CN111354971A - 全固体电池用隔膜及其制造方法以及全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池用隔膜及其制造方法以及全固体电池。本发明提供兼顾了拉伸强度的提高与良好的离子传导率的全固体电池用隔膜及其制造方法和具备该全固体电池用隔膜的全固体电池。一种全固体电池用隔膜，其具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第一固体电解质层，所述第一固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下，在所述第一固体电解质层的至少一面任选还具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第二固体电解质层，所述第二固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为0.1体积％以上且小于15体积％。

Description

全固体电池用隔膜及其制造方法以及全固体电池
技术领域
本公开内容涉及全固体电池用隔膜及其制造方法以及全固体电池。
背景技术
认为将液体电解质改为固体电解质而得的全固体锂二次电池等全固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率上优异。
这样的全固体电池的电池构成组由于正极、负极和电解质全部为固体，因此与例如使用了有机电解液的锂二次电池相比，具有电阻变大、输出电流变小的倾向。
于是，为了使全固体锂二次电池的输出电流大，作为电解质，期望离子传导性高的电解质。
另一方面，尝试在作为全固体电池用隔膜使用的固体电解质层、电极层中添加作为粘合剂的聚合物。通过添加聚合物，能够对层赋予挠性，能够提高加工性、成形性。
作为在用作全固体电池用隔膜的固体电解质层中添加作为粘合剂的聚合物的尝试，例如，在专利文献1中公开了：在固体电池中具备电解质层配置于正极侧的正极侧电解质层和配置于该正极侧电解质层与负极之间的负极侧电解质层，所述正极侧电解质层包含粘合剂和电解质层，所述粘合剂具有含有四氟乙烯的含氟类共聚物，所述负极侧电解质层包含丁二烯类橡胶类粘合剂和电解质，并记载了通过该构成能够提高性能。
另外，在专利文献2中公开了在能够抑制固体电解质的不均匀存在的活性材料组合物制作工序中使用的粘合剂的量与在电极组合物制作工序中添加的粘合剂的量为大致相同量的固体电池用电极的制造方法，并记载了根据专利文献2的制造方法能够抑制固体电解质的不均匀存在。
另外，在专利文献3中公开了：在含有无机粒子的固体电解质层中，所述无机粒子在固体电解质中形成用于浸渗电解液的孔，以该无机粒子与粘合剂的重量比计，优选地无机粒子：粘合剂＝55：45～90：10，特别地为60：40～85：15。作为所述无机粒子，公开了硅氧化物、碳酸钙、滑块石、钛酸钡等，作为所述粘合剂，公开了聚偏二氟乙烯、丁二烯橡胶、环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外，在专利文献4中公开了一种电极活性材料浆料，其包含簇型复合物(クラスター複合体)和浆料溶液，所述簇型复合物包含电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘合剂，所述浆料溶液包含溶剂和第二粘合剂。公开了：以所述活性材料和固体电解质的混合物100重量％为基准计，优选包含1重量％～5重量％的量的所述第一粘合剂，以所述活性材料和固体电解质的混合物100重量％为基准计，优选包含1重量％～10重量％的量的所述第二粘合剂。
另外，在专利文献5中公开了：在全固体型锂二次电池中，通过在负极材料和正极材料中的至少正极材料中的粘合剂中使用丁苯橡胶，在导入高分子固体电解质时，抑制了由将高分子固体电解质溶解的溶剂引起的不可逆变形，防止了高分子固体电解质从电极材料的剥离、溶胀。公开了所述粘合剂的比例相对于活性材料、导电材料和粘合剂的总重量优选为0.5％～5％。
另外，在专利文献6中公开了正极混合物层是由离子传导性高分子、粘合剂、电解质盐、正极活性材料粒子和导电助剂彼此分散而形成的，并且记载了上述粘合剂在正极混合物层中所占的比例优选在1重量％以上且小于3重量％的范围内。
另外，在专利文献7中公开了一种电化学单电池，其包含正极、负极和复合电解质层，该复合电解质层包含聚合物和无机固体电解质，该无机固体电解质与该聚合物的体积比大于1，该正极和该负极与该无机固体电解质直接接触。公开了所述无机固体电解质与所述聚合物的体积比可以为99：1～51：49。然而，在专利文献7中未公开作为所述聚合物的氢化橡胶类树脂。
另外，在专利文献8中公开了电极的制造方法，公开了活性材料层用粘合剂包含丁苯橡胶和羧甲基纤维素，固体高分子电解质层用粘合剂包含聚偏二氟乙烯或聚环氧乙烷中的至少任一种。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-216127号公报
专利文献2：日本特开2013-115022号公报
专利文献3：日本特开2013-218926号公报
专利文献4：日本特开2017-135094号公报
专利文献5：日本特开2012-054000号公报
专利文献6：日本特开2003-132877号公报
专利文献7：日本特表2018-521173号公报
专利文献8：日本特开2010-061912号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如前所述，为了使全固体电池的输出电流大，作为用作全固体电池用隔膜的固体电解质层，期望离子传导性高的固体电解质层。固体电解质层的离子传导率根据相对于固体电解质的粘合剂添加量而增减。然而，在为了尽可能提高固体电解质层的离子传导率而减少粘合剂添加量时，存在在生产工序中对固体电解质层施加张力时扯碎或产生裂纹的问题。
在以往的作为全固体电池用隔膜使用的固体电解质层中，在兼顾拉伸强度的提高与良好的离子传导率方面存在改善的余地。
