[TFSI]/[DEME][TFSI])를 더 첨가하고, 혼합함으로써 전해질 조성물의 슬러리를 얻었다. 이 때, 전해질 조성물에 있어서의 폴리머와 산화물 입자와 전해질염을 용해시킨 이온 액체의 질량비는, 폴리머:산화물 입자:전해질염을 용해시킨 이온 액체=34:23:43이었다. 그 후, NMP를 더 첨가하여 점도를 조절하고, 이 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재(제품명: 테오넥스 R-Q51, 데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 두께 38㎛) 상에 애플리케이터를 사용하여 도포하였다. 도포한 슬러리를 80℃에서 1시간 가열 건조시킴으로써, 분산매를 휘발시켜, 전해질 시트를 얻었다. 얻어진 전해질 시트를 φ16mm로 펀칭하여, 전해질층으로 하였다.
<정극의 제작>
층상형 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물(정극 활물질) 78.5질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 평균 입경 48nm, 제품명: HS-100, 덴카 가부시키가이샤) 5질량부, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 용액(결착제, 고형분 12질량％) 2.5질량부, 및 전해질염을 용해시킨 이온 액체(1.5mol/L/Li[FSI]/[Py13][FSI](N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드)) 14질량부를 혼합하여 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 정극 합제 슬러리를 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상에 도공량 147g/m2로 도공하고, 80℃에서 건조시킴으로써, 합제 밀도 2.9g/cm3의 정극 합제층을 형성하였다. 이것을 φ15mm로 펀칭하여, 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
흑연 1(부극 활물질, 히따찌 가세이 가부시키가이샤제) 78질량부, 흑연 2(부극 활물질, 닛본 고꾸엔 고교 가부시키가이샤제) 2.4질량부, 탄소 섬유(도전제, 제품명: VGCF-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤) 0.6질량부, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머 용액(결착제, 고형분 12질량％) 5질량부, 및 전해질염을 용해시킨 이온 액체(1.5mol/L/Li[FSI]/[Py13][FSI]) 14질량부를 혼합하여 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극 합제 슬러리를 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상에 도공량 68 g/m2로 도공하고, 80℃에서 건조시킴으로써, 합제 밀도 1.9g/cm3의 부극 합제층을 형성하였다. 이것을 φ16mm로 펀칭하여, 부극으로 하였다.
<평가용 코인형 전지의 제작>
정극, 전해질층, 부극을 사용하여 평가용 코인형 전지를 제작하였다. 정극, 전해질층, 부극을 이 순서대로 겹쳐, CR2032형의 코인셀 용기 내에 배치한 후, 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐하였다.
[실시예 1-2]
전해질층의 제작에 있어서, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자로서, 실시예 1-1에서 사용한 SiO2 입자 대신에, 실록산(디메틸실리콘 오일)로 표면 처리된 SiO2 입자 「RY50」(제품명: AEROSIL RY50, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 비표면적: 30m2/g, 평균 1차 입경: 약 40nm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
[실시예 1-3]
전해질층의 제작에 있어서, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자로서, 실시예 1-1에서 사용한 SiO2 입자 대신에, (메트)아크릴로일기 함유 실란으로 표면 처리된 SiO2 입자 「RM50」(제품명: AEROSIL RM50, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 비표면적: 50m2/g, 평균 1차 입경: 약 40nm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
[실시예 1-4]
전해질층의 제작에 있어서, 전해질염을 용해시킨 이온 액체로서, 실시예 1-1에서 사용한 1.5mol/L/Li[TFSI]/[DEME][TFSI] 대신에, 1.5mol/L/Li[FSI]/[Py13][FSI]을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
[실시예 1-5]
전해질층의 제작에 있어서, 전해질 조성물에 있어서의 폴리머와 산화물 입자와 전해질염을 용해시킨 이온 액체의 질량비를, 폴리머:산화물 입자:전해질염을 용해시킨 이온 액체=30:20:50으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4와 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
[실시예 1-6]
전해질층의 제작에 있어서, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자로서, 실시예 1-1에서 사용한 SiO2 입자 대신에, 실라잔(헥사메틸디실라잔)으로 표면 처리된 SiO2 입자 「RX200」(제품명: AEROSIL RX200, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 비표면적: 140m2/g, 평균 1차 입경: 약 12nm)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
[실시예 1-7]
전해질층의 제작에 있어서, 전해질 조성물에 있어서의 폴리머와 산화물 입자와 전해질염을 용해시킨 이온 액체의 질량비를, 폴리머:산화물 입자:전해질염을 용해시킨 이온 액체=30:20:50으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
[비교예 1-1]
전해질층의 제작에 있어서, 실시예 1-1에서 사용한 SiO2 입자 대신에, 표면 처리되지 않은 친수성 SiO2 입자 「S5130」(제품명: S5130, SIGMA-ALDRICH사제, 비표면적: 395m2/g, 평균 1차 입경: 약 7nm)을 사용하고, 폴리머와 산화물 입자와 전해질염을 용해시킨 이온 액체와의 질량비를 22:22:56으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하였다.
<방전 특성의 평가>
얻어진 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1의 코인형 전지의 25℃에서의 방전 용량을, 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤제)를 사용하여, 이하의 충방전 조건에 기초하여 측정하였다.
(1) 종지 전압 4.2V, 0.05C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.05C에서 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 3 사이클 행하여, 방전 용량을 구하였다. 또한, C란 「전류값(A)/전지 용량(Ah)」을 의미한다.
(2) 이어서, 종지 전압 4.2V, 0.1C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.5C에서 종지 전압 2.7V까지 정전류(CC) 방전하는 사이클을 1 사이클 행하여, 방전 용량을 구하였다.
