CN109786811A - 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液 - Google Patents

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Abstract

本公开的目的是提供一种能够减少PVDF系粘合剂的使用量、并且能够抑制硫化物固体电解质的劣化的全固体电池的制造方法。本公开通过提供一种全固体电池的制造方法来解决上述课题，所述方法包括使用含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂的浆液形成电解质含有层的工序，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，上述溶剂含有50体积％以上的由通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂，所述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。

Description

全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液
技术领域
本公开涉及全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液体电池相比，具有容易实现安全装置的简化之类的优点。
作为正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层的形成方法，已知使用浆液的方法。例如，专利文献1公开了使用含有硫化物固体电解质和叔胺等极性高的分散介质的浆液形成活性物质层或固体电解质层的方法。另外，专利文献1公开了浆液含有无极性溶剂，并且作为粘合剂公开了PVDF等含氟粘合剂。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2012-212652号公报
发明内容
PVDF系粘合剂相对于非极性溶剂(例如庚烷)的溶解度非常低。因此，在相对于PVDF系粘合剂使用非极性溶剂的情况下，PVDF系粘合剂成为分散状态(凝集状态)，相对于使用量的粘结力降低。因此，为得到充分的粘结力，需要增加使用量。另一方面，在相对于PVDF系粘合剂使用极性溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)的情况下，硫化物固体电解质大大劣化。
本公开是鉴于上述情况而完成的，主要目的是提供一种能够减少PVDF系粘合剂的使用量、并且能够抑制硫化物固体电解质的劣化的全固体电池的制造方法。
为解决上述课题，本公开提供一种全固体电池的制造方法，其包括使用含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂的浆液形成电解质含有层的工序，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，上述溶剂含有50体积％以上的由通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂，
上述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。
根据本公开，通过使用含有上述酮溶剂的浆液，能够得到PVDF系粘合剂的使用量少、并且抑制了硫化物固体电解质的劣化的全固体电池。
上述公开中，可以设为：上述浆液还含有正极活性物质，上述电解质含有层是正极活性物质层。
上述公开中，可以设为：上述浆液还含有负极活性物质，上述电解质含有层是负极活性物质层。
上述公开中，可以设为：上述电解质含有层是固体电解质层。
上述公开中，可以设为：上述R1和上述R2分别独立地碳原子数为10以下。
上述公开中，可以设为：上述溶剂含有饱和烃溶剂和芳烃溶剂中的至少一者作为第二溶剂。
上述公开中，可以设为：上述溶剂含有10体积％以上的上述第二溶剂。
另外，本公开提供一种全固体电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，所述固体电解质层形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一者含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和残留溶剂，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，上述残留溶剂含有由上述通式(1)表示的酮溶剂，上述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。
根据本公开，通过正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一者具有包含上述酮溶剂的残留溶剂，换言之为通过使用上述酮溶剂制造正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一者，能够制成具有PVDF系粘合剂的含量少、并且抑制了硫化物固体电解质的劣化的层的全固体电池。