鉴于上述实际情况，在本公开内容中提供兼顾了拉伸强度的提高与良好的离子传导率的全固体电池用隔膜及其制造方法以及具备该全固体电池用隔膜的全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容的全固体电池用隔膜的特征在于，具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第一固体电解质层，所述第一固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下，
在所述第一固体电解质层的至少一面上任选进一步具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第二固体电解质层，所述第二固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为0.1体积％以上且小于15体积％。
在本公开内容的所述全固体电池用隔膜中，所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层中的所述固体电解质可以含有硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质包含Li2S、P2S5、LiI和LiBr。
本公开内容的全固体电池用隔膜的制造方法为上述本公开内容的全固体电池用隔膜的制造方法，其特征在于，具有：
准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的固体电解质层形成用浆料的工序；
将所述固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上，然后进行干燥而形成前体膜的工序；和
将所述前体膜在0℃以上且低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度且低于所述固体电解质的结晶温度的温度下进行加压的工序。
本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的全固体电池用隔膜，其特征在于，
所述全固体电池用隔膜为上述本公开内容的全固体电池用隔膜。
发明效果
根据本公开内容，能够提供兼顾了拉伸强度的提高与良好的离子传导率的全固体电池用隔膜及其制造方法以及具备该全固体电池用隔膜的全固体电池。
附图说明
图1为示出本公开内容的全固体电池用隔膜的构成的一例的示意截面图。
图2为示出本公开内容的全固体电池用隔膜的构成的一例的示意截面图。
图3为示出本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意截面图。
图4为示出进行本公开内容的全固体电池用隔膜的拉伸试验的试验片的形状的图。
符号说明
1 固体电解质
2 氢化橡胶类树脂
5 第一固体电解质层
6,6’ 第二固体电解质层
10 全固体电池用隔膜
11 正极层
12 负极层
100 发电元件
具体实施方式
1.全固体电池用隔膜
本公开内容的全固体电池用隔膜的特征在于，具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第一固体电解质层，所述第一固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下，
在所述第一固体电解质层的至少一面上任选进一步具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第二固体电解质层，所述第二固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为0.1体积％以上且小于15体积％。
根据本公开内容，由于具备作为含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的固体电解质层且所述固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下的第一固体电解质层，因此能够制成兼顾了拉伸强度的提高与良好的离子传导率的作为固体电解质层的全固体电池用隔膜。
认为在粘合剂添加量少的情况下，固体电解质层的拉伸强度主要依赖于固体电解质彼此的界面的胶粘强度，通常粒子状的固体电解质彼此的胶粘强度直接反映于拉伸强度，从而拉伸强度变弱。另外，在粘合剂添加量为一定量以下时，例如为了填埋固体电解质粒子的空隙而浪费了粘合剂，因此难以表现出由添加粘合剂带来的胶粘强度提高、固体电解质层的拉伸强度提高的效果。
另一方面，在粘合剂添加量超过一定量时，表现出由添加粘合剂带来的胶粘强度提高、固体电解质层的拉伸强度提高的效果，但是在粘合剂添加量过多时，固体电解质层中的固体电解质比率降低，从而离子传导率变低。
另外，认为杨氏模量小、低负荷下容易变形的树脂粘合剂容易以相对少的添加量构建粘合剂自身的网络，容易反映粘合剂的物性，而杨氏模量大的树脂粘合剂在不大量添加时，难以构建粘合剂自身的网络，因此难以反映粘合剂的物性。
与此相对，在本公开内容中，作为固体电解质层的粘合剂，使用拉伸伸长大、容易以相对少的添加量构建粘合剂彼此的网络的氢化橡胶类树脂。在不饱和键多的橡胶类树脂中存在与固体电解质中包含的氧原子、硫原子等容易反应、不显示原本的橡胶弹性的担忧，与此相对，氢化橡胶类树脂通过进行不饱和键的氢化，能够保持橡胶原本所具有的优异的橡胶特性，因此拉伸伸长大，容易以相对少的添加量构建粘合剂彼此的网络，进而能够使其拉伸伸长大的物性反映于电解质层的拉伸强度。因此认为，即使是例如利用聚偏二氟乙烯那样的杨氏模量大的树脂粘合剂难以得到由添加带来的胶粘和拉伸强度提高效果的15体积％添加，在本公开内容的固体电解质层中也能够看到胶粘和拉伸强度提高的效果。另外认为，在本公开内容中，由于以相对少的粘合剂添加量构建粘合剂彼此的网络，因此能够抑制由粘合剂添加引起的离子传导率的降低。
对本公开内容的全固体电池用隔膜的例子一边参照附图一边进行说明。需要说明的是，在本说明书所附的附图中，为了便于图示和容易理解，从实物适当变更和放大表示了比例尺和纵横尺寸比等。
图1为示出本公开内容的全固体电池用隔膜的构成的一例的示意截面图。图1中所示的全固体电池用隔膜10具备第一固体电解质层5，所述第一固体电解质层5含有固体电解质1和将固体电解质1彼此粘合的氢化橡胶类树脂2。
图2为示出本公开内容的全固体电池用隔膜的构成的一例的示意截面图。图2所示的全固体电池用隔膜10具备第一固体电解质层5，所述第一固体电解质层5含有固体电解质1和将固体电解质1彼此粘合的氢化橡胶类树脂2，在所述第一固体电解质层5的两面上还具备层中的氢化橡胶类树脂2的含量与所述第一固体电解质层5相比更低的第二固体电解质层6和6’。
