JP2022532429A

JP2022532429A - 全固体電池用の電解質膜及びそれを含む全固体電池

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Publication number: JP2022532429A
Application number: JP2021568606A
Authority: JP
Inventors: ジュン－ピル・イ; ソン－ジュン・カン
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2022-07-14
Anticipated expiration: 2040-09-11
Also published as: EP3989324A1; EP3989324A4; JP7314312B2; US20220294001A1; CN113748552A; KR20210031291A; WO2021049919A1

Abstract

本発明による固体電解質膜は、電池内部温度が上昇するなどの高温条件で、高分子相分離によって電解質膜内にイオン伝導度の低い高分子材料によってイオン伝導遮断層が形成されることでリチウムイオンの移動を遮断する。このようなイオン伝導遮断層の形成によって熱暴走及びそれによる電池の爆発が防止されることで、電池の耐熱安全性を改善することができる。

Description

本発明は、耐熱安全性及びシャットダウン機能が向上した全固体電池用の電解質膜及び前記電解質膜を含む全固体電池に関する。

本出願は、２０１９年９月１１日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１３０６１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、衝撃や外部環境によって変形が生じる場合、液体電解質が電池の外部へ漏洩するか、または短絡などの理由で電解液が燃焼してしまい、過熱または爆発などにつながる恐れがある。そこで、リチウムイオン二次電池の分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は、非常に重要な課題であると言える。

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏れを防止することができることから電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという長所がある。また、負極にリチウム金属を使うことができ、エネルギー密度を向上させることができ、これによって小型二次電池と共に電気自動車用の高容量の二次電池などへの適用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。

固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の材料が使用されている。このような固体電解質材料のみで薄膜の単独型（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇｔｙｐｅ）の電解質膜を製造する場合、電池の製造や使用中に破れや割れが発生するか、または電解質材料が脱落するなどの不良が発生することがある。特に、負極活物質材料としてリチウム金属が使用される場合には、負極の表面からリチウムデンドライトが成長するという問題があり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触する場合には電池の短絡が惹起される。全固体電池においては、分離膜の代わりに固体電解質膜が正／負極の電気絶縁体の役割を果たす。特に、固体電解質として高分子材料が使用される場合には、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損する場合がある。このように電解質膜が破損する場合には、破損した部分へ電流が集中して急激な発熱が起こり、発火及び爆発の原因になる。特に、大型電池の場合には、短絡によって発生する熱量が大きいため、上述した問題がひどくなる可能性が高いという問題がある。そこで、短絡の発生及びこれによる電池内部の急激な温度上昇が発生する場合、迅速にシャットダウン機能を発揮できる電解質膜の開発が求められる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シャットダウン機能が加えられた固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。

一方、本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

本発明は、全固体電池用の固体電解質膜に関する。本発明の第１面は、前記固体電解質膜に関し、前記固体電解質膜は、２０～３０℃の範囲で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）との混合物を含み、前記高分子材料（Ａ）は、ブロック共重合体を含み、２０～３０℃で５×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有する。

本発明の第２面は、前記第１面において、前記高分子材料（Ａ）は、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位、またはこれらより選択された二つ以上の重合単位を含む。

本発明の第３面は、前記第１面または第２面において、前記高分子材料（Ａ）は、エチレンオキシド、ポリエーテル系高分子の重合単位、ポリカーボネート系高分子の重合単位、ポリアクリレート系高分子の重合単位、ポリシロキサン系高分子の重合単位、ホスファゼン系高分子の重合単位、ポリプロピレンオキシド系高分子の重合単位、ポリリン酸エステル系高分子の重合単位、ポリビニルアルコールの重合単位、ポリフッ化ビニリデン系高分子の重合単位または重合単位を含む。

本発明の第４面は、前記第１面から第３面のいずれか一面において、前記高分子材料（Ａ）は、下記の化学式１で表される化合物のうち一つ以上を含むものであって、下記の化学式１において、ｍ及びｎは各々独立的に１以上の整数であり、下記のＰ_Ｂは、エチレンオキシド、ポリエーテル系高分子の重合単位、ポリカーボネート系高分子の重合単位、ポリアクリレート系高分子の重合単位、ポリシロキサン系高分子の重合単位、ホスファゼン系高分子の重合単位、ポリプロピレンオキシド系高分子の重合単位、ポリリン酸エステル系高分子の重合単位、ポリビニルアルコールの重合単位、ポリフッ化ビニリデン系高分子の重合単位またはこれらより選択された二つ以上を含み、下記のＰ_Ａは、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位、またはこれらより選択された二つ以上を含む：
［化学式１］
－［Ｐ_Ａ］_ｎ－［Ｐ_Ｂ］_ｍ－。