얻어진 방전 용량으로부터, 하기 식을 사용하여 방전 특성(％)을 산출하였다. 방전 특성은, 그 값이 클수록 우수하다고 할 수 있다. 방전 특성이 90％ 이상인 경우를 「A」, 방전 특성이 90％ 미만인 경우를 「B」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
방전 특성(％)=(2)에서 얻어진 방전 용량/(1)의 3 사이클째에서 얻어진 방전 용량×100
Figure pct00006
[실시예 2-1]
<페닐트리에톡시실란으로 표면 처리된 SiO2 입자의 제작>
페닐트리에톡시실란으로 표면 처리된 SiO2 입자를 습식법으로 제작하였다. pH 4로 조정한 아세트산 수용액과 에탄올을 질량비 9:1로 혼합하여, 혼합 용액을 조제하였다. 이 혼합 용액에, 비교예 1-1에서 사용한 표면 처리되지 않은 친수성 SiO2 입자를 첨가하여, 10분간 교반하였다. 이어서, 페닐트리에톡시실란(제품명: KBE-103, 신에쓰 가가꾸 가부시키가이샤제)을 친수성 SiO2 입자에 대하여 1질량％가 되도록 첨가하여, 10분간 더 교반하였다. 혼합 용액을 감압 여과하여, 얻어진 분말(고체)을 100℃에서 건조시키고 분쇄함으로써, 페닐트리에톡시실란으로 표면 처리된 SiO2 입자를 얻었다. 얻어진 SiO2 입자의 비표면적은 395m2/g, 평균 1차 입경은 약 7nm였다.
<전해질층의 제작>
건조 아르곤 분위기 하에서 건조시킨 Li[TFSI]을 전해질염으로서 사용하고, 이온 액체인 [DEME][TFSI]에, 전해질염을 1.5mol/L의 농도로 용해시켰다. 얻어진 전해질염을 용해시킨 이온 액체와 상술한 것에서 제작한 페닐트리에톡시실란으로 표면 처리된 SiO2 입자를, 체적비(전해질염을 용해시킨 이온 액체:SiO2) 80:20으로, 메탄올 중에서 30분 이상 교반하면서 혼합하였다. 그 후, 증발기를 사용하여 60℃에서 증류하였다. 증류에 의해 얻어진 혼합물과, 폴리사불화에틸렌을 질량비(혼합물:폴리사불화에틸렌) 95:5로 혼합하고, 유발을 사용하여 30분 이상 혼련하여, 전해질 조성물을 얻었다. 이 때, 전해질 조성물에 있어서의 폴리머와 산화물 입자와 전해질염을 용해시킨 이온 액체의 질량비는, 폴리머:산화물 입자:전해질염을 용해시킨 이온 액체=5:40:55였다. 얻어진 전해질 조성물을 2매의 폴리사불화에틸렌(PTFE) 시트 사이에 끼우고, 롤 프레스기로 프레스함으로써, 두께 50㎛의 전해질 시트를 얻었다. 이 전해질 시트를 φ16mm로 펀칭하여, 전해질층으로 하였다.
<평가용 코인형 전지의 제작 및 방전 특성의 평가>
얻어진 전해질층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 코인형 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2-1]
전해질층의 제작에 있어서, 실시예 2-1에서 사용한 페닐트리에톡시실란으로 표면 처리된 SiO2 입자 대신에, 비교예 1-1에서 사용한 표면 처리되지 않은 친수성 SiO2 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-1의 코인형 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1에 나타내는 바와 같이, 소수성 표면을 갖는 산화물 입자를 함유하는 실시예 1-1 내지 1-7의 전해질 조성물을 사용한 이차 전지는, 소수성 표면을 갖지 않는 산화물 입자를 함유하는 비교예 1-1의 전해질 조성물을 사용한 이차 전지에 비해, 방전 특성이 우수하였다. 또한, 표 2에 나타내는 대로, 실시예 2-1과 비교예 2-1의 대비에 있어서도, 동일하게, 실시예 2-1의 전해질 조성물을 사용한 이차 전지는, 비교예 2-1의 전해질 조성물을 사용한 이차 전지에 비해, 방전 특성이 우수하였다. 이들로부터, 본 발명의 전해질 조성물이, 방전 특성이 우수한 이차 전지를 제작하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
1…이차 전지, 6…정극, 7…전해질층, 8…부극, 9…정극 집전체, 10…정극 합제층, 11…부극 집전체, 12…부극 합제층, 13A, 13B…전해질 시트, 14…기재.

Claims (10)

1종 또는 2종 이상의 폴리머와,
소수성 표면을 갖는 산화물 입자와,
리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과,
이온 액체
를 함유하는 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산화물 입자가 규소 함유 화합물로 표면 처리되어 있는 전해질 조성물.
제2항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이, 알콕시실란, 에폭시기 함유 실란, 아미노기 함유 실란, (메트)아크릴로일기 함유 실란, 실라잔 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전해질 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 입자가, SiO2, Al2O3, AlOOH, MgO, CaO, ZrO2, TiO2, Li7La3Zr2O12 및 BaTiO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자인 전해질 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 액체가, 양이온 성분으로서, 쇄상 4급 오늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 액체가, 음이온 성분으로서, 하기 일반식 (A)로 표시되는 음이온 성분 중 적어도 1종을 함유하는 전해질 조성물.
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (A)
[m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머가, 사불화에틸렌 및 불화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 제1 구조 단위를 갖는 전해질 조성물.
제7항에 있어서, 상기 폴리머를 구성하는 구조 단위 중에, 상기 제1 구조 단위와, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제2 구조 단위가 포함되는 전해질 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염이 이미드계 리튬염인 전해질 조성물.
정극과,
부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 마련된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 조성물을 포함하는 전해질층
을 구비하는 이차 전지.
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