本公开内容的全固体电池用隔膜可以如图1所示是所述第一固体电解质层单一体，也可以如图2所示是所述第一固体电解质层与所述第二固体电解质层的层叠体。
以下，对于本公开内容的全固体电池用隔膜，对每个构成进行说明。
(1)第一固体电解质层
(1-1)固体电解质
关于固体电解质，可以列举氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，可以列举例如使用含有Li2S、第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的硫化物类固体电解质。作为上述第13族～第15族的元素，可以列举例如B、Al、Si、Ge、P、As、Sb等，作为上述第13族～第15族元素的硫化物，具体而言，可以列举：B2S3、Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。尤其是，在本公开内容中，优选的是使用含有Li2S、第13族～第15族元素的硫化物的原料组合物形成的硫化物固体电解质，可以列举例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5、Li3PS4等。需要说明的是，上述“Li2S-P2S5”的记载表示使用包含Li2S和P2S5的原料组合物形成的材料，对于其它记载也是同样理解。另外，上述LiX的“X”表示卤素原子。卤素原子可以是选自由F、Cl、Br和I构成的组中的一种以上原子。此外，在原料组合物中，可以包含一种LiX，也可以包含两种以上LiX。
作为LiX，从离子传导率的方面出发，优选选自由LiI、LiBr和LiCl构成的组中的一种以上卤化锂化合物。
从提高离子传导率的方面出发，本公开内容中使用的固体电解质优选为包含Li2S、P2S5和LiX的硫化物固体电解质。
作为包含Li2S、P2S5和LiX的硫化物固体电解质，可以列举例如a(LiX)·(1-a)(bLi2S·(1-b)P2S5)的组成。需要说明的是，a对应于LiX的合计摩尔比，b对应于上述Li2S的摩尔比。
从能够得到高离子传导性的组成范围的方面出发，作为a，可以列举0.1以上且0.3以下，进一步可以列举0.15以上且0.25以下。
另外，作为b，可以列举0.67以上且0.8以下，进一步可以列举0.7以上且0.75以下。
尤其是，从离子传导率的方面出发，优选含有包含Li2S、P2S5、LiI和LiBr的硫化物固体电解质。
在包含两种以上LiX的情况下，两种以上LiX的混合比率没有限制，例如在混合使用LiI和LiBr的情况下，在cLiI·(1-c)LiBr中，从能够得到高离子传导性的组成范围的方面出发，作为c可以列举0.01以上且0.99以下，进一步可以列举0.25以上且0.95以下。
硫化物类固体电解质可以是硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃可以通过例如将原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，可以列举例如机械研磨。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，但是优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。另外，另一方面，结晶化硫化物玻璃可以通过例如将硫化物玻璃在结晶温度以上的温度下进行热处理而得到。即，通过对原料组合物进行非晶质化法，进而在结晶温度以上进行热处理，能够得到结晶化硫化物玻璃。
另外，作为氧化物类固体电解质，可以列举例如Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+ xPO4-xNx(LiPON)等。
作为本公开内容中的固体电解质的形状，可以列举例如粒子形状，尤其优选为正球形或椭圆球形。在固体电解质为粒子形状的情况下，其平均粒径可以列举例如在0.01μm～100μm的范围内。该平均粒径可以在0.05μm～20μm的范围内，也可以在0.1μm～10μm的范围内，也可以在0.5μm～5μm的范围内。
固体电解质为粒子形状时的平均粒径可以使用通过激光衍射/散射式粒径分布测定而测得的体积基准的中值粒径(D50)。固体电解质的平均粒径也可以例如通过基于使用SEM等电子显微镜的图像分析而测定的值来确认。
第一固体电解质层中的固体电解质可以单独使用一种或使用两种以上。
从兼顾拉伸强度的提高与良好的离子传导率的方面出发，第一固体电解质层中的固体电解质的含量优选在70体积％以上且85体积％以下的范围内，更优选在70体积％以上且80体积％以下的范围内。通过与后述氢化橡胶类树脂组合而使固体电解质的含量成为70体积％以上，能够得到良好的离子传导性，通过与后述氢化橡胶类树脂组合而成为85体积％以下，能够提高拉伸强度。
(1-2)氢化橡胶类树脂
本公开内容中使用的氢化橡胶类树脂将上述固体电解质彼此粘合。不饱和键多的橡胶类树脂与固体电解质中包含的氧原子、硫原子等容易反应，在固体电解质与粘合剂反应时，存在无法维持各自原本的物性、固体电解质的离子传导率降低、粘合剂的弹性范围降低的担忧。与此相对，氢化橡胶类树脂通过氢化而除去橡胶中的不饱和键，由此与所述固体电解质的反应性降低，能够持续保持氢化丁二烯本来的橡胶弹性，由此拉伸伸长率高。
氢化橡胶类树脂可以是经过硫化的树脂，也可以是未经过硫化的树脂。另外，氢化橡胶材料可以是由碳和氢构成的材料，也可以是与碳键合的氢的一部分或全部被氟等卤素取代的材料。
由于存在前述固体电解质与极性溶剂反应的担忧，因此本公开内容中使用的氢化橡胶类树脂优选为溶解在例如饱和烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、含氟类溶剂、含氯类溶剂等非极性溶剂中的氢化橡胶类树脂。