本発明の第５面は、前記第１面から第４面のいずれか一項において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料またはこれらのうち二つ以上を含み得、前記高分子系固体電解質材料を８０ｗｔ％以上含む。

本発明の第６面は、前記第５面において、前記高分子系固体電解質材料は、リチウム塩（Ｃ１）と高分子樹脂（Ｃ２）とが混合された高分子電解質（Ｃ）であり、前記高分子電解質は、２０～３０℃で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。

本発明の第７面は、前記第５面または第６面において、前記高分子樹脂（Ｃ２）は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレンオキシド及び／またはポリエチレンオキシドを含むアルキレンオキシド誘導体、ポリビニルアセテート系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアクリルロニトリル系高分子、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン系高分子、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む。

本発明の第８面は、前記第１面から第７面のいずれか一面において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、固体電解質膜合計１００ｗｔ％に対して２０～８０ｗｔ％以上であるものである。

本発明の第９面は、前記第４面から第８面のいずれか一面において、前記高分子材料（Ａ）１００ｗｔ％に対してＰ_Ｂが１０～９０ｗｔ％の範囲で含まれるものである。

本発明の第１０面は、前記第６面から第９面のいずれか一面において、前記高分子樹脂（Ｃ２）は、分子量（Ｍｎ）が１～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌである。

本発明の第１１面は、前記第１面から第９面のいずれか一面において、前記高分子材料（Ａ）は、分子量（Ｍｎ）が１～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌである。

本発明の第１２面は、前記第５面から第１１面のいずれか一面において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、固体電解質材料（Ｂ）１００ｗｔ％に対して高分子系固体電解質材料を８０ｗｔ％以上含む。

本発明による固体電解質膜は、電池の内部温度が上昇するなどの高温条件で、高分子相分離によって電解質膜内にイオン伝導遮断層が形成され、リチウムイオンの移動を遮断する。このような「イオン伝導遮断層」（以下、「遮断層」に略称することがある。）の形成によって熱暴走及びこれによる電池の爆発が防止されることで電池の耐熱安全性が改善される効果を奏する。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。

本発明による固体電解質膜の構造及び相分離による絶縁膜形成のメカニズムを概略的に示した図である。本発明の実施例１－１の固体電解質膜のＡＦＭの相モードによる画像を示す。本発明の実施例１－２の固体電解質膜のＡＦＭの相モードによる画像を示す。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。

以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。

本発明は、全固体電池用の電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。本発明による固体電解質膜は、通常、電池が駆動する温度範囲では正極と負極との間の絶縁バリアー及びイオン伝導層として作動し、電池短絡（ｓｈｏｒｔｃｉｒｃｕｉｔ）の発生などのように電池内部の温度が急激に上昇する場合、イオン伝導遮断層が形成されて電池の駆動を制御できる。本発明において、前記イオン伝導遮断層は、固体電解質膜に含まれるイオン伝導性の低い高分子材料（Ａ）の溶融及び相分離によって形成される。

図１は、本発明による固体電解質膜及びイオン伝導遮断層が形成されるメカニズムを概略的に示したものである。これを参照して本発明の固体電解質膜を詳細に説明する。

本発明の固体電解質膜は、全固体電池の正極と負極との間に介在されて正極と負極との間の電気絶縁及びイオン伝導層の機能をするものである。本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、常温（２０～３０℃）で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し、厚さが１５μｍ～１００μｍであるシート状であり得る。

本発明において、前記固体電解質膜は、固体電解質材料（Ｂ）及びイオン伝導性の低い高分子材料（Ａ）を含む。

本発明の一実施様態において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、常温（２０～３０℃）の条件で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上、１×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上または１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料またはこれらの二種以上を含み得る。

望ましくは、前記固体電解質材料（Ｂ）は、高分子系固体電解質材料を８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、または９９ｗｔ％以上含み得る。本発明の一実施様態において、固体電解質材料（Ｂ）は、高分子系固体電解質材料１００ｗｔ％を含み得る。後述するように、前記固体電解質膜は、高温条件で前記高分子材料（Ａ）と高分子系固体電解質材料を含む固体電解質材料（Ｂ）が少なくとも部分的に溶融して流動性を有するようになり、これによって固体電解質膜中で高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）の相分離が行われる。その結果、図１に示したように、固体電解質膜内に高分子材料（Ａ）を含むイオン伝導遮断層が形成され得る。即ち、本発明において、高分子材料（Ａ）の相分離を容易に促進する面で前記固体電解質材料（Ｂ）は、前述した重量比の範囲を示す高分子系固体電解質材料からなることが望ましい。

