CN103947028A - 电解质片材 - Google Patents

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Abstract

电解质片材，其包含含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和层叠于电解质层的基材，电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上，相对于电解质颗粒和粘结剂的总计重量，电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，在转印试验中，满足：电解质层转印后，在基材上不残留电解质颗粒以及粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。

Description

电解质片材
技术领域
本发明涉及用于电池的电解质层的形成的电解质浆料以及电解质片材。
背景技术
现行的锂离子电池中主要使用有机系电解液作为电解质。有机系电解液显示出高离子电导率，但电解液为液体、且为可燃性，因此用于电池时，有泄漏、起火等危险性的担心。因此，作为下一时代锂离子电池用电解质，期待安全性更高的固体电解质的开发。
为了解决所述课题，开发了使用含有硫元素、锂元素以及磷元素作为主成分的硫化物系固体电解质制造而成的全固态锂电池的制造方法（专利文献1）。
然而，专利文献1中记载的全固态锂电池的制造方法由于是将电解质颗粒放入模具中并进行加压来制造，因此有不适合量产化的缺点。
为了解决上述课题，研究了涂布混合电解质颗粒和粘结剂而成的浆料，从而形成电解质层的技术。在该技术中，通常通过涂布法制造正极层或负极层，在该正极层或者负极层上通过涂布法形成电解质层，进一步在电解质层上通过涂布法制造正极层或者负极层。然而，具有难以在通过涂布法制造的电极层上涂布形成电解质层的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2001-273928号公报。
发明内容
本发明的课题在于提供制造电池时能够容易地形成电解质层的技术。
根据本发明，提供以下电解质片材等。
1.电解质片材，其包含：含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和
层叠于所述电解质层上的基材；
所述电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上，
所述电解质颗粒相对于所述电解质颗粒和粘结剂的总计重量的比例为50wt%以上99.5wt%以下，
在下述转印试验中，满足：所述电解质层转印后，在所述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离，
［转印试验］
（A）作为被转印物的正极片材
在厚度20μm的铝片上涂布正极浆料，在热板上以80℃干燥10分钟后，进一步以80℃真空干燥4小时，制造具有厚度100μm的正极层的正极片材（正极层与铝的层叠体），
正极浆料是将下述正极活性物质、电解质颗粒、粘结剂以及溶剂以重量比19：19：2：60混合而成的，
・正极活性物质
正极活性物质是将硫（Aldrich制、纯度99.998%）0.400g和多孔质碳（科琴黑（KB）EC600JD、LION Corporation制）0.400g用研钵混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理而制造，加热条件为以10℃/分钟从室温升温至150℃，以150℃保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，保持2.75小时，然后自然冷却，
・电解质颗粒
电解质颗粒通过与WO2005/078740的实施例1相同的方法进行制造，
・粘结剂
粘结剂使用ARKEMA制Kynar2500-20，
・溶剂
溶剂使用东京化成工业制异丁腈，
（B）转印试验
将作为试验对象的电解质片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形，同样地，将上述正极片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形，
将电解质片材和正极片材以电解质层与正极层接触的方式重叠并插入圆筒状的中模具内，
将试样用上模具和下模具夹住并进行加压，对试样整体施加270MPa的压力10秒钟，加压后从模具中取出一体化了的电解质片材和正极片材，剥离电解质片材的基材，通过目视观察剥离面以及电解质层与正极层的接合面。
2.根据1所述的电解质片材，其中，前述电解质颗粒具有式（1）所示的组成。
LiaMbPcSd…（1）
（式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9。）
3.根据1或2所述的电解质片材，其中，前述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂。
[化1]
（式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。）。
4.根据1～3中任一项所述的电解质片材，其中，前述电解质层的离子电导率为1.0×10-6S/cm以上。
5.根据1～4中任一项所述的电解质片材，其中，前述基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下。
6.电池，其具备上述1～5中任一项所述的电解质片材的电解质层。
7.装置，其具备上述6所述的电池。
8.电解质浆料，其为含有电解质颗粒、粘结剂和溶剂的电解质浆料，前述电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上，前述电解质颗粒的平均粒径（D50）为5nm以上50μm以下，浆料固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下，前述固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，在包含使用前述浆料而形成的电解质层和基材的电解质片材的转印试验中，满足：电解质层转印后，在前述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。
9.根据8所述的电解质浆料，其中，前述电解质颗粒具有式（1）所示的组成。
LiaMbPcSd…（1）
（式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9。）。
10.根据8或9所述的电解质浆料，其中，前述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂。
[化2]
（式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。）。
11. 具有极材层和电解质层的层叠体的制造方法，其具有如下工序：将电解质浆料涂布至基材上形成电解质层的工序，所述电解质浆料含有：具有下述式（1）所示的组成的电解质颗粒、和分子骨架含有下述结构单元A的树脂即粘结剂；
将所述电解质层转印至极材层，将所述基材从所述电解质层剥离的工序；
所述电解质浆料的固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下，
所述固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，
所述基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下，
LiaMbPcSd…（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9；
[化3]
式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。
12.根据11所述的层叠体的制造方法，其中，前述结构单元A为来源于偏二氟乙烯的结构、来源于四氟乙烯的结构、或者来源于六氟丙烯的结构。
13.根据11或12所述的层叠体的制造方法，其中，前述电解质颗粒的平均粒径（D50）为5nm以上50μm以下。
根据本发明，可以在制造电池时容易地形成电解质层。
附图说明
[图1] 为剥离转印试验中所使用的模具的概略图，(a)为各模具的侧面图，（b）为表示使用状态的侧面图。
具体实施方式
本发明的电解质片材具有：含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和层叠于该电解质层的基材。电解质层在基材上不隔着其他层地层叠。本发明的电解质片材可以作为使电解质层转印至被转印物（正极层等）的片材而优选使用。
本发明的电解质片材例如可以使用本发明的电解质浆料来制造。以下对本发明的电解质片材以及电解质浆料的构成材料进行说明。