从这一点出发，作为本公开内容中使用的氢化橡胶类树脂，具体而言，可以列举：氢化丁二烯橡胶、氢化丁苯橡胶、氢化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段橡胶、氢化丁基橡胶、氢化异戊二烯橡胶等。在本公开内容中，从提高拉伸强度的方面出发，优选氢化丁二烯橡胶和氢化丁苯橡胶中的至少一种，更优选氢化丁二烯橡胶。另外，在本公开内容中，从兼顾拉伸强度的提高与良好的离子传导率的方面出发，可以优选使用在氢化橡胶类树脂的末端导入了氨基等极性基团的极性基团改性氢化橡胶类树脂。推测通过导入氨基等极性基团，与例如硫化物固体电解质的聚阴离子(PS4)3-等的亲和性变高等，固体电解质与粘合剂(氢化丁二烯橡胶)界面的胶粘强度提高，因此拉伸强度提高。
从兼顾拉伸强度的提高与良好的离子传导率的方面出发，作为氢化橡胶类树脂的氢化率，优选为例如90％以上，更优选为95％以上。
作为氢化橡胶类树脂的数均分子量，可以列举例如在1000～700000的范围内，尤其是在10000～100000的范围内，进一步在30000～80000的范围内。
第一固体电解质层中的氢化橡胶类树脂可以单独使用一种或使用两种以上。
从兼顾拉伸强度的提高与良好的离子传导率的方面出发，第一固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下，尤其优选为20体积％以上且30体积％以下。
关于本公开内容的第一固体电解质层，可以列举例如片状。关于第一固体电解质层的厚度，可以列举例如在0.1μm～1000μm的范围内，尤其是在0.1μm～300μm的范围内，进一步在1μm～300μm的范围内。
(2)第二固体电解质层
在所述第一固体电解质层的至少一面上任选进一步具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第二固体电解质层，该第二固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为0.1体积％以上且小于15体积％。
在所述第一固体电解质层的至少一面上进一步具备层中的氢化橡胶类树脂的含量低于所述第一固体电解质层的第二固体电解质层的情况下，具有在制造全固体电池用隔膜时容易从支撑体剥离、能够抑制界面的电阻增加等优点。
可以通过所述优点和电极层与固体电解质层的界面的胶粘强度等的平衡来适当选择是否设置第二固体电解质层，以及在设置第二固体电解质层的情况下在所述第一固体电解质层的单面上设置和两面上设置中哪一者更好。
在第二固体电解质层中使用的固体电解质和氢化橡胶类树脂可以分别与所述第一固体电解质层中的固体电解质和氢化橡胶类树脂相同。
在第二固体电解质层中使用的固体电解质可以与所述第一固体电解质层中的固体电解质相同也可以不同。
另外，在第二固体电解质层中使用的氢化橡胶类树脂可以与所述第一固体电解质层中的氢化橡胶类树脂相同也可以不同。
在第一固体电解质层的两面上具备的两个第二固体电解质层各自可以相同也可以不同。
从在制造全固体电池用隔膜时容易从支撑体剥离或能够抑制离子传导率的降低的观点出发，第二固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为0.1体积％以上且小于15体积％，尤其优选为0.1体积％以上且5体积％以下，进一步优选为0.5体积％以上且3体积％以下。
另一方面，从能够抑制离子传导率的降低的观点出发，第二固体电解质层中的固体电解质的含量优选在大于85体积％且99.9体积％以下的范围内，更优选在95体积％以上且99.9体积％以下的范围内，进一步更优选在97体积％以上且99.5体积％以下的范围内。
在第一固体电解质层为片状的情况下，本公开内容的第二固体电解质层可以同样为片状。从得到兼顾了拉伸强度的提高与良好的离子传导率的全固体电池用隔膜的方面出发，第二固体电解质层的一层的厚度可以列举例如在0.1μm～1000μm的范围内，尤其是在0.1μm～300μm的范围内。
(3)全固体电池用隔膜的物性
从提高拉伸强度的方面出发，本公开内容的全固体电池用隔膜优选屈服应力为0.1N以上。作为该屈服应力的上限值，没有特别限制，可以为0.3N以下，也可以为0.2N以下。
该屈服应力可以通过后述实施例中记载的拉伸试验求出。
另外，从提高拉伸强度的方面出发，本公开内容的全固体电池用隔膜的拉伸断裂伸长率优选为1％以上，更优选为2％以上。该拉伸断裂伸长率越大越好，上限值没有特别限制。
该拉伸断裂伸长率可以通过后述实施例中记载的拉伸试验求出。
2.全固体电池用隔膜的制造方法
作为上述本公开内容的全固体电池用隔膜的制造方法，只要是能够得到上述本公开内容的全固体电池用隔膜的方法就没有特别限制，可以列举通过例如下述本公开内容的全固体电池用隔膜的制造方法来制造。
本公开内容的全固体电池用隔膜的制造方法用于制造上述本公开内容的全固体电池用隔膜，其特征在于，具有：
准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的固体电解质层形成用浆料的工序；
将所述固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上，然后进行干燥而形成前体膜的工序；和
将所述前体膜在0℃以上且低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度且低于所述固体电解质的结晶温度的温度下进行加压的工序。
如图1所示，在本公开内容的全固体电池用隔膜10为第一固体电解质层5单一体的情况下，可以具有以下工序来形成第一固体电解质层：准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的第一固体电解质层形成用浆料的工序；将所述第一固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上，然后进行干燥而形成第一固体电解质层用前体膜的工序；和在0℃以上且低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度且低于所述固体电解质的结晶温度的温度下将所述第一固体电解质层用前体膜进行加压的工序。
如图2所示，在本公开内容的全固体电池用隔膜10为第一固体电解质层5与所述第二固体电解质层6和6’的层叠体的情况下，可以列举具有如下工序的情况：
准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的第一固体电解质层形成用浆料的工序；
准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的第二固体电解质层形成用浆料的工序；