本発明の一実施様態において、前記固体電解質材料（Ｂ）は、固体電解質膜１００ｗｔ％に対し、２０～９０ｗｔ％の範囲、または３０～８５ｗｔ％、または４０～８０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。固体電解質材料（Ｂ）の含量が前記範囲を満たす場合、固体電解質膜が高温に露出した後、固体電解質膜中に含まれた高分子材料の相分離（ｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が効果的に行われ、この際、特に非イオン伝導性あるいは低いイオン伝導性物質である高分子材料（Ａ）が、固体電解質膜の厚さ方向に対して垂直方向、固体電解質膜に水平な方向へイオン伝導遮断層を形成することができる。

前記高分子系固体電解質材料は、リチウム塩（Ｃ１）と高分子樹脂（Ｃ２）が混合された複合物、即ち、溶媒化したリチウム塩（Ｃ１）に高分子樹脂（Ｃ２）が添加されて形成された形態の高分子電解質（Ｃ）であり得、前記高分子電解質は、常温条件（約２０～３０℃）で約１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し得る。

前記高分子樹脂（Ｃ２）は、酸素や窒素のような極性元素を含み、このような元素が解離したイオンと配位結合することで高分子－イオン錯体を形成してリチウムイオンを伝達可能にするものである。この非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレンオキシド及び／またはポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、ポリビニルアセテート系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン系高分子、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含み得る。本発明の他の実施様態としては、前記高分子電解質は、高分子樹脂として、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）、ホスファゼンのうち一つ以上の無定形高分子を共単量体で共重合したものであって、分枝状共重合体、くし型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅｐｏｌｙｍｅｒ）、架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうち一種以上が含まれ得る。なお、本発明の一実施様態において、前記高分子樹脂は、イオン伝導性を示し得る。

本願の一具現例によると、前記高分子樹脂（Ｃ２）は、ポリエチレンオキシド［ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）；ＰＥＯ］、ポリプロピレンオキシド［ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）；ＰＰＯ］、ポリアクリロニトリル［ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）；ＰＡＮ］、ポリビニルクロライド［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）；ＰＶＣ］、ポリビニリデンフルオライド［ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）；ＰＶＤＦ］、ポリメチルメタクリレート［ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）；ＰＭＭＡ］、ポリシロキサン［ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ］、ポリプロピレンカーボネート［ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＰＣ］、ポリホスファゼン［ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］及びこれらの組合せからなる群より選択されるものを含み得るが、これらに制限されない。

また、本発明の具体的な一実施様態によると、前記高分子樹脂（Ｃ２）は、１～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）の範囲を有し得る。固体電解質膜の物理的強度の面で、前記分子量は１ｋｇ／ｍｏｌ以上であることが望ましい。一方、分子の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）及び相分離効果の面では、前記分子量が１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。前記分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ、ＰＬＧＰＣ２２０、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて測定可能である。

本発明の電解質において、前述のリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては特に制限されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

本発明の一実施様態において、前記高分子材料（Ａ）は、固体電解質膜内でイオン伝導性を有しないか、または低いイオン伝導度を有するものである。例えば、前記高分子材料（Ａ）は、常温条件（約２０～３０℃）で５×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下、または９×１０^－８Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有し得る。

また、本発明の一実施様態において、前記高分子材料（Ａ）は共重合体を含み得、前記共重合体は、重合単位として、前述した高分子電解質の高分子樹脂（Ｃ２）のうち少なくとも一つを構成する重合単位を含み得る。本発明の具体的な一実施様態において、前記共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体またはこれら両方を共に含み得る。前記ブロック共重合体は、いずれか一つの単量体が重合してブロックを形成し、他の単量体が重合してブロックを形成する方式で反復して得られたものである。前記グラフト共重合体は、一つの単量体が重合した主鎖に、他の単量体が重合した側鎖がグラフト連結される方式で得られたものである。

本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子材料（Ａ）として使用可能なブロック共重合体を化学式で表すと、下記の化学式１のように表すことができる。下記の化学式１において、ｍ及びｎは各々独立的に１以上の整数である。