另外，本公开提供一种浆液，其含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，上述溶剂含有50体积％以上的由上述通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂，上述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。
根据本公开，通过含有上述酮溶剂，能够制成可形成PVDF系粘合剂的含量少、并且抑制了硫化物固体电解质的劣化的层的浆液。
本公开的效果是能够提供一种全固体电池的制造方法，能够减少PVDF系粘合剂的使用量，并且能够抑制硫化物固体电解质的劣化。
附图说明
图1是表示本公开的正极活性物质层形成工序的一例的概略剖视图。
图2是表示本公开的全固体电池的制造方法的一例的流程图。
图3是表示本公开的全固体电池的一例的概略剖视图。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…电池壳体
10…全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开进行详细说明。
A.全固体电池的制造方法
本公开的全固体电池的制造方法，包括使用含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂的浆液形成电解质含有层的工序，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素。电解质含有层可以是正极活性物质层，可以是负极活性物质层，也可以是固体电解质层。
图1是表示本公开的正极活性物质层形成工序的一例的概略剖视图。首先，在图1中，准备正极集电体4(图1(a))。接着，在正极集电体4上涂布含有正极活性物质、硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂的浆液，形成涂层11(图1(b))。然后，使涂层11干燥，形成正极活性物质层1(图1(c))。本公开的一大特征在于使用上述酮溶剂作为浆液的溶剂。
图2是表示本公开的全固体电池的制造方法的一例的流程图。图2所示的全固体电池的制造方法，包括形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序、形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序和形成固体电解质层的固体电解质层形成工序。上述图1中，对正极活性物质层形成工序进行了说明，本公开在正极活性物质层形成工序、负极活性物质层形成工序和固体电解质层形成工序中的至少一个工序中，优选使用含有上述酮溶剂的浆液。另外，通过将正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层依次层叠，可得到全固体电池。
根据本公开，通过使用含有上述酮溶剂的浆液，能够得到PVDF系粘合剂的使用量少、并且抑制了硫化物固体电解质的劣化的全固体电池。
PVDF系粘合剂，由于聚合物自身具有极性，因此相对于非极性溶剂(例如庚烷)的溶解度非常低。所以在相对于PVDF系粘合剂使用非极性溶剂的情况下，PVDF系粘合剂成为分散状态(凝集状态)。例如，通过使PVDF系粘合剂机械性地分散于非极性溶剂中，虽然能够发挥作为粘合剂的功能，但无法充分发挥PVDF系粘合剂的原本的性能，相对于粘合剂使用量的粘结力降低。其结果，为了得到充分的粘结力，需要增加粘合剂使用量。
另一方面，在相对于PVDF系粘合剂使用极性溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)的情况下，虽然能够溶解PVDF系粘合剂，但会引起硫化物固体电解质的分解，使硫化物固体电解质大大劣化。像这样，以往的浆液难以同时实现降低PVDF系粘合剂的使用量和抑制硫化物固体电解质劣化。
与此相对，上述酮溶剂能够使PVDF系粘合剂溶解，因此能够使粘合剂均匀分散于层内。所以粘结点增多，能够充分发挥PVDF系粘合剂的原本的性能。其结果，即使粘合剂使用量少，也能够得到充分的粘结力。另一方面，上述酮溶剂的极性较低，因此能够抑制硫化物固体电解质的劣化。像这样，本公开通过使用含有上述酮溶剂的浆液，能够同时实现降低PVDF系粘合剂的使用量和抑制硫化物固体电解质的劣化。
另外，PVDF系粘合剂，例如与丁二烯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂相比，耐电压性优异。因此具有即使在用于高电压的全固体电池的情况下，也难以发生电化学分解，可得到高循环特性之类的优点。
以下，对本公开的全固体电池的制造方法进行详细说明。
1.正极活性物质层形成工序
本公开的全固体电池的制造方法，优选包括使用后述的浆液形成正极活性物质层的正极活性物质层形成工序。
(1)浆液
形成正极活性物质层的浆液，优选至少含有正极活性物质、硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂。该浆液可以根据需要还含有导电材料。