将所述第二固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上，然后进行干燥而形成第二固体电解质层用前体膜的工序；以及
在所述支撑体上的第二固体电解质层用前体膜上涂覆第一固体电解质层形成用浆料，然后进行干燥而形成第一固体电解质层用前体膜的工序，在形成其中所述第二固体电解质层用前体膜和所述第一固体电解质层用前体膜依次位于支撑体上的层叠体a之后，进一步具有下述工序(A)～工序(C)中的任一个工序。
工序(A)：形成两个所述层叠体a，将两个层叠体a重叠使得所述第一固体电解质层用前体膜彼此面对，由此得到其中所述第二固体电解质层用前体膜、所述第一固体电解质层用前体膜、所述第一固体电解质层用前体膜、所述第二固体电解质层用前体膜和支撑体依次位于一个支撑体上的层叠体b。
工序(B)：在支撑体上形成第二固体电解质层用前体膜从而形成层叠体a’，进行重叠使得该层叠体a’的第二固体电解质层用前体膜与所述层叠体a的所述第一固体电解质层用前体膜面对，由此得到其中所述第二固体电解质层用前体膜、所述第一固体电解质层用前体膜、所述第二固体电解质层用前体膜和支撑体依次位于一个支撑体上的层叠体b’。
工序(C)：在所述层叠体a的所述第一固体电解质层用前体膜上涂覆所述第二固体电解质层形成用浆料，然后进行干燥而形成第二固体电解质层用前体膜，由此得到层叠体c。
然后，通过对所述层叠体b、所述层叠体b’或所述层叠体c在0℃以上且低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度且低于所述固体电解质的结晶温度的温度下进行加压的工序，能够得到其中所述第二固体电解质层6、第一固体电解质层5和所述第二固体电解质层6’依次布置的全固体电池用隔膜10。
在本公开内容的全固体电池用隔膜的制造方法中，所述支撑体可以根据需要在加压后剥离。
(1)准备固体电解质层形成用浆料的工序
首先，准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的固体电解质层形成用浆料。
此处，固体电解质和氢化橡胶类树脂可以分别与所述全固体电池用隔膜中说明的固体电解质和氢化橡胶类树脂相同。氢化橡胶类树脂的含量根据第一固体电解质层形成用浆料、第二固体电解质层形成用浆料、或目标固体电解质层的含量而适当选择。
作为分散介质，可以列举使用与所使用的固体电解质的反应性低、氢化橡胶类树脂的溶解性高的分散介质。可以列举例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、链烷烃、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环烷烃等饱和烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；氟苯、氟庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等含氟类溶剂；氯仿、氯甲烷、二氯甲烷等含氯类溶剂；二乙醚、二甲醚等链状醚类溶剂；四氢呋喃等环状醚类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂等非极性溶剂等。另外，也可以使用例如：丙酮等酮类溶剂；乙腈等腈类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类溶剂等极性的非质子溶剂。
作为将固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质混合的方法，只要是均匀地掺混而能够得到分散性高的浆料的方法就没有特别限制。可以列举例如使用薄膜旋转型混合器、溶解器、高速搅拌机、捏合机、辊磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、振动磨机、高速叶轮磨机、超声波均质器、振荡机等设备的方法。
从生产率、成品率的方面出发，固体电解质层形成用浆料的固体成分浓度可以列举为5质量％以上，进一步可以列举10质量％以上，另一方面可以列举80质量％以下，进一步可以列举70质量％以下。需要说明的是，固体成分是指分散介质以外的成分，固体成分浓度可以通过将浆料中的总固体成分质量(例如固体电解质和粘合剂的总质量)除以浆料的总质量而算出。
(2)形成前体膜的工序
接着说明将所述固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上、然后进行干燥而形成前体膜的工序。
作为支撑体，只要能够均匀地涂覆所述固体电解质层形成用浆料就没有特别限制，通常可以使用片状的支撑体，可以列举例如铝箔、不锈钢箔等金属箔；PET膜等树脂膜等。
另外，也可以将后述正极层或负极层作为支撑体，将所述固体电解质层形成用浆料直接涂覆在正极层或负极层上，然后进行干燥来形成前体膜。
作为涂覆所述浆料的方法，可以使用一般的湿式涂布法。具体而言，可以列举：刮刀法、模涂法、凹版涂布法、喷涂法、静电涂覆法、刮棒涂覆法等。需要说明的是，浆料的涂覆量可以根据目标固体电解质层的厚度而适当设定。
另外，涂覆在支撑体上的固体电解质层形成用浆料通过不使固体电解质、氢化橡胶类树脂劣化的方法进行干燥而除去所述分散介质，由此形成前体膜。
作为干燥方法，可以列举例如：加热干燥、热风干燥、红外线干燥、减压干燥、介电加热干燥等方法。
(3)加压工序
接着说明将所述前体膜进行加压的工序。
本公开内容中的特征在于，将所述前体膜在0℃以上且低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度且低于所述固体电解质的结晶温度的温度下进行加压。在本公开内容中，通过使用氢化橡胶类树脂作为固体电解质层的粘合剂，能够通过在低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度的温度下进行加压而形成固体电解质层。作为低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度的温度，可以是低于熔点的温度。如此，如果在低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度或熔点且低于所述固体电解质的结晶温度的相对低温下进行加压，则能够形成固体电解质层，因此与进行高达250℃以上的高温加热而形成固体电解质层的情况相比，具有的优点是结晶化玻璃固体电解质的结晶化不进行、能够维持高离子传导。这是因为在过度加热固体电解质时，有时固体电解质的结晶化进行、且固体电解质的离子传导率降低。
