JP7490617B2 - 非水電解質、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、非水電解質、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。電気自動車や定置用蓄電池への応用を進めるため、二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に加え、耐久寿命性能、低温性能及び安全性の向上が求められている。二次電池の高エネルギー密度化を図るために、ポストリチウムイオン電池として金属負極（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ）を含む電池、硫黄を含む正極を備える電池、あるいは正極に空気極を用いた電池の研究開発がなされているが、高エネルギー密度と耐久寿命性能の両立が困難となっている。
金属負極を含む電池においては、金属負極にＬｉ金属を用いるとデンドライト析出による短絡等の問題があり、金属負極にＭｇ金属を用いると過電圧が大きく、充電放電サイクルが困難な課題がある。一方、近年、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）からなる常温のイオン液体が不揮発性、不燃性及び非引火性を備えるために高い安全性を期待できることから、Li金属負極を用いたリチウム二次電池の電解液として研究されている。しかしながら、イオン液体が酸化還元分解されて二次電池のサイクル劣化が大きく、低温作動が困難な課題がある。そのため、イオン液体を用いたリチウム二次電池の実用化が困難となっている。
実施形態によれば、高温サイクル寿命性能と低温性能に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、車両及び定置用電源を提供することを目的とする。
また、実施形態によれば、サイクル寿命性能と放電性能に優れた二次電池を実現可能な非水電解質、サイクル寿命性能と放電性能に優れた二次電池、この二次電池を具備した電池パック、車両及び定置用電源を提供することができる。
実施形態によれば、イオン液体を含む非水電解質が提供される。イオン液体は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、ＰＦ6
-およびＢＦ4
-からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなる。第１アニオンと第２アニオンのモル比は、１：３～２：１の範囲である。リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：３～２：１の範囲である。
実施形態によれば、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極と、実施形態の非水電解質とを含む、二次電池が提供される。
実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。また、実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する定置用電源が提供される。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、液状の非水電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む。液状の非水電解質は、イオン液体と、０．５重量％以上３０重量％以下の有機フッ素化合物とを含有する。イオン液体は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオン（陽イオン）と、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、Ｃｌ-、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -からなる群から選ばれる一種以上からなるアニオン（陰イオン）からなる。
第１の実施形態によれば、正極と、負極と、液状の非水電解質とを含む二次電池が提供される。負極は、リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む。液状の非水電解質は、イオン液体と、０．５重量％以上３０重量％以下の有機フッ素化合物とを含有する。イオン液体は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオン（陽イオン）と、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、Ｃｌ-、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -からなる群から選ばれる一種以上からなるアニオン（陰イオン）からなる。
トリアルキルスルホニウムイオンは、二次電池の電気化学窓を広げて高電圧な二次電池の作動を可能とする。しかしながら、トリアルキルスルホニウムイオンを含むイオン液体からなる非水電解液と、リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む負極とを備えた二次電池には、高温環境下において充放電サイクル寿命が急激に低下する課題がある。これは、高温環境下において、非水電解液が還元分解され、負極表面に硫黄を含有する高抵抗な被膜が成長するためである。
トリアルキルスルホニウムイオンを含むカチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）からなるイオン液体を含む液状の非水電解質に、０．５重量％以上３０重量％以下の有機フッ素化合物を含有させることにより、液状の非水電解質の粘度を低下させることができるため、正極と負極に非水電解質を均一に浸透させることができる。この非水電解質は、負極と接することで直ちに、具体的には初充電を施す前から負極表面に低抵抗な人工保護膜を形成することができる。その結果、トリアルキルスルホニウムイオンの還元分解を大幅に抑制することができるため、負極と非水電解質との界面抵抗の低減と二次電池のサイクル寿命性能の大幅な向上ができる。また、液状非水電解質の粘度を低下することができることから、二次電池の低温性能を改善することができる。
さらに、リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む負極は、二次電池のエネルギー密度の向上に寄与する。
従って、実施形態によれば、高エネルギー密度で、高温サイクル性能と低温性能に優れた二次電池を提供することができる。
実施形態に係る二次電池は、セパレータ、外装部材をさらに備えていても良い。以下、正極、非水電解質、負極、セパレータ、外装部材について説明する。
（１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。
（１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。