1.电解质层
（1）电解质颗粒
本发明中所使用的电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上。离子电导率为1.0×10-5S/cm以上时，使用所得电解质片材形成的电池作为电池起作用。离子电导率优选为5.0×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。离子电导率越高，电解质层的电阻越低，可以提高具有该电解质层的电池的性能。需要说明的是，上限没有特别限定，通常为1×10-1S/cm以下。
本申请中，离子电导率通过以下方法测定。
称量电解质颗粒0.3g，放入图1所示的模具内，使电解质颗粒均匀并使其平坦，对电解质颗粒从上面以185Mpa进行加压。加压后，在试样的上下各放入TIMCAl公司制SFG-15 1.0mg，再次以185MPa进行加压，制造在容器的上下形成了电极的离子电导率测定用的电池。将所得电池利用TOYO Corporation制阻抗装置，在25℃、AC调幅10mV、频率10M～10Hz的条件下测定电导率。
电解质颗粒的形状为颗粒状。电解质颗粒的平均粒径优选为5nm以上50μm以下，更优选为10nm以上10μm以下。小于5nm时，形成电解质层时的浆料化需要大量溶剂，因而浆料的固体成分浓度降低。有时无法获得需要的膜厚。比50μm大时，电解质颗粒容易在浆料中沉降，另外，制成膜时，表面的粗糙度变大，有时转印无法均匀。
本申请中，电解质颗粒的平均粒径（D50）表示体积基准平均粒径（Mean　Volume　Diameter）。测定方法优选为激光衍射式粒度分布测定方法。
本申请中使用干燥了的电解质颗粒测定平均粒径。
激光衍射式粒度分布测定装置为Malvern　Instruments　Ltd公司制Mastersizer 2000的情况下的测定例如以下所述。
首先，在装置的分散槽中加入经过脱水处理的甲苯（和光纯药制、制品名：特级）110ml，进一步添加作为分散剂的经过脱水处理的叔丁醇（和光纯药制、特级）6%。
将上述混合物充分混合后，添加电解质颗粒测定粒径。加减电解质颗粒的添加量，使得在Mastersizer 2000所规定的操作画面下，对应于颗粒浓度的激光散射强度收于规定的范围内（10～20%）。若超过该范围，则发生多重散射，有可能无法求出正确的粒径分布。另外，比该范围少时，SN比变差，有可能无法正确测定。Mastersizer 2000中，激光散射强度基于电解质颗粒的添加量而被表示，因而找出达到上述激光散射强度的添加量即可。
电解质颗粒的添加量根据其种类等其最适量不同，大概为0.01g～0.05g左右。
作为能够在本申请中使用的电解质颗粒，有聚合物系固体电解质、氧化物系固体电解质或者硫化物系固体电解质。
优选为氧化物系固体电解质或者硫化物系固体电解质，更优选为硫化物系固体电解质。
作为聚合物系固体电解质，没有特别限制，如日本特开2010-262860中所公开，可以使用氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、它们的衍生物、共聚物等能够用作聚合物电解质的材料。
作为氟树脂，可以列举出，例如含有偏二氟乙烯（VdF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、或它们的衍生物等作为构成单元的氟树脂。具体而言，可以列举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚六氟丙烯（PHFP）、聚四氟乙烯（PTFE）等均聚物、VdF和HFP的共聚物（以下有时将该共聚物表示为“P（VdF-HFP）”。）等2元共聚物、3元共聚物等。
氧化物系固体电解质可以使用LiN、LISICON类、Thio-LISICON类、La0.55Li0.35TiO3等具有钙钛矿结构的结晶、具有NASICON型结构的LiTi2P3O12、进一步使它们结晶化而成的电解质等。
作为硫化物系固体电解质，优选为具有下述式（1）所示组成的物质。　
LiaMbPcSd…（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素。
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9。
优选b为0，更优选为a、c和d的比（a：c：d）为a：c：d＝1～9：1：3～7，进一步优选为a：c：d＝1.5～4：1：3.25～4.5。
各元素的组成比可以通过调整制造硫化物系固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
硫化物系固体电解质可以是非结晶（玻璃化），也可以使其结晶化（玻璃陶瓷化），也可以仅使其一部分结晶化。这里，若使其结晶化，则有时离子电导率变地比玻璃高，这种情况下，优选使其结晶化。
作为晶体结构，例如优选为日本特开2002-109955中公开的Li7PS6结构、Li4P2S6结构、Li3PS4结构、Li4SiS4结构、Li2SiS3结构、日本特开2005-228570、WO2007/066539中公开的Li7P3S11结构。
这里，Li7P3S11结构在X射线衍射（CuKα：λ＝1.5418Å）中，在2θ＝17.8±0.3deg，18.2±0.3deg，19.8±0.3deg，21.8±0.3deg，23.8±0.3deg，25.9±0.3deg，29.5±0.3deg，30.0±0.3deg处具有衍射峰。
因为若为上述晶体结构，则离子电导率变得比非晶体更高。
需要说明的是，硫化物系固体电解质的经过结晶化的部分可以仅由1种晶体结构形成，也可以具有多种晶体结构。作为晶体结构，由于离子电导率高，因而最优选为Li7P3S11。
硫化物系固体电解质的结晶度（离子电导率比非晶体高的晶体结构的结晶度）优选为50%以上，更优选为60%以上。
这是因为硫化物系固体电解质的结晶度低于50%时，通过结晶化提高离子电导率的效果减少。
结晶度可以通过使用NMR谱图装置来测定。具体而言，测定硫化物系固体电解质的固体31P-NMR谱图，对于所得的谱图，可以将70-120ppm处观测到的共振线分离成使用了非线性最小二乘法 的高斯曲线，求出各曲线的面积比，从而测定结晶度。
对于硫化物系固体电解质的制造方法，硫化物系固体电解质的原料可以使用Li2S（硫化锂）、P2S3（三硫化二磷）、P2S5（五硫化二磷）、SiS2（硫化硅）、Li4SiO4（正硅酸锂）、Al2S3（硫化铝）、单质磷（P）、单质硫（S）、硅（Si）、GeS2（硫化锗）、B2S3（三硫化二砷）、Li3PO4（磷酸锂）、Li4GeO4（锗酸锂）、LiBO2（偏硼酸锂）、LiAlO3（铝酸锂）等。
优选硫化物系固体电解质的原料为Li2S和P2S5。
以下，作为硫化物系固体电解质的原料，对使用了Li2S和P2S5的硫化物系固体电解质进行说明。
硫化锂没有特别限制，可以使用能够从工业上获得的硫化锂，优选为高纯度的硫化锂。硫化锂例如可以通过日本特开平7-330312号、日本特开平9-283156号、日本特开2010-163356、日本特愿2009-238952中记载的方法来制造。
具体而言，使氢氧化锂和硫化氢在烃系有机溶剂中以70℃～300℃反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢，从而能够合成硫化锂（日本特开2010-163356）。
另外，水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢以10℃～100℃进行反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢，从而能够合成硫化锂（日本特愿2009-238952）。
硫化锂优选硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下，且N-甲基氨基酪酸锂的含量优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下。硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下时，通过熔融急冷法、机械球磨法得到的固体电解质成为玻璃状电解质（完全非晶质）。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量%时，有所得到的电解质从最初就成为结晶化物的可能。
另外，若N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.15质量%以下，则N-甲基氨基酪酸锂的劣化物不会使锂离子电池的循环性能降低。像这样使用杂质降低了的硫化锂时，能够获得高离子电导性电解质。
基于上述日本特开平7-330312号以及日本特开平9-283156号制造硫化锂时，由于硫化锂含有硫氧化物的锂盐等，因而优选进行纯化。