［化学式１］
－［Ｐ_Ａ］_ｎ－［Ｐ_Ｂ］_ｍ－

前記化学式１において、Ｐ_Ｂは、前述した高分子樹脂（Ｃ２）を構成する重合単位である。この具体的な例として、ポリエチレンオキシドの重合単位であるエチレンオキシドを含み得る。また、この外にも前記Ｐ_Ｂは、ポリエーテル系高分子の重合単位、ポリカーボネート系高分子の重合単位、ポリアクリレート系高分子の重合単位、ポリシロキサン系高分子の重合単位、ホスファゼン系高分子の重合単位、ポリプロピレンオキシド系高分子の重合単位、ポリリン酸エステル系高分子の重合単位、ポリビニルアルコールの重合単位、ポリフッ化ビニリデン系高分子の重合単位より選択された少なくとも一つ以上の重合単位を含み得る。本発明において、より具体的には、前記Ｐ_Ｂは、重合単位として、エチレンオキシド（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アミド（ａｍｉｄｅ）、イミド（ｉｍｉｄｅ）、アスパラギン酸（ａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ペプチド（ｐｅｐｔｉｄｅ）、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）、ウレタン（ｕｒｅｔｈａｎｅ）、アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、ビニルアセテート（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ビニリデンクロライド（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）より選択された一種以上を含み得る。

一方、Ｐ_Ａは、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位、エチレンなどのジエン系重合単位、ラクトン系重合単位、またはこれらより選択された二つ以上を含み得る。本発明において、より具体的には、前記Ｐ_Ａは、エチレン、プロピレン、イソブチレンより選択された一つ以上を重合単位として含み得る。

本発明の望ましい一実施様態において、前記化学式１の高分子材料（Ａ）において、Ｐ_Ｂは、最終的に得られる実際の固体電解質膜に使用される高分子樹脂（Ｃ２）を構成する重合単位を含み得る。例えば、高分子系固体電解質の高分子樹脂（Ｃ２）としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が使用される場合、前記高分子材料（Ａ）は、Ｐ_Ｂ単位としてエチレンオキシドを重合単位で含む共重合体を含み得る。

本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子材料（Ａ）は、スチレン系重合単位とエチレンオキシド系重合単位とを含むポリスチレン系共重合体（ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ）を含み得、このようなポリスチレン系共重合体は、９×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有する。前記ポリスチレン系共重合体は、例えば、スチレン系ブロックとエチレンオキシド系ブロックを含むブロック共重合体であり得る。

このように高分子材料（Ａ）が前述した特徴を有する場合、Ｐ_Ｂは、高分子材料（Ａ）１００ｗｔ％に対して１０～９０ｗｔ％の範囲、望ましくは２０～８０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。本発明の一実施様態において、共重合体中の前記Ｐ_Ｂ及び／またはＰ_Ａの含量は、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）またはガスクロマトグラフィー質量分析法（Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＣ－Ｍａｓｓ）によって測定可能である。

一方、本発明の一実施様態において、前記高分子材料（Ａ）は、１～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ、または１０～１，０００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）の範囲を有し得る。前記範囲内で、固体電解質膜の物理的強度の面で前記分子量は、１ｋｇ／ｍｏｌ以上、または１０ｋｇ／ｍｏｌであることが望ましい。また、分子量が小さすぎる場合には、高分子鎖の長さが短くて相分離において電解質膜内で層状構造を形成しにくい。一方、分子の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）及び相分離効果の面では、前記分子量が１０，０００ｋｇ／ｍｏｌ以下であることが望ましい。

また、本発明の一実施様態において、前記高分子材料（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び／または溶融温度（Ｔｍ）が１５０℃以下であることが望ましい。溶融温度が前記範囲を超過する場合には、電池内部温度が増加しても高分子材料（Ａ）が溶融しなくて鎖移動性（ｃｈａｉｎｍｏｂｉｌｉｔｙ）が具現されず、相分離が行われないため、目的とする効果を得にくい。

本発明において、前記固体電解質膜は、約１００μｍ以下、望ましくは約１５～９０μｍである。前記厚さは、前記前述した範囲内で、イオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の面で前記厚さは８０μｍ以下、または７０μｍ以下、または６０μｍ以下または５０μｍ以下であり得る。一方、物理的強度の面で、前記厚さは２０μｍ以上、または３０μｍ以上または４０μｍ以上であり得る。