(i)溶剂
本公开中的溶剂是相对于PVDF系粘合剂的溶解性高的溶剂。该溶剂含有50体积％以上的由通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂。
通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基。另外，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。即，R1和R2的碳原子数分别为1的丙酮不包括在通式(1)中。丙酮的分子量小，因此溶解溶质的能力过高，容易引起硫化物固体电解质的劣化。即，R1和R2的至少一者的碳原子数为2以上，由此能够抑制硫化物固体电解质的劣化。再者，R1和R2通常相互独立，不形成环结构。
R1的碳原子数为1以上，可以为2以上，可以为3以上，也可以为4以上。另一方面，R1的碳原子数例如为15以下，可以为10以下，也可以为8以下。同样地，R2的碳原子数为1以上，可以为2以上，可以为3以上，也可以为4以上。另一方面，R2的碳原子数例如为15以下，可以为10以下，也可以为8以下。另外，R1和R2的合计碳原子数为3以上，可以为5以上。另一方面，R1和R2的合计碳原子数例如为15以下，可以为10以下，也可以为8以下。
作为酮溶剂，例如可举出甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、苯乙酮、二苯甲酮。第一溶剂可以是由通式(1)表示的酮溶剂的一种，也可以是两种以上。
溶剂整体中的第一溶剂的比例通常为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上，另一方面，溶剂整体中的第一溶剂的比例通常为100体积％以下。
本公开中的溶剂可以仅是第一溶剂，也可以含有其它溶剂。其中，溶剂优选含有饱和烃溶剂和芳烃溶剂中的至少一者作为第二溶剂。这是由于能够进一步抑制硫化物固体电解质的劣化。
饱和烃溶剂例如优选为烷烃。烷烃可以是链状烷烃，也可以是环状烷烃。饱和烃溶剂的碳原子数例如为5以上，可以为7以上，也可以为9以上。另一方面，饱和烃溶剂的碳原子数例如为15以下，可以为10以下。作为饱和烃溶剂，例如可举出异戊烷、异己烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷。
芳烃溶剂的碳原子数例如为7以上，可以为9以上。另一方面，芳烃溶剂的碳原子数例如为20以下，可以为15以下。作为芳烃溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯。
溶剂整体中的第二溶剂的比例例如为5体积％以上，可以为10体积％以上。另外，溶剂整体中的第二溶剂的比例通常为50体积％以下。另外，本公开中的溶剂优选水分量少。这是由于能够抑制硫化物固体电解质的劣化。溶剂整体中的水分量例如为100ppm以下，优选为50ppm以下。
(ii)PVDF系粘合剂
PVDF系粘合剂是具有下述单体单元的聚合物。
PVDF系粘合剂可以是均聚物，也可以是共聚物。另外，PVDF系粘合剂优选具有上述单体单元作为主成分。作为PVDF系粘合剂，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)。
PVDF系粘合剂相对于浆液的固体成分整体的比例例如为10重量％以下，可以为5重量％以下，可以为3重量％以下，也可以为2重量％以下。如果PVDF系粘合剂的比例过多，则正极活性物质和硫化物固体电解质的比例相对降低，有可能得不到充分的电池性能。另一方面，PVDF系粘合剂相对于浆液的固体成分整体的比例例如为0.5重量％以上。
(iii)硫化物固体电解质
硫化物固体电解质是具有离子传导性的材料。硫化物固体电解质优选含有Li元素、P元素和S元素。另外，硫化物固体电解质可以含有Ge元素、Si元素、Sn元素中的至少一种。另外，硫化物固体电解质中作为卤素元素可以含有Cl元素、Br元素和I元素中的至少一者。另外，硫化物固体电解质可以含有O元素。
硫化物固体电解质优选含有含Li元素、P元素和S元素的离子传导体。另外，离子传导体优选含有PS4 3-作为阴离子结构的主体。“将PS4 3-作为阴离子结构的主体”是指PS4 3-的比例在离子传导体中的所有阴离子结构之中最多。所有阴离子结构中的PS4 3-的比例例如为60mol％以上，可以为70mol％以上，可以为80mol％以上，也可以为90mol％以上。PS4 3-的比例例如可以采用拉曼光谱法、NMR、XPS来确定。另外，离子传导体的S元素的一部分可以置换为O元素。
硫化物固体电解质中除了上述离子传导体以外，优选含有LiX(X是Cl、Br和I中的至少一种)。另外，LiX的至少一部分优选以作为LiX进入离子传导体的结构中的状态而存在。硫化物固体电解质中的LiX的比例例如为1mol％以上，可以为10mol％以上。另一方面，上述LiX的比例例如为50mol％以下，可以为35mol％以下。
硫化物固体电解质可以是非晶质，也可以是结晶质。作为前者的一例可举出硫化玻璃，作为后者的一例可举出结晶化硫化玻璃(玻璃陶瓷)。