另一方面，通过日本特开2010-163356中记载的硫化锂的制法制造的硫化锂由于硫氧化物的锂盐等的含量非常少，因而可以不进行纯化而使用。
作为优选的纯化法，可以列举出例如国际公开WO2005/40039号中记载的纯化法等。具体而言，使用有机溶剂将如上述那样操作而得到的硫化锂以100℃以上的温度进行洗涤。
五硫化二磷只要是在工业上制造、销售的就可以没有特别限定地使用。
硫化锂与五硫化二磷的比例（摩尔比）通常为50：50～80：20，优选为60：40～75：25。特别优选为Li2S：P2S5＝68：32～74：26（摩尔比）。
作为硫化物系玻璃固体电解质的制造方法，有熔融急冷法、机械球磨法（MM法）、使原料在有机溶剂中反应的浆料法等。
（a）熔融急冷法
熔融急冷法例如在日本特开平6-279049、WO2005/119706中记载。具体而言，将P2S5和Li2S用规定量研钵进行混合制成颗粒状后，放入被覆碳的石英管中进行真空封入。以规定的反应温度进行反应后，投入冰水中进行急冷，从而能够获得硫化物系玻璃固体电解质。
反应温度优选为400℃～1000℃，更优选为800℃～900℃。
反应时间优选为0.1小时～12小时，更优选为1～12小时。
上述反应物的急冷温度通常为10℃以下，优选为0℃以下，该冷却速度通常为1～10000K/sec左右，优选为10～10000K/sec。
（b）机械球磨法（MM法）
MM法例如在日本特开平11-134937、日本特开2004-348972、日本特开2004-348973中记载。
具体而言，将P2S5和Li2S用规定量研钵进行混合，例如，通过使用各种球磨机等使其反应规定时间，从而能够获得硫化物系玻璃固体电解质。
使用了上述原料的MM法可以在室温下进行反应。因此，具有能够不引起原料的热分解而得到加料组成的玻璃固体电解质的优点。
另外，MM法还有在制造玻璃固体电解质的同时，能够使玻璃固体电解质微粉末化的优点。
MM法可以使用旋转球磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星球磨机等各种形式。
作为MM法的条件，例如使用行星型球磨机机的情况下，可以将旋转速度设为数十～数百转/分钟，进行0.5小时～100小时处理。
另外，也可以如日本特开2010-90003中所记载，将球磨机的球混合不同直径球进行使用。
另外，也可以如日本特开2009-110920、日本特开2009-211950中所记载那样，在原料中添加有机溶剂制成浆料状，将该浆料进行MM处理。
另外，也可以如日本特开2010-30889中所记载那样调节MM处理时的磨机内的温度。
MM处理时的原料温度优选使其为60℃以上160℃以下。
（c）浆料法
浆料法在WO2004/093099、WO2009/047977中记载。
具体而言，通过使规定量的P2S5颗粒和Li2S颗粒在有机溶剂中反应规定时间，从而能够获得硫化物系玻璃固体电解质。
这里，如日本特开2010-140893中所记载那样，为了推进反应，可以一边使含有原料的浆料在珠磨机与反应容器之间循环一边使其反应。
另外，若如WO2009/047977中所记载那样，将原料的硫化锂预先粉碎，则能够有效地推进反应。
另外，也可以如日本特愿2010-270191中所记载那样，为了增大原料的硫化锂的比表面积，将其浸渍在溶解度参数为9.0以上的极性溶剂（例如甲醇、碳酸二乙酯、乙腈）中规定时间。
反应温度优选为20℃以上80℃以下，更优选为20℃以上60℃以下。
反应时间优选为1小时以上16小时以下，更优选为2小时以上14小时以下。
作为原料的硫化锂和五硫化二磷优选为通过添加有机溶剂成为溶液或者浆料状的程度。通常，相对于有机溶剂1升，原料（总计量）的添加量为0.001kg以上1kg以下左右。优选为0.005kg以上0.5kg以下，特别优选为0.01kg以上0.3kg以下。
有机溶剂没有特别限制，特别优选为非质子性有机溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可以将非质子的非极性有机溶剂（例如烃系有机溶剂）、非质子性的极性有机化合物（例如，酰胺化合物、内酰胺化合物、脲化合物、有机硫化合物、环式有机磷化合物等）以单独溶剂的形式、或者以混合溶剂的形式适合地使用。
作为烃系有机溶剂，作为溶剂即烃系溶剂，可以使用饱和烃、不饱和烃或者芳香族烃。
作为饱和烃，可以列举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。
作为不饱和烃，可以列举出己烯、庚烯、环己烯等。
作为芳香族烃，可以列举出甲苯、二甲苯、萘烷、1,2,3,4-四氢萘等。
这些之中，特别优选为甲苯、二甲苯。
烃系溶剂优选预先进行脱水。具体而言，水分含量优选为100重量ppm以下，特别优选为30重量ppm以下。
需要说明的是，根据需要可以在烃系溶剂中添加其他溶剂。具体而言可以列举出丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙醇、丁醇等醇类、醋酸乙酯等酯类等、二氯甲烷、氯苯等卤化烃等。
上述熔融急冷法、MM法以及浆料法的温度条件、处理时间、加料等的制造条件可以配合使用设备等进行适当调整。
硫化物系固体电解质（玻璃陶瓷）的制造方法在日本特开2005-228570、WO2007/066539、日本特开2002-109955中公开。
具体而言，将上述所得的硫化物系固体电解质（玻璃）在规定的温度下进行热处理，生成硫化物系结晶化玻璃（玻璃陶瓷）。
另外，加热优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选为在露点-60℃以下的环境下进行。
另外，加热时的压力可以为常压，也可以在减压下。
另外，气氛可以为空气，也可以在非活性气氛下。
进一步可以如日本特开2010-186744中记载那样在溶剂中进行加热。
使Li7P3S11结构的玻璃陶瓷生成的热处理温度优选为180℃以上330℃以下，更优选为200℃以上320℃以下，特别优选为210℃以上310℃以下。若低于180℃时，有时难以得到结晶度高的结晶化玻璃，高于330℃时，有可能产生结晶度低的结晶化玻璃。
对于热处理时间，在180℃以上210℃以下的温度的情况下，优选为3小时以上240小时以下，特别优选为4小时以上230小时以下。另外，在高于210℃且330℃以下的温度的情况下，优选为0.1小时以上240小时以下，特别优选为0.2小时以上235小时以下，进一步优选为0.3小时以上230小时以下。
热处理时间短于0.1小时时，有时难以获得结晶度高的结晶化玻璃，比240小时长时，有可能产生结晶度低的结晶化玻璃。
Li7PS6晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li3PS4晶体结构、Li4SiS4晶体结构以及Li2SiS3晶体结构的制造可以通过公知的方法。
例如可以通过日本特开2002-109955中公开的方法制造具有上述晶体结构的结晶化玻璃。
（2）粘结剂
本发明中所使用的粘结剂优选为分子骨架含有下述结构单元A的树脂。
[化4]
（式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。）。
优选为具有来源于偏二氟乙烯的结构（R1＝F，R2＝F，R3＝H，R4＝H）的共聚物、聚偏氟乙烯（PVDF）、具有来源于四氟乙烯（TEF）的结构（R1＝F，R2＝F，R3＝F，R4＝F）的共聚物或者均聚物、具有来源于六氟丙烯（HFP）的结构（R1＝F，R2＝F，R3＝CF3，R4＝F）的共聚物或者均聚物。
具体而言可以列举出PVDF-HFP、PVDF-HFP-TEF、PVDF-TEF、TEF-HFP等。
粘结剂优选为溶解于有机溶剂的粘结剂。粘结剂进一步优选为溶解于烃系溶剂、腈系溶剂、氟系溶剂、硫系溶剂等中。
（3）其他成分
在本发明的电解质层中除了上述电解质颗粒以及粘结剂，可以根据需使用要导电助剂、增稠剂、分散剂等添加剂。
作为导电助剂，可以列举出DENKA BLACK、科琴黑等炭黑系、导电性氧化物颗粒、银颗粒、导电聚合物等。
作为增稠剂，可以列举出丙二醇、羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯腈（PAN），聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN），聚环氧乙烷（PEO）等。
本发明的电解质层中，相对于电解质颗粒和粘结剂的总计重量，电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下。电解质颗粒的比例低于50wt%时，离子电导率降低，使用电解质片材制造的电池的性能有可能降低。另一方面，超过99.5wt%时，有可能电解质片材的强度降低，另外，有可能与基材的密合性降低。
优选电解质颗粒的比例为65wt%以上99.5wt%以下，进一步优选为75wt%以上99wt%以下、80wt%以上99wt%以下，更优选为85%以上99wt%以下。
2.基材