具体而言，优选将所述前体膜在0℃以上且170℃以下进行加压，进一步优选在20℃以上且50℃以下的温度下进行加压。
需要说明的是，所述氢化橡胶类树脂的分解温度和熔点可以通过差示热分析(DSC)来确认并测定。另外，所述固体电解质的结晶温度可以通过差示热分析(DTA)来确认并测定。
施加于前体膜的压力没有特别限制，下限优选超过大气压，优选为0.2吨/cm2(≈19.6MPa)以上，更优选为1吨/cm2(≈98MPa)以上，上限优选为600MPa以下，更优选为5吨/cm2(≈490MPa)以下。
作为加压方法没有特别限制，可以列举例如平板压制、辊压等压制法。
(4)其它工序
通过对所述前体膜加压而形成固体电解质层后，可以合适地剥离支撑体。
3.全固体电池
本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的全固体电池用隔膜，其特征在于，
所述全固体电池用隔膜为上述本公开内容的全固体电池用隔膜。
图3为示出本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意图。图3中所示的发电元件100具有正极层11、负极层12和配置在正极层11与负极层12之间的固体电池用隔膜10。
[正极层]
正极层至少含有正极活性材料，根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂。
对正极活性材料的种类没有特别限制，可以列举例如：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换的Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、锂储存性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb、Cu3Sb)等。
正极活性材料的形状没有特别限制，可以是粒子状。
作为固体电解质，可以使用与能够在所述全固体电池用隔膜中使用的固体电解质相同的固体电解质。
作为导电材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑等碳材料；碳纤维等纤维状碳和金属材料等。
粘合剂没有特别限制，可以列举与前述相同的氢化橡胶类树脂、丁苯橡胶(SBR)等。
正极层中的正极活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂的含量可以与以往公知的相同。
正极层的厚度没有特别限制，例如可以为1μm～250μm，尤其是10μm～200μm。
[负极层]
负极层至少含有负极活性材料，根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂。
作为负极活性材料，可以使用以往公知的材料，可以列举例如：金属锂(Li)、锂合金、碳、Si、Si合金、Li4Ti5O12(LTO)等。
作为锂合金，可以列举：LiSn、LiSi、LiAl、LiGe、LiSb、LiP、和LiIn等。
作为Si合金，可以列举与Li等金属的合金等，此外，也可以是与选自由Sn、Ge、Al构成的组中的至少一种金属的合金。
对负极活性材料的形状没有特别限制，可以设定为例如粒子状、薄膜状。
负极层中的固体电解质、导电材料和粘合剂可以与正极层中的固体电解质、导电材料和粘合剂相同。
负极层中的负极活性材料、固体电解质、导电材料和粘合剂的含量可以与以往公知的相同。
负极层的厚度没有特别限制，可以根据目标性能适当选择。
[正极集电器和负极集电器]
虽然未在图3中示出，但是在本公开内容的全固体电池中通常使用正极集电器和负极集电器。所述正极集电器进行上述正极层的集电。作为上述正极集电器，只要具有作为正极集电器的功能就没有特别限制。作为上述正极集电器的材料，只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如：SUS(不锈钢)、铝、镍、铁、钛、铜和碳等。所述正极集电器可以是致密金属集电器，也可以是多孔金属集电器。
另外，所述负极集电器进行上述负极层的集电。作为上述负极集电器，只要具有作为负极集电器的功能，就没有特别限制。作为上述负极集电器的材料，可以是与所述正极集电器相同的材料。
另外，本公开内容中使用的上述正极集电器和上述负极集电器也可以是兼具电池壳的功能的集电器。具体而言，可以列举准备SUS制的电池壳、将其一部分用作集电部的情况等。
[其它构成]
全固体电池根据需要具备收容正极层、负极层和全固体电池用隔膜的外包装体。
外包装体的形状没有特别限制，可以列举层压型等。
外包装体的材质只要对电解质稳定就没有特别限制，可以列举：聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举：全固体锂电池、全固体锂离子电池、全固体镁电池、全固体钠电池和全固体钙电池等，其中优选全固体锂电池、全固体锂离子电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池和全固体锂离子电池。
作为全固体电池的形状，可以列举例如：硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
另外，本公开内容的全固体电池的制造方法只要是能够得到上述全固体电池的方法就没有特别限制，可以使用与一般的全固体电池的制造方法相同的方法。可以列举例如如下方法等：通过将构成正极层的材料、全固体电池用隔膜和构成负极层的材料依次压制，制作发电元件，将该发电元件收容在电池壳的内部，对电池壳进行压形。
[实施例]
(实施例1)
(1)第一固体电解质层形成用浆料的准备