正極活物質は、放電からスタートする場合、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属を含むハロゲン化物を含み得る。ハロゲンイオンには、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）が好ましい。高電圧が得られ、かつ充電反応が円滑に進行するためである。好ましい金属ハロゲン化物には、ＣｕＦx（０＜ｘ≦２）、ＣｕＣｌx（０＜ｘ≦２）、ＦｅＦx（０＜ｘ≦３）、ＦｅＣｌx（０＜ｘ≦３）、ＮｉＣｌx（０＜ｘ≦２）、ＣｏＦx（０＜ｘ≦３）、ＣｏＣｌx（０＜ｘ≦３）、ＳｎＣｌx（０＜ｘ≦２）、ＺｎＣｌ2が挙げられる。より好ましくはＣｕＣｌ2、ＣｕＦ2、ＦｅＦ3である。それぞれが高電圧で高容量が得られるためである。使用するハロゲン化物の種類は１種類または２種類以上にすることができる。また、放電からスタートする場合、正極活物質として、金属酸化物、金属硫化物を用いることができる。金属酸化物として、チタン含有酸化物、チタンニオブ含有酸化物、チタンニオブモリブデン含有酸化物、ニオブ含有酸化物、バナジウム含有酸化物、マンガン含有酸化物、鉄含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物の例として、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2（Ｂ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が挙げられる。チタンニオブ含有酸化物の例として、ＴｉＮｂ2Ｏ7が挙げられる。チタンニオブモリブデン含有酸化物の例として、Ｔｉ0.2ＮｂＭｏ0.6Ｏ7が挙げられる。ニオブ含有酸化物の例として、Ｎｂ2Ｏ5が挙げられる。バナジウム含有酸化物の例として、Ｖ2Ｏ5が挙げられる。マンガン含有酸化物の例として、ＭｎＯ2が挙げられる。鉄含有酸化物の例として、ＦｅＰＯ4が挙げられる。より好ましいのは、ＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12である。これら酸化物は、それぞれ、サイクル性能の向上に寄与するからである。金属硫化物として、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、ＦｅＳ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＮｉＳなどが挙げられる。より好ましいのは、ＦｅＳ、ＣｕＳである。それぞれが容量の向上に寄与するからである。
一方、充電からスタートする場合は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属とハロゲン化リチウムの混合物を正極活物質として使用することができる。金属の形態は粒子形態にすることができる。金属粒子の平均粒子サイズ（直径）は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下にすることができる。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。また、充電からスタートする場合は、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物を用いることができる。リチウム金属酸化物として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉyＣｏＯ2、０＜ｙ≦１．１）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉyＮｉaＣｏbＭｎcＯ2，ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０＜ｙ≦１．１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉyＮｉaＣｏbＡｌcＯ2，ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０＜ｙ≦１．１）、リン酸鉄リチウム（ＬｉyＦｅＰＯ4、０＜ｙ≦１．１）、フッ素化硫酸鉄リチウム（ＬｉyＦｅＳＯ4Ｆ、０＜ｙ≦１．１）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉyＭｎ1-aＦｅaＰＯ4：０＜ａ＜０．５、０＜ｙ≦１．１）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）などが挙げられる。
使用する正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
正極活物質含有層は、導電剤を含み得る。導電剤の例に、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素体が含まれる。上記種類の炭素体は、正極中の電子ネットワークを向上させることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質含有層（非水電解質重量を除く）中の導電剤の比率は５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
正極活物質含有層は、バインダーを含み得る。バインダーの例に、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、セルロース、ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが含まれる。上記種類のバインダーは、非水電解質に対する化学的安定性に優れている。正極活物質含有層中（非水電解質重量を除く）のバインダーの比率は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
正極集電体の例に、銅、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属の多孔質体、メッシュあるいは箔を用いることができる。金属元素の好ましい例として、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、これらのうちの１種以上を含む合金が含まれる。これにより、過充電時に正極集電体表面が溶解することで正極の抵抗が増大し、過充電反応を抑制することができ、安全性を高めることができる。また、上記金属元素を含む正極集電体は、耐腐食性に優れている。正極集電体の厚さは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。多孔体の多孔度は、３０％以上９８％以下が好ましく。より好ましくは５０％以上６０％以下である。ＣｕＣｌ2及び／またはＣｕＦ2を含む正極は、高電圧を得ることが可能であり、その集電体にＣｕを用いることで集電体の少なくとも一部を活物質として使用可能となる。その結果、放電電圧が２．８～２．５Ｖの間に一つの電圧平坦部が存在するようになる。
正極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造あるいは捲回構造では、正極厚さは高出力用途では３０μｍ以上１００μｍ以下、高エネルギー用途では１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
（２）非水電解質
液状非水電解質は、ゲル状でも固体状でもない。液状非水電解質は、例えば、イオン液体と、有機フッ素化合物とから実質的になるものである。また、液状非水電解質において、イオン液体と有機フッ素化合物は混合物として存在し得る。
液状非水電解質は、ゲル状でも固体状でもない。液状非水電解質は、例えば、イオン液体と、有機フッ素化合物とから実質的になるものである。また、液状非水電解質において、イオン液体と有機フッ素化合物は混合物として存在し得る。
液状の非水電解質は、リチウムイオン濃度が高くなると高粘性となり得る。液状の非水電解質の粘度は２５℃で１ｃＰ以上１０００ｃＰ以下の範囲であり得る。この範囲を満たす液状の非水電解質は、高い粘度を示すが、リチウムイオンの輸率が高くなり、電極表面での電荷移動抵抗は小さくなる。