本发明中所使用的基材用于支撑上述电解质层，其在转印电解质层时，从电解质层剥离。
基材没有特别限制，可以使用聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、间规聚苯乙烯（SPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、环烯烃聚合物（COP）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚碳酸酯（PC）、氟树脂等树脂膜、Al、Cu、SUS、Ti等金属片材。
基材的厚度没有特别限制，通常为20μm～150μm。
基材可以使用工业上市售的基材。
本发明的电解质片材可以通过在基材上形成电解质层来制造。电解质层可以通过使用本发明的电解质浆料来形成。
电解质浆料含有上述电解质颗粒以及粘结剂和溶剂。进一步可以根据需要含有上述添加剂。
作为溶剂可以使用烃系溶剂、腈系溶剂、氟系溶剂、硫系溶剂。
如上所述，溶剂优选溶解上述粘结剂的溶剂。通过溶解粘结剂，制造电解质层变得容易。
本发明的电解质浆料中，浆料固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下。超出上述范围时，即使将浆料涂布干燥也无法制膜。优选浆料固体成分浓度为30wt%以上80wt%以下。
需要说明的是，基于电解质层中的电解质颗粒的比例，浆料固体成分中含有电解质颗粒50wt%以上99.5wt%以下。
电解质层的形成可以通过将上述电解质浆料在基材上涂布并干燥来形成。涂布、干燥可以适用公知的方法。需要说明的是，在电解质层上可以残留溶剂。
电解质层的厚度可以根据电池的形状、用途进行适当调整。通常为10～500μm左右。
本发明的电解质片材在下述的转印试验中，电解质层转印后，在基材上不残留电解质颗粒以及粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。
同样地，本发明的电解质浆料，在包含使用该浆形成的电解质层和基材的电解质片材的转印试验中，电解质层转印后，在前述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且、电解质层转印至被转印物而不剥离。
本申请的转印试验中，使用本发明的电解质片材、或者使用包含利用本发明的浆料形成的电解质层和基材的电解质片材，使电解质层转印至作为被转印物的正极片材上，通过观察转印后的状态进行评价。
（1）正极片材
在厚度20μm的铝片上涂布正极浆料，在热板上以80℃干燥10分钟后，进一步以80℃真空干燥4小时，制造具有厚度100μm的正极层的正极片材（正极层与铝的层叠体）。
需要说明的是，正极浆料是将下述正极活性物质、电解质颗粒、粘结剂以及溶剂以重量比19：19：2：60混合而成的。
・正极活性物质
正极活性物质如下进行制造：将硫（Aldrich制、纯度99.998%）0.400g和多孔质碳（科琴黑（KB）EC600JD、LION Corporation制）0.400g用研钵混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理从而制造。加热条件为以10℃/分钟从室温升温至150℃，以150℃保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，保持2.75小时，然后自然冷却。
・电解质颗粒
电解质颗粒通过与WO2005/078740的实施例1相同的方法进行制造。
・粘结剂
粘结剂使用ARKEMA制Kynar2500-20。
・溶剂
溶剂使用东京化成工业制异丁腈。
（2）转印试验
将作为试验对象的电解质片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形。同样地，将上述正极片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形。
图1示出转印试验中所使用的模具的侧面图。（a）表示各模具的侧面图，（b）表示放置试样时的侧面图。该模具包括中模具11、上模具12以及下模具13，将上模具12以及下模具13的突起部插入中模具11的圆筒状空洞部，将放置于上模具12以及下模具13之间的试样14在中模具11内进行加压。材质为SUS制。需要说明的是，上模具12以及下模具13的突起部的直径为16.5mm，底部的直径为50mm，底部的厚度为6mm，上模具12的突起部的高度为32mm，下模具13的突起部的高度为10mm。另外，中模具11的空洞部的直径为16.65mm、高度为30mm。
将电解质片材和正极片材（试样14）以电解质层与正极层接触的方式重叠并插入中模具11内。
将试样14用上模具12和下模具13夹持进行加压，对试样整体施加270MPa的压力10秒钟。加压后从模具中取出一体化了的电解质片材和正极片材。剥离电解质片材的基材，通过目视观察剥离面以及电解质层与正极层的接合面。
本发明的电解质片材在该转印试验中，电解质层转印后，在基材上不残留电解质颗粒以及粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。
需要说明的是，包含使用本发明的电解质浆料形成的电解质层和基材的电解质片材的评价如以下所述。
电解质片材的基材使用藤森工业制剥离PET膜NGS（剥离力244mN/cm）。
电解质片材通过在基材上涂布测定对象的浆料，在热板上以80℃干燥5分钟后，进一步以100℃进行4小时真空干燥形成电解质层，从而制造。电解质层的厚度设为100μm（涂布时）。
正极片材的制造，除了将正极层的干燥设为在热板上以80℃干燥5分钟后，进一步以80℃进行8小时真空干燥以外，与上述（1）同样地操作。正极层的厚度为50μm。
另外，除了使模具的材质为硬铬镀制以外与上述（2）同样操作。
本发明中，基材的剥离力优选为20mN/cm以上1500mN/cm以下。基材的剥离力为，将日东电工制31B胶带在基材以70℃、2kPa压接20小时后，在室温下从基材侧以300mm/min、剥离角度180°进行剥离而求出的值。需要说明的是，依据JIS　Z0237。剥离力超出20mN/cm以上1500mN/cm以下时，有可能基材无法从电解质层剥离、或者成为转印后在基材上残留电解质层一部分的状态。更优选为50mN/cm以上1300mN/cm以下。进一步优选为90mN/cm以上1100mN/cm以下。
本发明中，电解质层的离子电导率优选为1.0×10-6S/cm以上。离子电导率低于1.0×10-6S/cm时，使用电解质片材制造的电池的性能有可能降低。
本申请中，电解质层的离子电导率通过以下方法进行测定。
将用冲床冲裁成半径10mmφ的圆筒形的电解质片材插入加压模具中，以370MPa的压力加压10秒钟。将电解质片材从模具取出，剥离电解质片材的基材。仅将剥离而得到的电解质层再次插入加压。
将用冲床冲裁成半径9.5mmφ的圆筒形的厚度0.1mm的金放入电解质层的上下，进一步施加185MPa的压力10秒钟。将模具的螺丝以8N拧紧，从模具的上下取出电极。
对于该试样，使用TOYO Corporation制阻抗装置，以25℃、AC调幅10mV、频率5×106～0.1Hz的条件测定离子电导率。
本发明的电解质片材或者电解质浆料可以优选用于电池的电解质的形成。本发明的电池具备上述电解质片材或者使用电解质浆料而得到的电解质层即可，其他构成在本技术领域中可以采用公知的构成。例如，可以在上述电解质片材的电解层的一面上层叠正极层或者负极层，在相反面上形成成为对极的电极层。
正极层或者负极层可以如公知的那样，将正极合剂浆料或者负极合剂浆料涂布干燥来制造。可以将电解质片材的基材从电解质层剥离，使正极层或者负极层与集电体密合，然后，在电解质层的相反面层叠对极层使其与集电体密合制造电池。
需要说明的是，正极层、负极层的制造方法为公知的制造方法，没有特别限制。
本发明的装置具备上述电池。作为装置，例如可以列举出电池汽车。
具有本发明的极材层（正极或者负极）和电解质层的层叠体的制造方法具有如下工序：将含有具有上述式（1）所示组成的电解质颗粒、和分子骨架具有结构单元A的树脂即粘结剂的电解质浆料涂布至基材上形成电解质层的工序，即，形成电解质片材的工序；以及将电解质层转印至极材层，将基材从电解质层剥离的工序。并且，其特征在于，电解质浆料的固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下，固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下。
对于电解质浆料以及电解质片材，可以使用上述本发明的电解质浆料、电解质片材中说明的那些。
将电解质层转印至极材层并将基材从电解质层剥离工序例如可以通过将电解质片材和极材层重合，使得作为被转印物的极材层与电解质层密合，进行加压，然后，将电解质层从基材剥离，从而实施。密合时的加压压力、时间考虑电解质层的厚度等进行适当调节即可。
所得的具有极材层和电解质层的层叠体例如能够用于电池。
结构单元A优选为来源于偏二氟乙烯的结构、来源于四氟乙烯的结构、或者来源于六氟丙烯的结构。