分别称量作为固体电解质的10LiI-15LiBr-75(3Li2S-P2S5)(粒径2μm，密度d＝2.21g/cm3，结晶温度约180℃)0.400g、胺改性氢化丁二烯橡胶(密度d＝1g/cm3，分解温度200℃以上)的5质量％庚烷溶液0.639g、适量的脱水庚烷，使用超声波均质器混合分散30秒钟，然后用振荡器振荡一次，制备以除了作为分散介质的庚烷的固体成分换算计，胺改性氢化丁二烯橡胶成为15体积％的第一固体电解质层形成用浆料1。
(2)第二固体电解质层形成用浆料的准备
在所述第一固体电解质层形成用浆料的准备中，将胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液的含量变更为0.032g，使得以固体成分换算计胺改性氢化丁二烯橡胶成为0.9体积％，除此以外，以与所述第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了第二固体电解质层形成用浆料。
(3)全固体电池用隔膜的制造
在Al箔上用涂覆间隙75μm的刮刀涂覆所述第二固体电解质层形成用浆料(以固体成分换算计橡胶为0.9体积％)，在自然干燥1小时后，在100℃的热板上干燥30分钟，得到第二固体电解质层用前体膜。
在Al箔上的所述第二固体电解质层用前体膜上，用涂覆间隙250μm的刮刀涂覆所述第一固体电解质层形成用浆料(以固体成分换算计橡胶为15体积％)，自然干燥1小时后，在100℃的热板上干燥30分钟，由此制作第一固体电解质层用前体膜，得到其中所述第二固体电解质层用前体膜和所述第一固体电解质层用前体膜依次位于Al箔上的层叠体a。
切断所述层叠体a，使得所述第一固体电解质层用前体膜的面积分别成为1/2。
将切断而得到的两个层叠体重叠，使得所述第一固体电解质层用前体膜彼此面对，得到其中在一个Al箔上所述第二固体电解质层用前体膜、所述第一固体电解质层用前体膜、所述第一固体电解质层用前体膜、所述第二固体电解质层用前体膜和另一个Al箔依次布置的层叠体b。
在常温(25℃)、成形压力0.2t/cm2～0.3t/cm2(≈19.6MPa～29.4MPa)下将所述层叠体b进行加压，剥离两面的Al箔，由此制造了实施例1的全固体电池用隔膜。
加压后得到的实施例1的全固体电池用隔膜为其中第二固体电解质层(5μm)、第一固体电解质层(80μm)和第二固体电解质层(5μm)依次布置的层叠体。
(实施例2)
在实施例1的第一固体电解质层形成用浆料的准备中，将胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液的含量变更为0.905g，使得以固体成分换算计胺改性氢化丁二烯橡胶成为20体积％，除此以外，以与实施例1的第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了实施例2的第一固体电解质层形成用浆料2。
在实施例1的全固体电池用隔膜的制造中，使用实施例2的第一固体电解质层形成用浆料2代替实施例1的第一固体电解质层形成用浆料1，除此以外以与实施例1同样地操作而制造了实施例2的全固体电池用隔膜。
加压后得到的实施例2的全固体电池用隔膜为其中第二固体电解质层(5μm)、第一固体电解质层(80μm)和第二固体电解质层(5μm)依次布置的层叠体。
(实施例3)
在实施例1的第一固体电解质层形成用浆料的准备中，将胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液的含量变更为1.552g，使得以固体成分换算计胺改性氢化丁二烯橡胶成为30体积％，除此以外，以与实施例1的第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了实施例3的第一固体电解质层形成用浆料3。
在实施例1的全固体电池用隔膜的制造中，使用实施例3的第一固体电解质层形成用浆料3代替实施例1的第一固体电解质层形成用浆料1，除此以外，以与实施例1同样地操作而制造了实施例3的全固体电池用隔膜。
加压后得到的实施例3的全固体电池用隔膜为其中第二固体电解质层(5μm)、第一固体电解质层(80μm)和第二固体电解质层(5μm)依次布置的层叠体。
(比较例1)
在实施例1的第一固体电解质层形成用浆料的准备中，使用聚偏二氟乙烯的5.6质量％丁酸丁酯溶液代替胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液，并将其含量变更为2.823g，使得以固体成分换算计聚偏二氟乙烯成为30体积％，除此以外，以与实施例1的第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了比较例1的比较固体电解质层形成用浆料C1。
在实施例1的全固体电池用隔膜的制造中，在Al箔上不形成第二固体电解质层用前体膜、使用比较例1的比较固体电解质层形成用浆料C1代替实施例1的第一固体电解质层形成用浆料，除此以外，以与实施例1同样地操作而尝试制造了比较例1的全固体电池用隔膜。然而，在比较例1中，在剥离两面的Al箔后未能够得到自支撑膜，因此未进行后述拉伸试验。
(比较例2)
在实施例1的第一固体电解质层形成用浆料的准备中，将胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液的含量变更为0.032g，使得以固体成分换算计胺改性氢化丁二烯橡胶成为0.9体积％，除此以外，以与实施例1的第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了比较例2的比较固体电解质层形成用浆料C2。
在实施例1的全固体电池用隔膜的制造中，在Al箔上不形成第二固体电解质层用前体膜，使用比较例2的比较固体电解质层形成用浆料C2代替实施例1的第一固体电解质层形成用浆料，除此以外，以与实施例1同样地操作而尝试制造了比较例2的全固体电池用隔膜。然而，在比较例2中，在剥离两面的Al箔后未能够得到自支撑膜，因此未进行后述拉伸试验。
(比较例3)
在实施例1的第一固体电解质层形成用浆料的准备中，将胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液的含量变更为0.191g，使得以固体成分换算计胺改性氢化丁二烯橡胶成为5体积％，除此以外，以与实施例1的第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了比较例3的比较固体电解质层形成用浆料C3。