前述したように、本発明による固体電解質膜は、温度変化、特に、温度が上昇するにつれて固体電解質材料（Ｂ）と高分子材料（Ａ）の相分離が誘導され、固体電解質膜中に高分子材料（Ａ）を含むイオン伝導遮断層が形成される。即ち、固体電解質膜中に含まれたイオン伝導度の低い高分子材料（Ａ）が、特定の温度条件で溶融して相分離挙動によって固体電解質膜内にイオン伝導遮断層を形成する（図１参照）。このようなイオン伝導遮断層の形成によって正極と負極との間にイオンの移動が遮断されるので、電池駆動を中断させることができる。即ち、電池内部の急激な温度上昇時、電池の駆動が止められるため、更なる温度の上昇や温度の上昇による電池の爆発を防止することができる。

図１は、本発明の一実施様態による固体電解質膜の構造及び相分離によって遮断層が形成されるメカニズムを図式化している。図１において、矢印は、リチウムイオンの移動を示す。通常の電池駆動温度下では、固体電解質膜中に高分子材料（Ａ）が任意的に分布しており、正極と負極との間におけるリチウムイオンの伝達を妨害しない。したがって、固体電解質膜は、固体電解質材料（Ｂ）に起因するイオン伝導度を示す。一方、電池の内部温度が上昇する場合には、高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）の流動性が高くなる。特に、固体電解質材料（Ｂ）が高分子系固体電解質材料を主に含む場合には、固体電解質膜が溶融して高分子系固体電解質材料と高分子材料が相分離する。その結果、電解質膜内に高分子材料（Ａ）が層状構造の遮断層を形成することができ、このような遮断層の形成によってイオン伝導が遮断される。図１で概略的に図式化して示したように、遮断層が固体電解質膜内に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のように層状構造で形成され得る。遮断層の位置は例示的に示しただけで、図面に示した位置に限定されず、固体電解質膜の厚さを基準で任意の位置に形成され得る。または、相分離によって固体電解質膜の厚さを基準で任意の位置に形成され得る。または、相分離によって固体電解質膜が図１の（ｄ）に示したように高分子材料が固体電解質材料を囲むように形成され得る。一方、このような相分離が図１の（ｄ）に示された形態のように起こった場合は、遮断層が固体電解質膜の上端及び下端の両端に形成された場合である。このように、遮断層は、固体電解質膜中に一つ以上が形成されることも可能である。

前記遮断層は、相分離によって高分子材料（Ａ）が局所部位に高濃度で集中してイオン伝導を抑制する形状となっているものを意味し、特定の形態に限定されない。例えば、前記遮断層は、固体電解質膜中または固体電解質膜のいずれか片面上に層状構造で形成され得る。このような前記層状構造は、固体電解質膜の一定の深さや表面に全体的に形成されるか、または溶融した高分子の小さい液滴が集まって層の形態をなし得る。図１は、遮断層の多様な具現例を図式化して示したものである。電池の温度上昇によって遮断層が発達する場合、結果的にイオン伝達が遮断され、電池駆動が止まるようになるので、電池の耐熱安全性の改善される効果を奏する。

本発明による固体電解質膜は、例えば、下記のような方法によって製造され得るが、これに特に限定されない。具体的に、下記の説明は、固体電解質材料（Ｂ）として高分子電解質（Ｃ）を使用する場合を例に挙げて説明する。

まず、高分子電解質（Ｃ）と高分子材料（Ａ）を適切な溶媒に投入して固体電解質膜製造用の高分子溶液を準備する。本発明の一実施様態において、リチウム塩、高分子樹脂（Ｃ２）及び高分子材料（Ａ）が同時に溶媒に投入されるか、または各々異時に順次投入され得る。

前記高分子溶液の濃度は、固体電解質膜の均一なコーティングのために必要な程度で適切に調節可能であり、特定の範囲に限定されない。前記溶媒は、投入される成分の性質を変化させることなく以後の乾燥工程によって除去可能なものであれば、制限なく使用可能であり、使用される材料に応じて適切に選択できる。例えば、高分子樹脂（Ｃ２）としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキシド系のものを使用する場合には、溶媒としてアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用し得る。次に、前記高分子溶液をテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布して所定の厚さを有するフィルム状に成形する。前記塗布及び成形は、ドクターブレードのような公知のコーティング方法を用い得る。その後、乾燥することで溶媒を除去し、固体電解質膜を得る。一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記固体電解質膜は、必要に応じてバインダー樹脂を１０ｗｔ％以下の範囲でさらに含み得る。

また、本発明は、前述した固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施様態において、前記負極は、負極活物質としてリチウム金属を含み得る。