硫化物固体电解质优选具备在利用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°±0.5°、23.6°±0.5°具有峰的晶相。该晶相是Li离子传导性高的晶相。以下，有时将该晶相称为晶相A。晶相A除了2θ＝20.2°、23.6°以外，通常在2θ＝29.4°、37.8°、41.1°、47.0°具有峰。这些峰的位置可以在±0.5°的范围内浮动。
作为晶相A的峰的2θ＝20.2°的峰的半峰宽越小越好。该半峰宽例如为0.51°以下，优选为0.50°以下，更优选为0.45°以下。再者，半峰宽是指2θ＝20.2°的峰的半值全宽(FWHM)。
硫化物固体电解质优选不具备在利用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝21.0°±0.5°、28.0°±0.5°具有峰的晶相。该晶相是与晶相A相比Li离子传导性低的晶相。以下，有时将该晶相称为晶相B。晶相B除了2θ＝21.0°、28.0°以外，通常在2θ＝32.0°、33.4°、38.7°、42.8°、44.2°具有峰。这些峰的位置可以在±0.5°的范围内浮动。
晶相B的2θ＝21.0°附近的峰强度(I21.0)相对于晶相A的2θ＝20.2°附近的峰强度(I20.2)的值(I21.0/I20.2)例如为0.4以下，优选为0.2以下，更优选为0.1以下。再者，I21.0/I20.2可以为0。
硫化物固体电解质优选具备在2θ＝20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、29.58°±0.50°具有峰的晶相。该晶相是Li离子传导性高的晶相，已知所谓的LGPS型晶相。以下，有时将该晶相称为晶相C。晶相C除了上述以外，通常在2θ＝17.38°、23.56°、23.96°、24.93°、29.07°、31.71°、32.66°、33.39°具有峰。这些峰的位置可以在±0.50°的范围内浮动。
硫化物固体电解质优选不具备在2θ＝27.33°±0.50°具有峰的晶相。该晶相是与LGPS型晶相相比Li离子传导性低的晶相。以下，有时将该晶相称为晶相D。另外，晶相D除了2θ＝27.33°以外，通常在2θ＝17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°具有峰。这些峰的位置可以在±0.50°的范围内浮动。
在将晶相C的2θ＝29.58°附近的峰强度设为IC，将晶相D的2θ＝27.33°附近的峰强度设为ID时，ID/IC的值例如小于0.50，优选为0.45以下，更优选为0.15以下。ID/IC的值特别优选为0。
硫化物固体电解质的Li离子传导率越高越好。25℃时的硫化物固体电解质的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。另外，作为硫化物固体电解质的形状，例如可举出粒子状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，可以为0.5μm以上。另一方面，上述平均粒径(D50)例如为50μm以下，可以为5μm以下。再者，平均粒径例如可以通过使用激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行测定来计算。
(iv)正极活性物质
对于正极活性物质不特别限定，典型地可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCuPO4等橄榄石型活性物质。
另外，正极活性物质的表面可以由涂层被覆。通过涂层能够抑制正极活性物质与硫化物固体电解质反应。作为涂层，例如可举出LiNbO3、Li3PO4、LiPON等Li传导性氧化物。涂层的平均厚度例如为1nm以上。另一方面，涂层的平均厚度例如为20nm以下，可以为10nm以下。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒子状。正极活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且50μm以下。再者，平均粒径例如可以通过使用激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行测定来计算。
(v)添加剂
浆液可以根据需要还含有导电材料。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维。另外，浆液可以根据需要还有增粘剂、分散剂等添加剂。
(vi)浆液的调制方法
作为浆液的调制方法，例如可举出将硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂混炼的方法。作为混炼方法，例如可举出超声波均化器、振动器、薄膜旋转式混合器、溶解器、均质混合器、捏合机、辊磨机、砂磨机、研磨机、球磨机、振动磨机、高速叶轮磨机。
(2)正极活性物质层的形成方法
作为正极活性物质层的形成方法，例如可举出包括将浆液涂布于基材上而形成涂层的涂层形成工序和将涂层干燥而形成正极活性物质层的干燥工序的方法。作为浆液的涂布方法，例如可举出刮涂法、模涂法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂布法、棒涂法。