另外，电解质颗粒的平均粒径（D50）优选为5nm以上50μm以下。
实施例
以下，将本发明通过实施例进一步详细说明。需要说明的是，试样的测定方法如以下所述。
（1）电解质颗粒的离子电导率
称量电解质颗粒0.3g，放入容器内，对电解质颗粒以185MPa进行加压。加压后，在试样的上下各放入TIMCAl公司制SFG1.0mg，再次以185MPa进行加压，在容器的上下形成电极。将所得的试样利用TOYO Corporation制阻抗装置，以25℃、AC调幅10mV、频率10M～10Hz的条件测定电导率。
（2）电解质颗粒的平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置（“Malvern　Instruments　Ltd公司制Mastersizer 2000），在装置的分散槽中加入经过脱水处理的甲苯（和光纯药制、制品名：特级）110ml，进一步添加作为分散剂的经过脱水处理的叔丁醇（和光纯药制、特级）6%。
将上述混合物充分混合后，添加电解质颗粒测定粒径。加减电解质颗粒的添加量，使得在Mastersizer 2000所规定的操作画面中，对应于颗粒浓度的激光散射强度收于规定的范围内（10～20%）（电解质颗粒的添加量根据其种类等其最适量不同，大概为0.01g～0.05g左右。）。
（3）电解质层的离子电导率
将用冲床冲裁成半径10mmφ的圆筒形的电解质片材插入加压模具中，施加370MPa的压力10秒钟。将电解质片材从模具取出，剥离电解质片材的基材。仅将剥离得到的电解质层再次插入加压。
将用冲床冲裁成半径9mmφ的圆筒形的厚度0.01mm的金放入电解质层的上下，进一步施加185MPa的压力10秒钟。将模具的螺丝以8N拧紧，从模具的上下取出电极。
对于该试样，使用TOYO Corporation制阻抗装置，在25℃、AC调幅10mV、频率5×106～0.1Hz的条件下测定离子电导率。
（4）转印试验
（A）正极片材
在厚度20μm的铝片上涂布正极浆料，在热板上以80℃干燥10分钟后，进一步以80℃进行8小时真空干燥制造具有厚度100μm的正极层的正极片材（正极层与铝片的层叠体）。
正极浆料是将下述正极活性物质、电解质颗粒、粘结剂以及溶剂以重量比19：19：2：60混合而成的。
・正极活性物质
对于正极活性物质，将硫（Aldrich制、纯度99.998%）0.400g和多孔质碳（科琴黑（KB）EC600JD、LION Corporation制）0.400g用研钵混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理来制造正极活性物质。加热条件为以10℃/分钟从室温升温至150℃，以150℃保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，保持2.75小时，然后自然冷却。
・电解质颗粒
电解质颗粒通过与WO2005/078740的实施例1相同的方法进行制造。
・粘结剂
粘结剂使用ARKEMA制Kynar2500-20。
・溶剂
溶剂使用东京化成工业制异丁腈。
（B）转印试验
将作为试验对象的电解质片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形。同样地，将上述正极片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形。
将电解质片材和正极片材以电解质层与正极层接触的方式重叠插入图1所示的中模具内。
将试样用上模具和下模具夹住并进行加压。对试样整体施加270MPa的压力10秒钟。加压后从模具中取出一体化了的电解质片材和正极片材。剥离电解质片材的基材，通过目视观察剥离面以及电解质层与正极层的接合面。
（5）基材的剥离力
将日东电工制31B胶带在基材上以70℃、2kPa压接20小时后，在室温下从基材侧以300mm/min、剥离角度180°进行剥离来求出剥离力（依据JIS　Z0237）。
制造例1[硫化锂（Li2S）的制造]
硫化锂的制造以及纯化与国际公开公报WO2005/040039A1的实施例同样地进行。具体而言为以下下述。
（1）硫化锂的制造
在带有搅拌桨的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）以及氢氧化锂287.4g（12摩尔），300rpm下升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。
接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着升温，由上述硫化氢与氢氧化锂的反应副产的水开始蒸发，但该水通过冷凝器凝结排出至体系外。将水馏去至体系外同时反应液的温度上升，在达到180℃的时刻停止升温，保持在恒定温度。脱硫化氢反应结束后（约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
（2）硫化锂的纯化
将上述（i）中得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析后，加入经过脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP进行倾析。进一步加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下将NMP进行倾析，将同样的操作重复总计4次。倾析结束后，在氮气流下230℃（NMP的沸点以上的温度）下将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得的硫化锂中的杂质含量。
需要说明的是，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）各硫氧化物、以及N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）的含量通过离子色谱法进行定量。其结果，硫氧化物的总含量为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。
制造例2[电解质颗粒1的制造]
使用由制造例1制造的硫化锂，通过与国际公开公报WO07/066539的实施例1相同的方法进行固体电解质的制造以及结晶化。
具体而言如以下所述进行。
将由制造例1制造的硫化锂0.6508g（0.01417mol）和五硫化二磷（Aldrich公司制）1.3492g（0.00607mol）充分地混合。然后，将该混合粉末和直径10mm的氧化锆制球10个投入到行星型球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.公司制：型号P-7）氧化铝制罐中进行完全密闭，同时向该氧化铝制罐内填充氮，使其为氮气氛。
开始的数分钟使行星型球磨机的旋转为低速旋转（85rpm），将硫化锂和五硫化二磷充分混合。然后，缓慢地提高行星型球磨机的转速，将转速提高至370rpm。以行星型球磨机的转速为370rpm进行20小时机械球磨。将经过该机械球磨处理的白黄色的粉体通过X射线测定进行评价，结果确认到其已玻璃化（硫化物玻璃）。该硫化物玻璃的玻璃化转变温度通过DSC（差示扫描热量测定）进行测定，结果为220℃。
将该硫化物玻璃在氮气氛下、以300℃加热2小时，制成硫化物玻璃陶瓷。
使用（株）伊藤制作所制　行星球磨机LP-4、φ10mmZr球（743g）将所得的硫化物玻璃陶瓷72g和甲苯100g以200rpm搅拌2小时，得到电解质颗粒。
对于该电解质颗粒1（硫化物玻璃陶瓷），进行X射线衍射测定，结果在2θ＝17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0deg处观测到峰。
电解质颗粒1的平均粒径为8.8μm。离子电导率为6.36×10-4S/cm。
制造例3[电解质颗粒2的制造]
除了将由制造例1制造・纯化的高纯度硫化锂设为0.766g（0.0166摩尔）、和五硫化二磷（Aldrich公司制）设为1.22g（0.0055摩尔）、以及未在氮气氛下以300℃加热2小时以外，与制造例2同样地操作制造电解质颗粒。
对于所得到的电解质颗粒2，进行X射线测定，确认了其已玻璃化。电解质颗粒2的平均粒径为11.2μm。离子电导率为1.22×10-4S/cm。
实施例1
称量粘结剂（ARKEMA制、KYNAR2500-20、PVDF-HFP共聚物、重量比PVDF：HFP＝80：20）10.0g，在其中加入异丁腈（东京化成工业（株）制）40.0g，以80℃加热溶解，制备粘结剂溶液。以下，将该粘结剂溶液称为KYNAR2500-20粘结剂溶液。
将5.27g由制造例2制作的电解质颗粒1、上述KYNAR2500-20粘结剂溶液2.93g、异丁腈4.81g分别放入PRIMIX制、小型FILMIX的容器内，以15000rpm搅拌混合1分钟，制备电解质浆料（浆料固体成分浓度：45.1wt%）。