本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含み得、前記活物質層は、複数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含み得る。本発明の一実施様態において、負極は、負極の製造時に集電体の表面に活物質を形成せず、集電体そのものを負極として適用し得る。また、前記各電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂の一つ以上をさらに含み得る。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善の目的で多様な添加剤をさらに含み得る。

本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウム金属を含み得、その外にも、負極活物質として使用可能な物質であれば、いずれも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表の１族，２族，３族元素，ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などより選択された一種または二種以上をさらに含み得る。

前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば、制限なく使用可能である。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や一種またはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘは、０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ａ＜１．５、０＜［ｘ，ｙ，ｚ］＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが例に挙げられ、これらのうち一つ以上を含み得る。しかし、これらに限定されない。

本発明において、前記集電体は金属板などの電気伝導性を示すものであって、二次電池分野における公知の集電体電極の極性に応じて適切なものを使用し得る。

本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１～３０ｗｔ％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。

本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に役立つ成分であれば、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は通常、電極層１００ｗｔ％に対して１～３０ｗｔ％、または１～１０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。

一方、本発明において、前記各電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、かぶり防止剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇａｇｅｎｔ）などのような添加剤を一種以上含み得る。

本発明において、前記電極に含まれる固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の一つ以上を含み得る。本発明において、高分子系固体電解質材料についての説明は、前述した内容を参照し得る。

前記酸化物系固体電解質材料は酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。この非制限的な例には、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒである。）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物及びＬＬＺＯ系化合物より選択された一種以上を含み得る。しかし、これらに特に限定されない。

前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含み得る。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例には、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらの一種以上を含み得る。しかし、特にこれに限定されることではない。

前記固体電解質材料において、正極の場合、固体電解質としては酸化安定性が優秀な電解質材料を使用し得る。また、負極の場合には、固体電解質として還元安定性が優秀な電解質材料を使用し得る。しかし、これに限定されず、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割を果たすため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０^－７Ｓ／ｃｍ以上または１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のものであれば、いずれも使用可能であり、特定の成分に限定されない。

また、本発明は、前述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。この際、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範疇がこれによって限定されることではない。

実施例
１．固体電解質膜の製造
実施例１
溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ、ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ、イオン伝導度：８×１０^－８Ｓ／ｃｍ常温条件））と、ポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ（ＰＥＯ）、分子量（Ｍｎ）：６００ｋｇ／ｍｏｌ）と、を重量比で２：８の割合で投入して５ｗｔ％の高分子溶液を準備した。前記ＰＳ－ｂ－ＰＥＯは、ポリスチレン（ＰＳ）ブロックとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ブロックの末端同士が結合した共重合体であり、共重合体内でＰＳブロックの分子量（Ｍｎ）は６０ｋｇ／ｍｏｌであり、ＰＥＯブロックの分子量（Ｍｎ）は１８ｋｇ／ｍｏｌであった。この際、リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝１８／１（モル比）となるように共に入れた。前記高分子溶液で前記投入されたＰＳ－ｂ－ＰＥＯとＰＥＯとリチウム塩とが充分に溶けるように６０℃で一晩中撹拌した。前記高分子溶液をスピンコーティングによって１０００ｒｐｍで１分間コーティングした後、常温の真空条件で一晩中乾燥した。このような方式で固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは、約３０μｍであった。

実施例２
ＰＳ－ｂ－ＰＥＯとＰＥＯの含量を４：６の重量比にし、厚さを３０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質膜を得た。

実施例３
ＰＳ－ｂ－ＰＥＯとＰＥＯの含量を５：５の重量比にし、この際、ＰＳ－ｂ－ＰＥＯは、ＰＳブロックとＰＥＯブロックとの末端同士が結合したブロック共重合体であり、前記共重合体内でＰＳブロックの分子量（Ｍｎ）は２６ｋｇ／ｍｏｌであり、イオン伝導度は５×１０^－７Ｓ／ｃｍ（常温条件）、ＰＥＯブロックの分子量（Ｍｎ）は３２ｋｇ／ｍｏｌ、厚さは３０μｍにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で固体電解質膜を得た。

比較例１
溶媒であるアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＮ）にポリエチレンオキシド（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ；ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を準備した。この際、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝１８／１（モル比）になるように共に投入した。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が充分溶けるように７０℃で一晩中撹拌した。次に、開始剤及び硬化剤を含む添加剤溶液を準備した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ，ＢＰＯ）を用い、ＰＥＧＤＡは、ＰＥＯに対して２０ｗｔ％、ＢＰＯは、ＰＥＧＤＡに対して１％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを用いた。前記添加剤溶液は、投入された成分がよく混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を充分混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップ（ｇａｐ）は８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動させて水平を維持し、常温条件で一晩中乾燥して、さらに１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは、約５０μｍであった。