在实施例1的全固体电池用隔膜的制造中，使用比较例3的比较固体电解质层形成用浆料C3代替实施例1的第一固体电解质层形成用浆料，除此以外，以与实施例1同样地操作而尝试制造了比较例3的全固体电池用隔膜。然而，在比较例3中，在剥离两面的Al箔后未能够得到自支撑膜，因此未进行后述拉伸试验。
(比较例4)
在实施例1的第一固体电解质层形成用浆料的准备中，将胺改性氢化丁二烯橡胶的5质量％庚烷溶液的含量变更为0.402g，使得以固体成分换算计胺改性氢化丁二烯橡胶成为10体积％，除此以外，以与实施例1的第一固体电解质层形成用浆料同样地操作而制备了比较例4的比较固体电解质层形成用浆料C4。
在实施例1的全固体电池用隔膜的制造中，使用比较例4的比较固体电解质层形成用浆料C4代替实施例1的第一固体电解质层形成用浆料，除此以外，以与实施例1同样地操作而尝试制造了比较例4的全固体电池用隔膜。然而，在比较例4中，在剥离两面的Al箔后未能够得到自支撑膜，因此未进行后述拉伸试验。
[评价]
(1)Li离子传导率
将实施例和比较例中得到的第一固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上，在100℃的热板上干燥30分钟而形成第一固体电解质层，将该第一固体电解质层粉碎。将根据表1称量的粉碎后的第一固体电解质层(固体电解质混合材料，其包含固体电解质和粘合剂)叠置在两面涂碳的Al箔之间，进而在用不锈钢(SUS)制的销夹持的状态下，在室温(25℃)下，以6t/cm2(≈588MPa)的压力进行压制，以6Nm的转矩进行螺栓紧固，制成离子传导率测定用单元(セル)。
将离子传导率测定用单元安置在交流阻抗测定装置(商品名：Solatron1260，Solartron Analytical公司制造)上，在施加电压10mV、测定频率范围1MHz～1kHz的条件下，进行交流阻抗测定(25℃)。
离子传导率由通过交流阻抗测定得到的电阻和颗粒厚度算出。将结果示于表2。
表1
Figure BDA0002317026460000281
根据真密度调节固体电解质混合材料的量，使得在颗粒的100体积％仅由固体电解质混合材料构成的情形下颗粒的厚度相同。
(2)拉伸试验
使用在实施例中得到的、在成形压力0.2t/cm2～0.3t/cm2(≈19.6MPa～29.4MPa)下加压后、Al箔剥离前的全固体电池用隔膜，冲压为图4所示形状的哑铃型试验片，将两面的Al箔剥离，由此制作全固体电池用隔膜的试验片。
拉伸试验使用Autograph(A&D公司制造，STB-1225S)，以拉伸速度1mm/分钟，在露点约-40℃的干燥室中实施。
作为拉伸试验的结果，将屈服应力、拉伸断裂伸长、伸长率示于表2。
需要说明的是，对于伸长率，以作为试验片的标距的10mm为基准由拉伸断裂伸长求出。
表2
Figure BDA0002317026460000291
氢化BR：胺改性氢化丁二烯橡胶
PVDF：聚偏二氟乙烯
如表2的比较例1所示，明确可知在使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的情况下，即使添加30体积％，也无法形成拉伸试验用的自支撑膜，并且离子传导率变低。
在含有固体电解质以及作为粘合剂的氢化橡胶类树脂、且所述氢化橡胶类树脂的含量少于本公开内容中规定的量的比较例2～4中，也未能够形成拉伸试验用的自支撑膜。
与此相对，在具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂且所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下的第一固体电解质层的实施例1～3的全固体电池用隔膜中，证实了Li离子传导率能够达到实用的0.1mS/cm以上，具有良好的离子传导率。
另外，在具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂且所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下的第一固体电解质层的实施例1～3的全固体电池用隔膜中，能够形成拉伸试验用的自支撑膜，显示出能够实现0.1N以上的屈服应力，证实了拉伸强度的提高。
如此，本公开内容的全固体电池用隔膜兼顾了拉伸强度的提高与良好的离子传导率。
在将这样的全固体电池用隔膜应用于全固体电池时，能够抑制制造工序中的破裂、断裂以及电池化后的破裂、断裂，并且能够得到抑制了电池特性的降低的全固体电池。

Claims (4)

1.一种全固体电池用隔膜，具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第一固体电解质层，所述第一固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为15体积％以上且30体积％以下，
在所述第一固体电解质层的至少一面上任选进一步具备含有固体电解质和氢化橡胶类树脂的第二固体电解质层，所述第二固体电解质层中的所述氢化橡胶类树脂的含量为0.1体积％以上且小于15体积％。
2.如权利要求1所述的全固体电池用隔膜，其中，
所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层中的所述固体电解质含有硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质包含Li2S、P2S5、LiI和LiBr。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池用隔膜的制造方法，其特征在于，具有：
准备含有固体电解质、氢化橡胶类树脂和分散介质的固体电解质层形成用浆料的工序；
将所述固体电解质层形成用浆料涂覆在支撑体上，然后进行干燥而形成前体膜的工序；和
将所述前体膜在0℃以上且低于所述氢化橡胶类树脂的分解温度且低于所述固体电解质的结晶温度的温度下进行加压的工序。
4.一种全固体电池，具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的全固体电池用隔膜，其特征在于，
所述全固体电池用隔膜为权利要求1或2所述的全固体电池用隔膜。
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