使用500μmGAP刮刀将所得的浆料涂布在作为基材的PET膜（藤森工业制PET膜38E-0010NSG：剥离力：244mN/cm）上，制造电解质片材。将其在热板上以80℃干燥5分钟后，进一步以100℃真空干燥4小时。需要说明的是，还制作了使用100μmGAP刮刀涂布而成的试样，同样地进行干燥。500μm（涂布时）的片材用于离子电导率测定，100μm（涂布时）的片材用于转印试验。
使用上述固体电解质片材的电解质层的离子电导率测定法进行测定，结果离子电导率为7.87×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例2
除了将制造例2的电解质颗粒1设为5.56g、KYNAR2500-20粘结剂溶液设为1.46g、异丁腈设为5.98g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为9.71×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例3
除了将制造例2电解质颗粒1设为4.90g、KYNAR2500-20粘结剂溶液设为0.25g、异丁腈设为5.85g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为1.01×10-4S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例4
除了将制造例2的电解质颗粒1设为4.68g、KYNAR2500-20粘结剂溶液设为5.85g、异丁腈设为2.47g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为8.44×10-6S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例5
除了将制造例2的电解质颗粒1设为4.10g、上述KYNAR2500-20粘结剂溶液设为8.76g、异丁腈设为0.13g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为1.79×10-6S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例6
称量粘结剂（ARKEMA制、KYNAR2801-00、PVDF-HFP共聚物、重量比PVDF：HFP＝90：10）5.0g，在其中加入异丁腈（东京化成工业（株）制）45.0g，以80℃进行加热溶解，制备粘结剂溶液。以下将该粘结剂溶液称为KYNAR2801-00粘结剂溶液。
除了使用5.27g制造例2的电解质颗粒1、上述KYNAR2801-00粘结剂溶液 5.85g、异丁腈1.89g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为8.43×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例7
将粘结剂（ARKEMA制、KYNAR―ADS、PVDF-HFP-TEF共聚物）2.4g加入三氟甲苯（和光纯药工业制）27.6g中，以80℃使其加热溶解，将由此得到的溶液用作KYNAR―ADS粘结剂溶液。
除了使用5.27g制造例2的电解质颗粒1、KYNAR―ADS粘结剂溶液7.31g、三氟甲基苯0.42g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为2.00×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例8
将粘结剂（ARKEMA制、KYNAR―SL、PVDF-TEF共聚物）3.0g加入异丁腈（东京化成工业（株）制）27.0g中，以80℃使其加热溶解，将由此得到的溶液用作KYNAR―SL粘结剂溶液。
除了使用5.27g制造例2电解质颗粒1、KYNAR―SL粘结剂溶液5.85g、异丁腈1.89g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为1.29×10-4S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例9
将Sumitomo 3M Limited制、Dyneon THV221AZ　3.0g加入异丁腈（东京化成工业（株）制）27.0g中，以80℃使其加热溶解，将由此得到的溶液用作THV221AZ粘结剂溶液。
除了使用5.27g制造例2电解质颗粒1、THV221AZ粘结剂溶液5.85g、异丁腈1.89g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为8.92×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例10
除了使用制造例3的电解质颗粒2以外，与实施例2同样操作制作片材。
电解质片材的电解质层的离子电导率为7.82×10-6S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例11
除了使用5.13g由上述制造法3制作的电解质颗粒2、KYNAR―SL粘结剂溶液5.4g、异丁腈1.47g以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为2.04×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例12
除了将基材变更为Panac制、Panapiru NP-75C（剥离力：59mN/cm）以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为8.60×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
实施例13
除了将基材变更为Panac制、Panapiru TP-01（剥离力：1000mN/cm）以外，与实施例1同样地操作制造电解质浆料以及电解质片材进行评价。
电解质片材的电解质层的离子电导率为9.12×10-5S/cm。
另外，转印试验的结果，在基材侧没有残留物，另外，在正极层与电解质层之间也没有剥离。
比较例1
除了使用聚环氧乙烷（PEO、-［OCH2CH2］n-）和聚环氧丙烷（PPO、-［OCHCH3CH2］n-）的共聚树脂作为粘结剂以外，与实施例2同样地制作浆料。然而，电解质颗粒沉淀，无法涂布。
比较例2
将5.85g制造例2电解质颗粒1、异丁腈7.15g放入小型FILMIX的容器内，以15000rpm搅拌混合1分钟，将所得的浆料与实施例1同样地进行片材化。使用该片材进行转印试验，结果切断时边缘部分剥离。
比较例3
使用100μmGAP刮刀将由实施例1制作的电解质浆料在基材即Panac制Panapiru SG-1（剥离力：3600mN/cm）上进行涂布，进行转印试验。其结果，未被转印，片材残留于基材。
比较例4
将2.08g由上述固体电解质的制造例2制作的电解质颗粒1和KYNAR2801-00粉末3.12g、异丁腈7.80g放入PRIMIX制、小型FILMIX的容器内，以15000rpm搅拌混合1分钟。结果，所得的浆料固化，无法涂布。
上述实施例以及比较例中所使用的材料以及评价结果示于表1。
参考［WO2005/078740的实施例1］
（1）硫化锂（Li2S）的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报的第1方式（2工序法）的方法制造。具体而言，在带有搅拌桨的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）以及氢氧化锂287.4g（12摩尔），300rpm下升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着升温，由上述硫化氢与氢氧化锂的反应副产的水开始蒸发，但该水通过冷凝器凝结排出至体系外。将水馏去至体系外同时反应液的温度上升，在达到180℃的时刻停止升温，保持在恒定温度。脱硫化氢反应结束后（约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
（2）硫化锂的纯化
将上述（1）中得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析后，加入经过脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP进行倾析。进一步加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下将NMP进行倾析，将同样的操作重复总计4次。倾析结束后，在氮气流下230℃（NMP的沸点以上的温度）下将硫化锂在常压下干燥3小时。测定所得的硫化锂中的杂质含量。