另一方面，对于涂布浆液的基材不特别限定，例如可举出正极集电体。通过在正极集电体上涂布浆液，能够得到正极集电体与正极活性物质层之间的密合性良好的正极。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛、碳。
另外，对于涂层的干燥方法不特别限定，例如可举出暖风热风干燥、红外线干燥、减压干燥、介质加热干燥等一般的方法。另外，作为干燥气氛，例如可举出Ar气气氛和氮气气氛等惰性气体气氛、大气气氛、真空。对于干燥温度不特别限定，优选不使涂层所含的材料劣化的温度。
涂层的干燥后，可以根据需要进行热处理和压制处理中的至少一者。作为热处理，例如可举出用于使硫化物固体电解质结晶化的热处理。作为压制处理，例如可举出用于使正极活性物质层致密化的压制处理。
所得到的正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上。另一方面，所得到的正极活性物质层的厚度例如为1000μm以下，可以为300μm以下。
2.负极活性物质层形成工序
本公开的全固体电池的制造方法，优选包括使用后述的浆液形成负极活性物质层的负极活性物质层形成工序。
(1)浆液
形成负极活性物质层的浆液优选含有负极活性物质、硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂。该浆液可以根据需要还含有导电材料。
对于负极活性物质不特别限定，例如可举出碳活性物质、金属活性物质和氧化物活性物质。作为碳活性物质，例如可举出石墨、硬碳、软碳。另一方面，作为金属活性物质，例如可举出Li、In、Al、Si和Sn等单质、以及包含这些元素中的至少一种的合金。另外，作为氧化物活性物质，例如可举出Li4TiO5。
再者，关于硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂、溶剂、导电材料和浆液，基本上全都与上述“1.正极活性物质层形成工序(1)浆液”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
(2)负极活性物质层的形成方法
作为负极活性物质层的形成方法，例如可举出包括将浆液涂布于基材上而形成涂层的涂层形成工序和使涂层干燥而形成负极活性物质层的干燥工序的方法。除了使用负极活性物质代替正极活性物质以外，基本上与上述“1.正极活性物质层形成工序(2)正极活性物质层的形成方法”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。再者，涂布浆液的基材为负极集电体的情况下，作为负极集电体的材料可举出SUS、铜、镍、碳。
所得到的负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上。另一方面，所得到的负极活性物质层的厚度例如为1000μm以下，可以为300μm以下。
3.固体电解质层形成工序
本公开的全固体电池的制造方法，优选包括使用后述的浆液形成固体电解质层的固体电解质层形成工序。
(1)浆液
形成固体电解质层的浆液，优选含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂。再者，固体电解质层需要绝缘性，因此该浆液通常不含有导电材料。
关于硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂、溶剂和浆液，基本上都与上述“1.正极活性物质层形成工序(1)浆液”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，PVDF系粘合剂相对于浆液的固体成分整体的比例例如为6重量％以下，可以为3重量％以下，也可以为1重量％以下。另一方面，PVDF系粘合剂相对于浆液的固体成分整体的比例例如为0.1重量％以上。
(2)固体电解质层的形成方法
作为固体电解质层的形成方法，例如可举出包括将浆液涂布于基材上而形成涂层的涂层形成工序和将涂层干燥从而形成固体电解质层的干燥工序的方法。除了不使用正极活性物质以外，基本上与上述“1.正极活性物质层形成工序(2)正极活性物质层的形成方法”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。再者，浆液涂布的基材优选为转印用基材。在转印基材上形成固体电解质层，并使所得到的固体电解质层与正极活性物质层或负极活性物质层接触之后，将转印用基材剥离。
所得到的固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上。另一方面，所得到的固体电解质层的厚度例如为1000μm以下，可以为300μm以下。
4.层叠工序
本公开的全固体电池的制造方法，通常包括将正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层依次层叠，形成发电元件的层叠工序。对于层叠方法不特别限定，可以采用任意方法。另外，可以根据需要在厚度方向上进行压制处理。另外，可以将所得到的发电元件收纳于电池壳体中。关于所得到的全固体电池的技术特征，会在后述的“B.全固体电池”中进行说明。