液状非水電解質は、少なくとも負極と接するか、含まれるか、または保持されることが望ましい。これにより、負極表面に均一に保護被膜を形成することが可能となる。なお、正極と接する液状非水電解質には有機フッ素化合物が含有されていなくても良い。この場合、正極と接する液状非水電解質としてイオン液体を用いても良い。負極と接するか、負極に含まれるか、または負極に保持される液状非水電解質を第１の液状非水電解質と称しても良く、正極と接するか、正極に含まれるか、または正極に保持される液状非水電解質を第２の液状非水電解質と称しても良い。正極と負極に共通の液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質は、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極に接するか、正極と負極とセパレータのうちの少なくとも一つに含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、充放電反応をスムーズに生じさせることが可能となる。
正極の正極活物質含有層が多孔質構造を有する場合、正極活物質含有層中の非水電解質の比率は１０～６０重量％の範囲が好ましい。比率を１０重量％以上にすることにより、電気化学反応の実効面積を大きくして電池容量の向上と抵抗抑制を実現することができる。比率を６０重量％以下にすることにより、正極重量比率を大きくして電池容量を向上することができる。
イオン液体は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）からなるものであり得る。
カチオンのリチウムイオンは、例えばリチウム塩から供給され得る。リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］が挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。イオン液体へのリチウム塩の溶解量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。この範囲であると、金属リチウムの界面抵抗を低減することができ、大電流特性、デンドライト析出抑制、サイクル寿命性能を大幅に向上することができる。ＬｉＮ(ＦＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］は、それぞれ略称をＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＴＦＳＩ、ＬｉＦＰＦＳＩ、ＬｉＦＮＦＳＩとする。
カチオンのトリアルキルスルホニウムイオンは、下記式（１）で表される骨格を有し、かつアニオンが対になるものである。トリアルキルスルホニウムイオンは、トリメチルスルホニウムイオン（Ｓ（ＣＨ3）3
＋：略称をＳ１１１）、トリエチルスルホニウムイオン（Ｓ（Ｃ2Ｈ5）3
＋：略称をＳ２２２）、ジエチルプロピルスルホニウムイオン（Ｓ（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ3Ｈ7）＋:略称をＳ２２３）、メチルエチルプロピルスルホニウムイオン（Ｓ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ7）＋：略称をＳ１２３）である。好ましいのは、トリエチルスルホニウムイオン（Ｓ２２２）、メチルエチルプロピルスルホニウムイオン（Ｓ１２３）である。それぞれのカチオンをイオン液体が含むことで、イオン液体の融点が低くなり、イオン伝導性が高くなるからである。
一方、アニオンとして、Ｃｌ-、ＢＦ4
-、ＰＦ6
-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-が含まれる。より好ましいアニオンは、それぞれが負極の界面抵抗を低減する効果を有するため、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-である。
さらに、上記イオンを含むイオン液体は、電気化学安定性が高いため、正極での充放電反応における正極に対する反応性を低くすることができる。正極活物質に上記ハロゲン化物を用いる場合、正極活物質の溶解と析出反応による充放電反応の効率を高めることができるため、サイクル寿命性能が向上する。さらに自己放電も抑制され保存性能に優れる。また、上記イオンを含むイオン液体は、過充電反応と過放電反応を抑制し得る。正極活物質に上記ハロゲン化物を用いる場合、放電反応の進行によりハロゲン化物の金属元素の還元反応で金属析出が生じると共にハロゲン化リチウム濃度（ＬｉＣｌまたはＬｉＦ）が増加し、過飽和に達すると、ハロゲン化リチウムが析出する。その結果、過放電状態においては正極中のイオン液体のイオン伝導性が低下して凝固化する。そのため、過放電反応は停止し、正極の過放電による劣化は抑制される。一方、充電反応が進行すると、析出した金属元素は酸化されて溶出し、金属ハロゲン化物として析出する。過充電反応では正極中のリチウムイオンは枯渇するため、リチウムイオン伝導性のセパレータでのイオン伝導は停止する。その結果、過充電反応は停止するため、過充電反応による正極の劣化は抑制される。このような反応機構により、二次電池は、過充電反応と過放電反応による耐久性と安全性が大幅に向上するため、過充電と過放電の防止回路を不要にすることが可能となる。
負極と接する液状非水電解質（第１の液状非水電解質と称することができる）は、有機フッ素化合物を含有する。有機フッ素化合物としては、フッ素化エステル、フッ素化エーテルからなる群から選ばれる一種以上からなる。トリアルキルスルホニウムイオンを含むイオン液体は、高温環境下では特にリチウム金属（Li）負極によって還元分解される。その結果、負極表面の被膜の抵抗が大きくなるため、二次電池の充放電サイクル寿命が急激に低下する課題がある。そのため、有機フッ素化合物を液状非水電解質の全重量に対して０．５重量％以上３０重量％以下含有することで、液状非水電解質が負極と接することで負極表面にフッ素を含む低抵抗な人工保護膜を形成することができる。これにより、硫黄を含有する高抵抗な被膜成長を抑制することができるため、大電流密度の充放電の際、並びに、高温環境下におけるトリアルキルスルホニウムイオンの還元分解を大幅に抑制することができ、界面抵抗の低減とサイクル寿命性能の大幅な向上ができる。また、フッ素化エステル及び／またはフッ素化エーテルを液状非水電解質中に１０重量％以上３０重量％以下含有することで、非水電解質の粘度を低下することができるため、特に低温性能を改善することができる。好ましいフッ素化エステルには、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）が含まれる。一方、フッ素化エーテルとしては、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。これらの有機フッ素化合物を用いることで、液状非水電解質が負極と接することで初充電を経ることなく負極表面にフッ素含有の低抵抗な人工保護被膜を形成することができる。これにより、硫黄を含有する高抵抗な被膜成長を抑制することができるため、大電流密度の充放電の際や高温環境下においても負極でのトリアルキルスルホニウムイオンの還元分解を抑制し、界面抵抗を低減してサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。さらに、有機フッ素化合物の添加量を１０重量％以上３０重量％以下にすると、非水電解質の粘性を低下させて低温性能を改善することができる。また、イオン液体中のリチウム塩の溶解量を高めることができるため、非水電解質中のリチウムイオン濃度を高めることができ、濃度過電圧を低減することができる。
液状非水電解質は、さらに粘性を低下させるため、有機フッ素化物を含有しても良い。有機フッ素化物の例に、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＥＡ）が挙げられる。
（３）負極
負極は、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。前記負極と液状非水電解質が接することで有機フッ素化合物の還元分解により、負極表面に良好な被膜を形成することができる。
（３）負極