２．高温露出実験
実施例１－１～１－３
実施例１によって三枚の固体電解質膜サンプルを準備した。これらを各々常温条件、１００℃で６時間露出及び１００℃で１２時間露出の条件で維持して回収してイオン伝導度を測定した。下記の表１は、前記イオン伝導度の測定結果を示したものである。

イオン伝導度の測定は、次のような方法によって行われた。各実施例による固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断した。これを二枚のステンレススチール（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３，Ｂｉｏｌｏｇｉｃｓｃｉｅｎｃｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて６０℃で振幅１０ｍＶ及び走査範囲５００ｋＨｚ～２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、これに基づいてイオン伝導度を計算した。

前記表に示したように、常温に維持された実施例１－１の固体電解質膜は、電池駆動が可能な範囲のイオン伝導度を示しており、高温条件でイオン伝導度が低下し、高温条件で１２時間以上維持された実施例１－３は、電池駆動が不可能な水準のイオン伝導度を示した。

図２及び図３は各々、前記実施例１－１、実施例１－２の固体電解質膜のＡＦＭの相モードの画像を示す。これらから確認された固体電解質膜のモルホロジーを見ると、実施例１－１は、ＰＥＯ系高分子電解質内に、高分子材料（Ａ）であるＰＳ－ｂ－ＰＥＯがよく混合されてランダムに分布していることを確認することができる。しかし、実施例１－２の場合には、固体電解質膜の表面で高分子材料（Ａ）であるＰＳ－ｂ－ＰＥＯ部分が減少し、固体電解質膜の表面でＰＳ－ｂ－ＰＥＯがほとんど確認されなかった。これによって、本発明による固体電解質膜は、高温条件で長期間露出する場合、ＰＳ－ｂ－ＰＥＯが溶融及び相分離によって固体電解質膜内に遮断層を形成したことを確認することができる。

実施例２－１～３－２
実施例２及び実施例３によって、各々二つの固体電解質膜サンプルを準備した。これを各々常温条件及び１００℃で１２時間の露出条件で維持して回収し、イオン伝導度を測定した。下記の表２は、前記イオン伝導度の測定結果を示す。

比較例１－１～比較例１－２
比較例１によって二つの固体電解質膜サンプルを準備した。これを各々常温条件及び１００℃で１２時間の露出条件で維持して回収し、イオン伝導度を測定した。下記の表３は、前記イオン伝導度の測定結果を示す。

イオン伝導度の測定結果、実施例２－１～２－２、３－１～３－２の固体電解質膜においても、実施例１－１～実施例１－３の固体電解質膜のようにポリスチレンの溶融及び相分離によって固体電解質膜内に遮断層を形成したように見える。即ち、高分子材料（Ａ）であるＰＳ－ｂ－ＰＥＯが固体電解質膜内にランダムに分布する場合には、電池駆動が可能な水準のイオン伝導度を示したが、高温に露出する場合には、遮断層が形成されてイオン伝導度が急激に低くなることが分かる。これに対し、高温に維持された後の比較例１－２の固体電解質膜は、比較例１－１と同じイオン伝導度の数値を示した。これは、単一高分子の使用で相変化が別に発生しなかったためである。

２．全固体電池の製造
スラリーを製造するために、電極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）と、導電材として気相成長炭素繊維（ｖａｐｏｒ－ｇｒｏｗｎｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ）と、高分子系固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩの混合物、［ＥＯ］：［Ｌｉ^＋］＝１８：１モル比）とを８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに添加して撹拌して電極スラリーを製造した。これを２０μｍ厚さのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、前記真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、４８μｍ厚さの電極層、２２％気孔度の電極を得た。

前記製造された正極を１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて準備した。１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断したリチウム金属薄膜を相対電極として準備した。この二つの電極の間に前記実施例１及び比較例１で得た固体電解質膜を介在してコイン型ハフセルを製造した。