B.全固体电池
图3是表示本公开的全固体电池的一例的概略剖视图。图3所示的全固体电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体6、以及收纳这些构件的电池壳体6。正极活性物质层1、负极活性物质层2和固体电解质层3中的至少一者，含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂、以及包含由上述通式(1)表示的酮溶剂的残留溶剂，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素。
根据本公开，正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一者，具有包含上述酮溶剂的残留溶剂，换言之，使用上述酮溶剂制造正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一者，由此能够制成具有PVDF系粘合剂的含量少、并且硫化物固体电解质的劣化得到抑制的层的全固体电池。
本公开中的残留溶剂，是在使用含有上述酮溶剂的浆液形成正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一个层的情况下不可避免地残留的溶剂。浆液含有上述第二溶剂的情况下，残留溶剂中有时会包含第二溶剂。
残留溶剂的存在，例如可以通过加热试样，并利用气相色谱仪测定释放出的气体来确认。另一方面，从电池性能的观点出发，层内所含的残留溶剂的量越少越好。残留溶剂的量例如优选为200ppm以下。这是由于能够抑制由残留溶剂导致的副反应(例如由分解生成物被覆活性物质或硫化物固体电解质的一部分，导致电池性能降低)。
本公开的全固体电池通常是锂离子电池。全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，优选为二次电池。这是由于能够反复充放电，例如可以用作车载用电池。作为全固体电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型、方型。
C.浆液
本公开的浆液含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，上述溶剂含有50体积％以上的由上述通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂。
根据本公开，通过含有上述酮溶剂，能够制成可形成PVDF系粘合剂的含量少、并且硫化物固体电解质的劣化得到抑制的层的浆液。
本公开的浆液可以含有正极活性物质，也可以含有负极活性物质。关于浆液的详细情况，与上述“A.全固体电池的制造方法”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，本公开的浆液优选用于形成正极活性物质层、负极活性物质层或固体电解质层。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式只是例示，具有与本公开的权利要求的范围所记载的技术思想实质相同的技术构成并发挥同样的作用效果的方案，都包含在本公开的技术范围内。
实施例
对本公开进行更加具体的说明。再者，实验基本上是在惰性气体中进行的。
[实施例1]
(正极结构体的制作)
将正极活性物质(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、日亚化学工业株式会社制)和硫化物固体电解质(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)以重量比率为正极活性物质:硫化物固体电解质＝75:25进行称量并混合。另外，对于100重量份的正极活性物质，添加3.0重量份的导电材料(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)。然后，添加相对于固体成分整体为3.0重量％的粘合剂(PVDF-HFP、Solvay公司制Soref(注册商标)131508)。由此得到正极合剂。
另外，作为第一溶剂，准备甲基异丁基酮(MIBK，脱水等级，Nakarai Tesque株式会社制)，作为第二溶剂，准备通过分子筛进行了脱水处理的正癸烷(东京化成工业株式会社制)，将第一溶剂和第二溶剂以体积比率为第一溶剂:第二溶剂＝90:10进行称量并混合。由此得到混合溶剂。
向正极合剂添加混合溶剂，将固体成分浓度调整为63重量％。然后，使用超声波均质机(株式会社SMT制，UH-50)混炼1分钟，由此得到正极浆液。使用敷贴器(350μm间隙，太佑器材株式会社)将所得到的正极浆液涂布于正极集电体(铝箔，昭和电工株式会社制)的表面，进行5分钟自然干燥，并以100℃进行5分钟加热干燥。由此得到具有正极集电体和正极活性物质层的正极结构体。
(负极结构体的制作)