負極は、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。前記負極と液状非水電解質が接することで有機フッ素化合物の還元分解により、負極表面に良好な被膜を形成することができる。
リチウム金属を含む負極は、高容量であり、電池電圧を高く、かつ軽量にすることができるため、二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる。
リチウム合金の例に、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｍｇなどの合金が含まれる。より好ましい合金はＬｉデンドライト析出を抑制するＬｉ－Ｍｇ合金である。Ｍｇの含有モル比率は０．０５～０．１５の範囲が好ましい。
リチウム金属、リチウム合金は、それぞれ箔状が好ましい。
負極は、負極集電体をさらに含んでいても良い。負極集電体の例に、銅、ニッケル等の金属を含む箔またはメッシュが含まれる。負極集電体は、リチウム金属層、リチウム合金層と接し得る。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合されていることが望ましい。
負極は、正極容量と同等もしくは過剰量であることが好ましい。
負極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では負極厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
（４）セパレータ
セパレータは、不織布、多孔質膜、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜を用いることができる。セパレータの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。不織布を形成する材料の例に、高分子繊維（例えば、セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミドなど）、無機繊維（例えば、アルミナ、シリカなど）が挙げられる。多孔質膜として、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリイミド膜が用いられる。イオン液体の粘性は高いため、セパレータの多孔度は６０％以上８０％以下と高いものが好ましい。厚さは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、リチウム金属及び／またはリチウム合金からなる負極との絶縁性を高く保つため、セパレータ表面の少なくとも一部、またはセパレータと接する正極表面の少なくとも一部か、セパレータと接する負極表面の少なくとも一部に、無機酸化物粒子の層を形成することが好ましい。無機酸化物粒子として、アルミナ粒子、チタニア粒子、リチウム伝導性固体電解質粒子が挙げられる。無機酸化物粒子の層は、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含有していても良い。リチウムイオン伝導性の固体電解質膜と、不織布または多孔質膜とを重ね合わせたものをセパレータとして使用しても良い。
（４）セパレータ
セパレータは、不織布、多孔質膜、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜を用いることができる。セパレータの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。不織布を形成する材料の例に、高分子繊維（例えば、セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミドなど）、無機繊維（例えば、アルミナ、シリカなど）が挙げられる。多孔質膜として、ポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリイミド膜が用いられる。イオン液体の粘性は高いため、セパレータの多孔度は６０％以上８０％以下と高いものが好ましい。厚さは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、リチウム金属及び／またはリチウム合金からなる負極との絶縁性を高く保つため、セパレータ表面の少なくとも一部、またはセパレータと接する正極表面の少なくとも一部か、セパレータと接する負極表面の少なくとも一部に、無機酸化物粒子の層を形成することが好ましい。無機酸化物粒子として、アルミナ粒子、チタニア粒子、リチウム伝導性固体電解質粒子が挙げられる。無機酸化物粒子の層は、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含有していても良い。リチウムイオン伝導性の固体電解質膜と、不織布または多孔質膜とを重ね合わせたものをセパレータとして使用しても良い。
リチウムイオン伝導性の固体電解質からなるセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得る、つまり、リチウム以外のカチオンが非透過の膜ないし層である。ところで、正極表面と接する非水電解質には、正極活物質の金属イオンが溶解し得る。この金属イオンがセパレータを通過して負極へ到達すると、自己放電が生じる。そのため、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質のセパレータは、貫通孔を持たない非連通構造を有するか、無孔であることが望ましい。これにより、金属イオンがセパレータを通過するのが防止されるため、自己放電が大幅に抑制されて保存性能に優れる。また、リチウム金属負極のデンドライト析出による短絡防止をすることができる。
リチウムイオン伝導性のセパレータの例に、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、リチウムイオン伝導性を有する硫化物、リチウムイオン伝導性を有するリン酸化物、リチウムイオン伝導性を有する高分子、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、各成分を二種以上組み合わせた複合体を含むものが含まれる。リチウムイオン伝導性のセパレータは、上記成分以外に、無機物および／または有機物をさらに含む複合体でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータは、層状物、膜状物でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、高分子とを複合化した柔軟性のあるセパレータを用いても良い。このセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得、また、無孔又は非連通構造を有する。高分子の例には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが含まれる。前記高分子には５０重量％以下でリチウム塩を含有しても良いが、リチウム塩を含まなくても良い。リチウム塩として、ＬｉＦＳＩ，ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＴＦＳＩ、ＬｉＦＰＦＳＩ、ＬｉＦＮＦＳＩが好ましい。無機固体電解質は、複合化した電解質中に１０重量％以上９０重量％以下の範囲で含有していることが好ましい。このセパレータを用いることで、リチウムイオンのみが選択的にセパレータ中を移動でき、正極中のリチウムイオン以外のイオンと、負極中のリチウムイオン以外のイオンがセパレータを通過するのが制限される。