需要说明的是，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）各硫氧化物、以及N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）的含量通过离子色谱法进行定量。其结果，硫氧化物的总含量为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。
（3）硫化物系结晶化玻璃（电解质颗粒）
使用由上述制造例制造的Li2S和P2S5（Aldrich制）为起始原料。将这些以70对30的摩尔比制备而成的混合物约1g与粒径10mmφ的氧化铝制球10个一起放入45mL的氧化铝制容器中，利用行星型球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.公司制：型号P-7），在氮中、以室温（25℃）、以旋转速度为370rpm进行20小时机械球磨处理，从而得到作为白黄色的粉末的硫化物系玻璃。
将该粉末（硫化物系玻璃）在氮中在常温（25℃）～260℃的温度范围进行烧成处理，制作硫化物系结晶化玻璃（电解质颗粒）。确认了所得到的结晶化玻璃在2θ＝17.8deg，18.2deg，19.8deg，21.8deg，23.8deg，25.9deg，29.5deg，30.0处具有衍射峰。
产业上的利用可能性
本发明的电解质片材或者电解质浆料能够适合地用于电池的电解质的形成。本发明的电池能够用于电池汽车等的装置的电源。
上述详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员可以容易地不实质上脱离本发明的新教导以及效果地对这些例示的实施方式和/或实施例加入大量变更。因此，这些大量变更包含在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献以及成为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims (13)

1.电解质片材，其包含：含有电解质颗粒和粘结剂的电解质层、和
层叠于所述电解质层上的基材；
所述电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上，
所述电解质颗粒相对于所述电解质颗粒和粘结剂的总计重量的比例为50wt%以上99.5wt%以下，
在下述转印试验中，满足：所述电解质层转印后，在所述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离，
［转印试验］
（A）作为被转印物的正极片材
在厚度20μm的铝片上涂布正极浆料，在热板上以80℃干燥10分钟后，进一步以80℃真空干燥4小时，制造具有厚度100μm的正极层的正极片材（正极层与铝的层叠体），
正极浆料是将下述正极活物质、电解质颗粒、粘结剂以及溶剂以重量比19：19：2：60混合而成的，
・正极活物质
正极活物质是将硫（Aldrich制、纯度99.998%）0.400g和多孔质碳（科琴黑（KB）EC600JD、LION Corporation制）0.400g用研钵混合后，将混合物放入密闭性的不锈钢容器中，用电炉进行加热处理而制造，加热条件为以10℃/分钟从室温升温至150℃，以150℃保持6小时后，以10℃/分钟升温至300℃，保持2.75小时，然后自然冷却，
・电解质颗粒
电解质颗粒通过与WO2005/078740的实施例1相同的方法进行制造，
・粘结剂
粘结剂使用ARKEMA制Kynar2500-20，
・溶剂
溶剂使用东京化成工业制异丁腈，
（B）转印试验
将作为试验对象的电解质片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形，同样地，将上述正极片材用冲床制成半径16.5mmφ的圆筒形，
将电解质片材和正极片材以电解质层与正极层接触的方式重叠并插入圆筒状的中模具内，
将试样用上模具和下模具夹住并进行加压，对试样整体施加270MPa的压力10秒钟，加压后从模具中取出一体化了的电解质片材和正极片材，剥离电解质片材的基材，通过目视观察剥离面以及电解质层与正极层的接合面。
2.根据权利要求1所述的电解质片材，其中，所述电解质颗粒具有式（1）所示的组成，
LiaMbPcSd…（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9。
3.根据权利要求1或2所述的电解质片材，其中，所述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂，
[化5]
式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解质片材，其中，所述电解质层的离子电导率为1.0×10-6S/cm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质片材，其中，所述基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下。
6.电池，其具备权利要求1～5中任一项所述的电解质片材的电解质层。
7.装置，其具备权利要求6所述的电池。
8.电解质浆料，其为含有电解质颗粒、粘结剂和溶剂的电解质浆料，
所述电解质颗粒的离子电导率为1.0×10-5S/cm以上，
所述电解质颗粒的平均粒径（D50）为5nm以上50μm以下，
浆料固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下，
所述固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，
在包含使用所述浆料而形成的电解质层和基材的电解质片材的转印试验中，满足：电解质层转印后，在所述基材上不残留电解质颗粒和粘结剂，且电解质层转印至被转印物而不剥离。
9.根据权利要求8所述的电解质浆料，其中，所述电解质颗粒具有式（1）所示的组成，
LiaMbPcSd…（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9。
10.根据权利要求8或9所述的电解质浆料，所述粘结剂为分子骨架含有下述结构单元A的树脂，
[化6]
式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。
11.具有极材层和电解质层的层叠体的制造方法，其具有如下工序：将电解质浆料涂布至基材上形成电解质层的工序，所述电解质浆料含有：具有下述式（1）所示的组成的电解质颗粒、和分子骨架含有下述结构单元A的树脂即粘结剂；
将所述电解质层转印至极材层，将所述基材从所述电解质层剥离的工序；
所述电解质浆料的固体成分浓度为20wt%以上90wt%以下，
所述固体成分中的电解质颗粒的比例为50wt%以上99.5wt%以下，
所述基材的剥离力为20mN/cm以上1500mN/cm以下，
LiaMbPcSd…（1）
式（1）中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga以及Ge中的元素，
a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d满足1～12：0～0.2：1：2～9；
[化7]
式中，R1～R4分别为H、F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3、OCF3或者Cl，R1～R4的至少1个为F、CF3、CH2CF3、CF2CF3、CF2CF2CF3、OCF2CF2CF3或者OCF3。
12.根据权利要求11所述的层叠体的制造方法，其中，所述结构单元A为来源于偏二氟乙烯的结构、来源于四氟乙烯的结构、或者来源于六氟丙烯的结构。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体的制造方法，其中，所述电解质颗粒的平均粒径（D50）为5nm以上50μm以下。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786811A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 丰田自动车株式会社 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液
CN110462757A (zh) * 2017-03-22 2019-11-15 三菱瓦斯化学株式会社 含有Li3PS4的固体电解质的制造方法
CN112768763A (zh) * 2021-01-04 2021-05-07 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种夹层结构固态电解质膜及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10355308B2 (en) 2013-06-07 2019-07-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