将负极活性物质(石墨，MF-6，三菱化学株式会社制)和硫化物固体电解质(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)以重量比率为负极活性物质:硫化物固体电解质＝58:42进行称量并混合。然后，添加相对于固体成分整体为3.0重量％的粘合剂(PVDF-HFP，Solvay公司制Soref(注册商标)131508)。由此得到负极合剂。
另外，作为第一溶剂，准备甲基异丁基酮(MIBK，脱水等级，Nakarai Tesque株式会社制)，作为第二溶剂，准备通过分子筛进行了脱水处理的正癸烷(东京化成工业株式会社制)，将第一溶剂和第二溶剂以体积比率为第一溶剂:第二溶剂＝90:10进行称量并混合。由此得到混合溶剂。
向负极合剂添加混合溶剂，将固体成分浓度调整为63重量％。然后，使用超声波均质机(株式会社SMT制，UH-50)混炼1分钟，由此得到负极浆液。使用敷贴器(350μm间隙，太佑器材株式会社)将所得到的负极浆液涂布于负极集电体(铜箔)的表面，进行5分钟自然干燥，并以100℃进行5分钟加热干燥。由此得到具有负极集电体和负极活性物质层的负极结构体。
(全固体电池的制作)
准备硫化物固体电解质(LiI-Li2O-Li2S-P2S5)和粘合剂(PVDF-HFP，Solvay公司制Soref(注册商标)131508)。然后，添加相对于固体成分整体为2.0重量％的上述粘合剂。由此得到固体电解质合剂。
另外，作为第一溶剂，准备甲基异丁基酮(MIBK，脱水等级，Nakarai Tesque株式会社制)，作为第二溶剂，准备通过分子筛进行了脱水处理的正癸烷(东京化成工业株式会社制)，将第一溶剂和第二溶剂以体积比率为第一溶剂:第二溶剂＝90:10进行称量并混合。由此得到混合溶剂。
向固体电解质合剂添加混合溶剂，将固体成分浓度调整为35重量％。然后，使用超声波均质机(株式会社SMT制，UH-50)进行混炼，由此得到固体电解质浆液。使用敷贴器将所得到的固体电解质浆液涂布于转印用基材(铝箔)的表面并进行干燥。然后，以面积为1cm2进行冲压，得到具有转印用基材和固体电解质层的转印体。
将正极结构体和转印体以正极活性物质层与固体电解质层接触的方式配置，将转印用基材剥离。然后，以负极活性物质层与露出的固体电解质层接触的方式配置负极结构体。然后，以4.3ton的压力进行压制，得到全固体电池。
[实施例2]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的粘合剂变更为PVDF(Solvay公司制Soref(注册商标)9007)，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[实施例3]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的第一溶剂与第二溶剂的比例变更为表1所示的比例，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[实施例4]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的第一溶剂变更为二异丁基酮(DIBK)，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[实施例5]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的第一溶剂变更为苯乙酮，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[比较例1]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的溶剂变更为正癸烷，将正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层所含的粘合剂变更为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[比较例2]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的溶剂变更为丁酸丁酯，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[比较例3]
将正极浆液、负极浆液和固体电解质浆液所使用的溶剂变更为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。
[剥离强度评价]
使用实施例1～5和比较例1～3中制作的正极结构体，评价了正极集电体与正极活性物质层的剥离强度。具体而言，使用拉伸负荷测定机(aikoh engineering公司制，RX-5/MODEL-2257)，在手套箱中、氩气气氛下、以室温进行垂直剥离试验。首先，将涂布正极浆液的面(正极活性物质层)朝上，通过双面胶将试样固定于基座。在拉伸负荷测定机的附件顶端侧贴附另外的双面胶，将该双面胶的粘接面朝向试样侧。使拉伸负荷测定机相对于试样垂直匀速(大约20mm/min)下降，使双面胶与涂布正极浆液的面(正极活性物质层)接触，然后使拉伸负荷测定机升起。将涂膜(正极活性物质层)剥离时的拉伸负荷作为剥离强度。
剥离强度按照以下的评价标准进行评价。结果示于表1。