リチウムイオン伝導性の固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Ｌｉ5+xＡxＬａ3-xＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される１種以上、ＭはＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種以上、０≦ｘ≦０．５），Ｌｉ3Ｍ2-xＬ2Ｏ12（ＭはＴａとＮｂよりなる群から選択される１種以上、ＬはＺｒを含み得る、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12それぞれは、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ａｌ，Ｃａで選ばれる一種以上）ものが含まれる。特に、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦０．５）は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いため、好ましい。
セパレータの厚さは２０～２００μｍが好ましい。この範囲より小さくなると機械的強度が低下する恐れがある。この範囲を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなる恐れがある。
（５）外装部材
二次電池は、外装部材を含んでいてもよい。外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び電解質が収容可能であれば良く、図面に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。
（５）外装部材
二次電池は、外装部材を含んでいてもよい。外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び電解質が収容可能であれば良く、図面に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。
外装部材を構成する材料には、金属、ラミネートフィルムなどが含まれる。
金属の例には、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどが含まれる。容器に金属缶を使用する場合、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
非水電解質の成分の同定方法を以下に説明する。
まず、測定対象の二次電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。放電した二次電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。次いで、電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。電池を開封した箇所から非水電解質を取り出せる場合は、そのまま非水電解質のサンプリングを行う。一方、測定対象の非水電解質が電極群に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば非水電解質を含浸したセパレータを取り出す。セパレータに含浸されている非水電解質は、例えば遠心分離機などを用いて抽出することができる。かくして、非水電解質のサンプリングを行うことができる。なお、二次電池に含まれている非水電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで非水電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出することができる。
かくして得られた非水電解質のサンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography - Mass spectrometry）又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）に供して、組成分析を行う。分析に際しては、まず、非水電解質中に含まれている成分を同定する。次いで、各成分の検量線を作製する。複数種類含まれている場合は、それぞれの成分についての検量線を作成する。作成した検量線と、非水電解質のサンプルを測定して得られた結果におけるピーク強度又は面積とを対比させることで、非水電解質の組成を求めることができる。
また、非水電解質の粘度の測定には、上記非水電解質のサンプルを使用し、例えばThermo Scientific社HAAKE MARS III 粘度・粘弾性測定装置を用いて測定可能である。測定温度は２５℃とする。
また、非水電解質の粘度の測定には、上記非水電解質のサンプルを使用し、例えばThermo Scientific社HAAKE MARS III 粘度・粘弾性測定装置を用いて測定可能である。測定温度は２５℃とする。
二次電池の一例を図１に示す。図１は、二次電池を第１方向２０に沿って切断した断面を示している。二次電池は、外装部材１と、外装部材１内に収納された電極群と、正極端子１０と、負極端子１１とを含む。正極端子１０と負極端子１１は、それぞれ、例えばＣｕまたはＣｕ合金などの導電性材料から形成される。外装部材１は、片側に底板が設けられている矩形筒状の容器と、蓋板とを含む。容器の底板の反対側が開口部となっており、開口部に蓋板が例えば溶接やかしめにより固定されている。電極群は、正極活物質含有層２、負極活物質含有層３、第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６、正極集電体７、負極集電体８とを含む。第１の多孔質層４及び第２の多孔質層６には、例えば、不織布、多孔質膜がそれぞれ使用される。また、第１の多孔質層４及び第２の多孔質層６には、リチウムイオン伝導性を持たないセパレータを使用しても良い。第１の多孔質層４及び第２の多孔質層６は、互いに異なる種類のセパレータでも、同じ種類のセパレータでも良い。正極集電体７と負極集電体８は、それぞれ、例えばＣｕまたはＣｕ合金などの導電性材料から形成される。正極活物質含有層２と負極活物質含有層３は、互いが、第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６を介して対向するように積層されている。第１方向２０は、積層方向に対して直交する方向である。第１の多孔質層４に、液状非水電解質が保持または含浸されている。第１の多孔質層４は、正極活物質含有層２の一方の面（例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面）と接している。正極活物質含有層２の他方の面に正極集電体７が接している。第２の多孔質層６に、液状非水電解質が保持または含浸されている。第２の多孔質層６は、負極活物質含有層３の一方の面（例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面）と接している。負極活物質含有層３の他方の面に負極集電体８が接している。第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６は、それぞれ、第１方向２０の両端部が正極活物質含有層２及び負極活物質含有層３よりも突出している。第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６それぞれにおける第１方向２０の一方側の端部と、蓋板の裏面との間に絶縁性支持体９ａが配置されている。また、第１方向２０の他方側端部と底面との間に絶縁性支持体９ｂが配置されている。リチウムイオン伝導性のセパレータ５は、リチウムイオンを選択的に透過し得る、無孔または非連通構造の膜である。そのため、外装容器１内は、リチウムイオン伝導性のセパレータ５によって二つの空間に仕切られて、セパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（正極空間）２１と、セパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（負極空間）２２とが存在する。正極空間２１内の非水電解質と、負極空間２２内の非水電解質は、互いに交わらず、それぞれから独立して存在する。