JP6075219B2 (ja) * 2013-06-12 2017-02-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6288716B2 (ja) * 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016035911A (ja) 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP6296301B2 (ja) * 2014-11-17 2018-03-20 トヨタ自動車株式会社 電解質膜構造体
JP6318100B2 (ja) * 2015-01-27 2018-04-25 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、これに用いる固体電解質組成物および電池用電極シートならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
FR3034569B1 (fr) 2015-04-02 2021-10-22 Soitec Silicon On Insulator Electrolyte solide avance et sa methode de fabrication
JP6683363B2 (ja) * 2015-06-17 2020-04-22 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
FR3071360B1 (fr) * 2017-09-18 2019-09-13 Blue Solutions Electrolyte polymere solide comprenant un polymere solvatant, un sel de lithium et un polymere halogene selectionne et batterie le comprenant
EP3713002A4 (en) * 2017-11-17 2020-12-09 FUJIFILM Corporation SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, SHEET CONTAINING SOLID ELECTROLYTE, FULLY SOLID SECONDARY BATTERY ELECTRODE SHEET, FULLY SOLID SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING SHEET CONTAINING SOLID ELECTRODE, AND PROCESS FOR SOLID PRODUCTION FOR SECONDARY BATTERY
EP3940846A1 (en) 2020-07-17 2022-01-19 Solvay SA Solid composite electrolyte
WO2024033089A1 (en) 2022-08-10 2024-02-15 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Solid composite electrolyte

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101040401A (zh) * 2004-08-17 2007-09-19 株式会社小原 锂离子二次电池及其固体电解质
CN101076914A (zh) * 2004-12-13 2007-11-21 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3453099B2 (ja) 2000-03-27 2003-10-06 大阪府 リチウム系二次電池の製造方法
JP2003208919A (ja) * 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
US7008722B2 (en) * 2002-04-10 2006-03-07 Sui-Yang Huang Polymer-gel lithium ion battery
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
JP4813767B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
WO2005112180A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP5122063B2 (ja) * 2004-08-17 2013-01-16 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
KR100883044B1 (ko) 2004-12-13 2009-02-10 파나소닉 주식회사 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 제조방법 및 이 적층체를 이용한 전고체 리튬 2차전지의 제조방법
TW200640061A (en) * 2005-01-04 2006-11-16 Hitachi Chemical Co Ltd Phase separation type polymer electrolyte film, electrode/phase separation type polymer electrolyte film assembly employing the same, processes for producing the same, and fuel cell employing the same
KR100833056B1 (ko) * 2006-03-31 2008-05-27 주식회사 엘지화학 연료전지용 강화-복합 전해질막
US20100047691A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
JP2009140920A (ja) * 2007-11-15 2009-06-25 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜積層体
JP5599573B2 (ja) * 2009-04-10 2014-10-01 出光興産株式会社 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池
JP5397049B2 (ja) * 2009-07-02 2014-01-22 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5388069B2 (ja) * 2010-02-26 2014-01-15 公立大学法人大阪府立大学 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法
JP5315369B2 (ja) * 2011-03-01 2013-10-16 株式会社日立製作所 リチウム二次電池の異常充電状態検出装置及び検査方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101040401A (zh) * 2004-08-17 2007-09-19 株式会社小原 锂离子二次电池及其固体电解质
CN101076914A (zh) * 2004-12-13 2007-11-21 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
JP2010033918A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110462757A (zh) * 2017-03-22 2019-11-15 三菱瓦斯化学株式会社 含有Li3PS4的固体电解质的制造方法
CN109786811A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 丰田自动车株式会社 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液
CN112768763A (zh) * 2021-01-04 2021-05-07 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种夹层结构固态电解质膜及其制备方法

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