A：超过10N/cm2
B：2N/cm2以上且10N/cm2以下
C：小于2N/cm2
[Li离子传导率评价]
使用实施例1～5和比较例1～3中制作的负极浆液评价Li离子传导率。具体而言，将负极浆液涂布于不锈钢或铝箔，刮下干燥的膜，得到粉体。然后，将粉体成型为直径11.28mm、高度0.5mm的圆筒形，得到试样。对所得到的试样，采用交流阻抗法测定了Li离子传导率(25℃)。测定使用频率响应分析仪(Solartron1260，Solartron公司制)，测定条件为施加电压10mV、测定频率区域0.01MHz～1MHz。
Li离子传导率按照以下评价标准进行评价。结果示于表1。
A：超过3.0×10-3S/cm
B：1.0×10-3S/cm以上且3.0×10-3S/cm以下
C：小于1.0×10-3S/cm
[试样特性评价]
使用实施例1～5和比较例1～3中得到的全固体电池，进行循环特性评价。具体而言，将以0.5C进行CCCV充电直到4.2V之后以0.5C进行放电直到3.0V作为1次循环，进行反复100次循环的循环运转。将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例设为容量维持率(％)。
循环特性(容量维持率)按照以下评价标准进行评价。结果示于表1。
A：超过98％
B：80％以上且98％以下
C：小于80％
表1
如表1所示，在实施例1～5中，剥离强度、电阻和循环特性的结果良好。在此，剥离强度表示PVDF系粘合剂溶解了的程度，第一溶剂的比例多的实施例1、2与实施例3相比，显示出优异的剥离强度。另外，电阻表示硫化物固体电解质劣化了的程度，实施例1～5中硫化物固体电解质的劣化都非常少。
将实施例1～5与比较例1进行比较，实施例1～5的循环特性良好。由此，确认PVDF系粘合剂与丁二烯系粘合剂相比，耐电压性优异。另外，将实施例1～5与比较例2进行比较，比较例2的剥离强度和循环特性差。推测这是由于PVDF系粘合剂没有溶解于丁酸丁酯，PVDF系粘合剂没能充分发挥原本的性能。另外，将实施例1～5与比较例3进行比较，比较例3的剥离强度、电阻和循环特性都差。推测这是由于PVDF系粘合剂虽然溶解于NMP，但是NMP使硫化物固体电解质大大劣化。

Claims (9)

1.一种全固体电池的制造方法，包括使用含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂的浆液形成电解质含有层的工序，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，
所述溶剂含有50体积％以上的由通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂，
所述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。
2.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，所述浆液还含有正极活性物质，所述电解质含有层是正极活性物质层。
3.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，所述浆液还含有负极活性物质，所述电解质含有层是负极活性物质层。
4.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，所述电解质含有层是固体电解质层。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的全固体电池的制造方法，所述R1和所述R2的碳原子数分别独立地为10以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的全固体电池的制造方法，所述溶剂含有饱和烃溶剂和芳烃溶剂中的至少一者作为第二溶剂。
7.根据权利要求6所述的全固体电池的制造方法，所述溶剂含有10体积％以上的所述第二溶剂。
8.一种全固体电池，具有正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层，所述固体电解质层形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一者含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和残留溶剂，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，
所述残留溶剂含有由通式(1)表示的酮溶剂，
所述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。
9.一种浆液，含有硫化物固体电解质、PVDF系粘合剂和溶剂，所述硫化物固体电解质含有Li元素、P元素和S元素，
所述溶剂含有50体积％以上的由通式(1)表示的酮溶剂作为第一溶剂，
所述通式(1)中，R1和R2分别独立地是饱和烃基或芳烃基，R1和R2中的至少一者的碳原子数为2以上。
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