正極端子１０及び負極端子１１は、蓋板に絶縁部材（図示せず）を介して設けられている。正極端子１０は、外部正極端子として機能し、負極端子１１は外部負極端子として機能する。正極集電体７は、正極活物質含有層２と正極端子１０それぞれと電気的に接続されている。一方、負極集電体８は、負極活物質含有層３と負極端子１１それぞれと電気的に接続されている。
図１に示す構造の二次電池によると、リチウムイオン伝導性のセパレータ５が隔壁として機能し得るので、正極の非水電解質と、負極の非水電解質が互いに交わるのを防止し得る。二次電池は、充放電可能な構造であれば良く、図１の構造に限られるものではない。例えば、第１の多孔質層４とリチウムイオン伝導性のセパレータ５と第２の多孔質層６からなる積層体をセパレータとして用いる代わりに、単層のセパレータを用いても良い。この例を図２に示す。セパレータ２３は、正極活物質含有層２と負極活物質含有層３の間に配置されている。セパレータ２３の第１方向２０の一方側の端部と、蓋板の裏面との間に絶縁性支持体９ａが配置されている。また、セパレータ２３の第１方向２０の他方側端部と底面との間に絶縁性支持体９ｂが配置されている。セパレータ２３には、例えば、多孔質層が使用される。多孔質層の例に、不織布、多孔質膜が含まれる。
以上説明した第１の実施形態に係る二次電池は、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、トリアルキルスルホニウムイオンを含有するイオン液体と有機フッ素化合物を含有する非水電解液を含むため、高エネルギー密度で、高温サイクル性能と低温性能に優れた二次電池を提供することができる。また、高エネルギー密度であることから、定置用電源、宇宙用途にも適している。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図３は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、部品ごとに分解して概略的に示す斜視図である。図４は、図３に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図３及び図４に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、実施形態の二次電池を複数含む。複数の二次電池５１は、負極端子及び正極端子が配置されている面が同位置に揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの二次電池５１は、図４に示すように電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板５４は、二次電池５１の負極端子および正極端子が配置されている面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図４に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
サーミスタ５５は、二次電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは二次電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の二次電池５１もしくは二次電池５１全体について行われる。個々の二次電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の二次電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、二次電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
正極端子および負極端子が突出する面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図３、図４では二次電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
また、図３及び図４に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、定置用蓄電システム用の大型蓄電池や車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２の実施形態に係る電池パックは、高エネルギー密度で、高温サイクル性能及び低温性能に優れている。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
次に、第３の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図５は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図５に示す車両７１は、車両本体と、第２の実施形態に係る電池パック７２とを含んでいる。図５に示す例では、車両７１は、四輪の自動車である。
この車両７１は、複数の電池パック７２を搭載してもよい。この場合、電池パック７２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図５では、電池パック７２が車両本体の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック７２は、例えば、車両本体の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック７２は、車両の電源として用いることができる。また、この電池パック７２は、車両の動力の回生エネルギーを回収することができる。
第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、高エネルギー密度で、高温サイクル性能と低温性能に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。
図６は、第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図６は、第２の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図６に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、高エネルギー密度で、高温サイクル性能及び低温性能に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によれば、カチオンとアニオンから実質的になるイオン液体を含む非水電解質が提供される。カチオンはトリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなる。アニオンは、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなる。第１アニオンと第２アニオンのモル比は、１：４～４：１の範囲である。リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：４～４：１の範囲である。ここで、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-をＦＳＩ-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-をＴＦＳＩ-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-をＦＴＦＳＩ-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-をＦＰＦＳＩ-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-をＦＮＦＳＩ-と称する。