実施例１の固体電解質膜を用いて三つの全固体電池を準備した。これを各々、常温条件（実施例４－１）、１００℃で６時間露出（実施例４－２）、１００℃で１２時間露出の条件（実施例４－３）で維持した後、回収して放電容量を測定した。また、比較例１の固体電解質膜を用いて二つの全固体電池を準備した。これを各々常温条件（実施例２－１）及び１００℃で１２時間露出の条件（実施例２－２）で維持した後、回収して放電容量を測定した。上記表４に前記放電容量結果を示した。放電容量を下記のような条件で測定した。前記各実施例及び比較例で製造された電池に対し、下記の条件で充放電を行い、初期効率を評価した。

充電時：ＣＣ／ＣＶモードで４．１５Ｖまで０．０５Ｃで充電、０．０２Ｃでカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電時：ＣＣモードで３Ｖまで０．０５Ｃで放電

前記表４から確認できるように、本発明による固体電解質膜が介在された電池の場合、高温に露出したとき、固体電解質膜のイオン伝導度を急激に低めることで電池駆動を制御することができる。これによって電池の耐熱安全性を確保することができる。

Claims

全固体電池用の固体電解質膜であって、
前記固体電解質膜は、２０～３０℃の範囲で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、高分子材料（Ａ）と固体電解質材料（Ｂ）との混合物を含み、
前記高分子材料（Ａ）が、ブロック共重合体を含み、２０～３０℃で５×１０^－７Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有する、固体電解質膜。
前記高分子材料（Ａ）が、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位、またはこれらより選択された二つ以上の重合単位を含む、請求項１に記載の固体電解質膜。
前記高分子材料（Ａ）が、エチレンオキシド、ポリエーテル系高分子の重合単位、ポリカーボネート系高分子の重合単位、ポリアクリレート系高分子の重合単位、ポリシロキサン系高分子の重合単位、ホスファゼン系高分子の重合単位、ポリプロピレンオキシド系高分子の重合単位、ポリリン酸エステル系高分子の重合単位、ポリビニルアルコールの重合単位、ポリフッ化ビニリデン系高分子の重合単位または重合単位を含む、請求項１または２に記載の固体電解質膜。
前記高分子材料（Ａ）は、下記の化学式１で表される化合物のうち一つ以上を含むものであって、下記の化学式１において、ｍ及びｎは各々独立的に１以上の整数であり、下記のＰ_Ｂは、エチレンオキシド、ポリエーテル系高分子の重合単位、ポリカーボネート系高分子の重合単位、ポリアクリレート系高分子の重合単位、ポリシロキサン系高分子の重合単位、ホスファゼン系高分子の重合単位、ポリプロピレンオキシド系高分子の重合単位、ポリリン酸エステル系高分子の重合単位、ポリビニルアルコールの重合単位、ポリフッ化ビニリデン系高分子の重合単位またはこれらより選択された二つ以上を含み、下記のＰ_Ａは、オレフィン系重合単位、スチレン系重合単位、アクリル系重合単位、カーバイド系重合単位、エステル系重合単位、またはこれらより選択された二つ以上を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質膜：
［化学式１］
－［Ｐ_Ａ］_ｎ－［Ｐ_Ｂ］_ｍ－。
前記固体電解質材料（Ｂ）が、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質材料、またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
前記高分子系固体電解質材料は、リチウム塩（Ｃ１）と高分子樹脂（Ｃ２）とが混合された高分子電解質（Ｃ）であり、前記高分子電解質は、２０～３０℃で１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項５に記載の固体電解質膜。
前記高分子樹脂（Ｃ２）は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリプロピレンオキシド及び／またはポリエチレンオキシドを含むアルキレンオキシド誘導体、ポリビニルアセテート系高分子、リン酸エステル系高分子、ポリアクリロニトリル系高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン系高分子、またはこれらのうち二つ以上の混合物を含む、請求項６に記載の固体電解質膜。
前記固体電解質材料（Ｂ）が、固体電解質膜合計１００ｗｔ％に対して２０～８０ｗｔ％以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
前記Ｐ_Ｂが、前記高分子材料（Ａ）１００ｗｔ％に対して１０～９０ｗｔ％の範囲で含まれる、請求項４に記載の固体電解質膜。
前記高分子樹脂（Ｃ２）は、分子量（Ｍｎ）が１～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項６に記載の固体電解質膜。
前記高分子材料（Ａ）は、分子量（Ｍｎ）が１～１０，０００ｋｇ／ｍｏｌである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質膜。
前記固体電解質材料（Ｂ）は、固体電解質材料（Ｂ）１００ｗｔ％に対して高分子系固体電解質材料を８０ｗｔ％以上含む、請求項５に記載の固体電解質膜。