第５の実施形態によれば、カチオンとアニオンから実質的になるイオン液体を含む非水電解質が提供される。カチオンはトリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなる。アニオンは、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなる。第１アニオンと第２アニオンのモル比は、１：４～４：１の範囲である。リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：４～４：１の範囲である。ここで、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-をＦＳＩ-、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-をＴＦＳＩ-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-をＦＴＦＳＩ-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-をＦＰＦＳＩ-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-をＦＮＦＳＩ-と称する。
実施形態の非水電解質は、液状である。上記組成のイオン液体は、１種または複数種の塩を含む。ここで、モル比は、イオン液体に含まれる塩の重量モル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）から算出される。イオン液体の体積及び比重は、温度により変化し得るが、イオン液体の重量は温度依存性が低い。そのため、実施形態の非水電解質は、広い温度範囲に亘って一定の組成を示すことができる。
一般に、イオン液体のＬｉイオン濃度を高くすると、イオン液体の融点が高くなり、使用温度範囲で固体状態を示す。つまり、イオン液体のＬｉイオン濃度と融点はトレードオフの関係にある。本発明者らは鋭意研究の結果、上記組成の非水電解質によれば、Ｌｉイオン濃度を例えば３ｍｏｌ／ｋｇ程度と高くしても、低融点で、広い温度範囲に亘って液体状態を維持することを初めて見出した。実施形態の非水電解質によれば、－５０℃以下の低温下でも凝固及び結晶化することなく過冷却状態を安定に維持することが可能となる。これは、第１アニオンのサイズと第２アニオンのサイズが異なるため、構造的に乱雑となり低温下での結晶化を抑制できるためと推測される。実施形態の非水電解質によれば、高温（例えば２００℃）から低温（例えば－５０℃以下）の広い温度範囲で液状維持してイオン伝導性を示すことができる。また、実施形態の非水電解質は、低温から高温まで安定な揮発性の無いイオン伝導性を有することができる。これにより、自動車用、産業用及び宇宙用それぞれの蓄電デバイス（例えば、二次電池、キャパシタ）の非水電解質に、実施形態の非水電解質を用いることができる。また、低温から高温まで安定な揮発性の無いイオン伝導性を有する特長を活かして、材料合成用の媒体、アクチュエータ、増感型太陽電池の電解質等に実施形態の非水電解質を適用することができる。より好ましい第１アニオンと第２アニオンのモル比率は、１：３～２：１の範囲である。また、より好ましいリチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：３～２：１の範囲である。第１アニオンと第２アニオンのモル比率を１：３～２：１の範囲にするか、あるいはリチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を１：３～２：１の範囲にするか、もしくは両者を満足することにより、イオン液体の粘度を低くすることができる。その結果、負極界面の電荷移動抵抗を小さくすることができるため、二次電池においては放電性能とサイクル寿命性能を向上することができる。最も好ましいのは、両者を満足するものである。
非水電解質は、正極と負極に共通して使用され得る。この場合、非水電解質は、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極に接するか、正極と負極とセパレータのうちの少なくとも一つに含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、充放電反応をスムーズに生じさせることが可能となる。
第１アニオン（ＦＳＩ－）は、第１アニオンのリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）と、第２アニオンとトリアルキルスルホニウムイオンからなる第２有機塩を混合することにより得られたイオン液体中に存在する。
第２アニオンは、Ｌｉイオンなどのカチオンと塩を形成した場合に析出せず、液体状態で存在し得るものである。第２アニオンのうち好ましいのは、ＴＦＳＩ-、ＦＴＦＳＩ-である。
トリアルキルスルホニウムイオンは、化１の式（１）で表される骨格を有し、かつアニオンが対になるものである。トリアルキルスルホニウムイオンは、トリメチルスルホニウムイオン（Ｓ（ＣＨ3）3
＋：略称をＳ１１１）、トリエチルスルホニウムイオン（Ｓ（Ｃ2Ｈ5）3
＋：略称をＳ２２２）、ジエチルプロピルスルホニウムイオン（Ｓ（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ3Ｈ7）＋:略称をＳ２２３）、メチルエチルプロピルスルホニウムイオン（Ｓ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ7）＋：略称をＳ１２３）である。好ましいのは、トリエチルスルホニウムイオン（Ｓ２２２）、メチルエチルプロピルスルホニウムイオン（Ｓ１２３）である。それぞれのカチオンをイオン液体が含むことで、イオン液体の融点が低くなり、イオン伝導性が高くなるからである。トリアルキルスルホニウムイオンの種類は、１種類または２種以上にすることができる。
非水電解質は、有機フッ素化合物を含有していても良い。これにより、負極界面にイオン液体の還元分解を抑制する皮膜を形成することができる。有機フッ素化合物の例は、フッ素化エステル、フッ素化エーテルからなる群から選ばれる一種以上である。フッ素化エステルには、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）が含まれる。一方、フッ素化エーテルとしては、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。有機フッ素化合物の種類は１種または２種以上にすることができる。非水電解質中の有機フッ素化合物の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下の範囲にすることができる。これにより、負極界面にイオン液体の還元分解を抑制する皮膜を形成する反応を促進することができるため、負極界面抵抗を低減することができる。そのため、二次電池のサイクル寿命性能と放電レート性能を向上させることができる。より好ましい含有量は０．５重量％以上５重量％以下である。
非水電解質中のＬｉイオン濃度は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲にすることができる。
非水電解質の成分の同定方法は、第１の実施形態で説明した通りである。
以上説明した第５の実施形態の非水電解質によれば、第１アニオンと第２アニオンのモル比を１：４～４：１の範囲にすると共に、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を１：４～４：１の範囲にする。これにより、高温（例えば２００℃）から低温（例えば－５０℃以下）の広い温度範囲で液状を維持してイオン伝導性を示すことができる非水電解質を提供することができる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。非水電解質には、第５の実施形態の非水電解質が使用される。正極と負極には、第１の実施形態で説明したのと同様なものが使用され得る。また、二次電池は、セパレータ、外装部材をさらに備えていても良い。セパレータと外装部材には、第１の実施形態で説明したのと同様なものが使用され得る。第６の実施形態の二次電池に、第１の実施形態に記載の構成を組合わせること可能である。
第６の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。非水電解質には、第５の実施形態の非水電解質が使用される。正極と負極には、第１の実施形態で説明したのと同様なものが使用され得る。また、二次電池は、セパレータ、外装部材をさらに備えていても良い。セパレータと外装部材には、第１の実施形態で説明したのと同様なものが使用され得る。第６の実施形態の二次電池に、第１の実施形態に記載の構成を組合わせること可能である。
第６の実施形態の二次電池の正極と負極には、上記以外に、以下に説明するものを使用可能である。
正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。
正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物を用いることができる。リチウム金属酸化物の例は、第１の実施形態と同様なものを挙げることができる。このような正極活物質を含む正極は、例えば３．５Ｖ以上の高電圧を実現することができる。使用する正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。
正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物を用いることができる。リチウム金属酸化物の例は、第１の実施形態と同様なものを挙げることができる。このような正極活物質を含む正極は、例えば３．５Ｖ以上の高電圧を実現することができる。使用する正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
正極活物質含有層は、導電剤を含み得る。導電剤の例は、第１の実施形態と同様なものを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質含有層（非水電解質重量を除く）中の導電剤の比率は５重量％以上４０重量％以下が好ましい。
正極活物質含有層は、バインダーを含み得る。バインダーの例に、第１の実施形態と同様なものを挙げることができる。正極活物質含有層中（非水電解質重量を除く）のバインダーの比率は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
正極集電体の例に、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の多孔体、メッシュあるいは箔を用いることができる。正極集電体の厚さは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。多孔体の多孔度は、３０％以上９８％以下が好ましく。より好ましくは５０％以上６０％以下である。
正極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造あるいは捲回構造では、正極厚さは高出力用途では３０μｍ以上１００μｍ以下、高エネルギー用途では１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
負極
負極は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を挙げることができる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
負極
負極は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を挙げることができる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
Ｌｉ吸蔵放出可能な化合物は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。この化合物の例に、黒鉛、炭素体などが挙げられる。
リチウム合金の例に、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｍｇなどの合金が含まれる。より好ましい合金はＬｉデンドライト析出を抑制するＬｉ－Ｍｇ合金である。Ｍｇの含有モル比率は０．０５～０．１５の範囲が好ましい。
リチウム金属、リチウム合金は、それぞれ箔状が好ましい。
負極は、負極活物質含有層を含むものであり得る。負極活物質含有層は、導電剤及び／または結着剤を含んでいても良い。
導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃～２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
Ｌｉを吸蔵放出可能な化合物（以下、第１の化合物とする）を含む負極活物質含有層は、例えば、第１の化合物、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。第１の化合物、導電剤及び結着剤の配合比は、第１の化合物８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。リチウム金属箔、リチウム合金箔それぞれを負極活物質含有層として用いてもよい。
負極は、負極集電体をさらに含んでいても良い。負極集電体の例に、銅、ニッケル等の金属を含む箔またはメッシュが含まれる。負極集電体は、負極活物質含有層と接し得る。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合されていることが望ましい。
負極は、負極集電体をさらに含んでいても良い。負極集電体の例に、銅、ニッケル等の金属を含む箔またはメッシュが含まれる。負極集電体は、負極活物質含有層と接し得る。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合されていることが望ましい。
負極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では負極厚さは高出力用途では３０～１００μｍ、高エネルギー用途では１００～５００μｍが好ましい。
負極にリチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含有させる場合、第５の実施形態の非水電解質に有機フッ素化合物を含有させることにより、負極界面にイオン液体の還元分解を抑制する皮膜を形成することができる。その結果、負極界面抵抗を低減することができるため、サイクル寿命性能と放電レート性能を向上することができる。また、この負極と非水電解質に、３．５Ｖ以上の高電圧を有する正極を組み合わせた場合、正極での過電圧を低下させることができるため、サイクル寿命の向上を期待できる。負極にリチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含むものと、Ｌｉ吸蔵放出可能な高電圧な金属酸化物を正極活物質として含む正極とを備えたリチウム二次電池は、広い温度領域で高エネルギー密度、優れたサイクル性能と放電レート性能と低温性能を実現することができる。
以上説明した第６の実施形態の二次電池は、第５の実施形態の非水電解質を含むため、広い温度領域において、高エネルギー密度で、サイクル性能、放電レート性能及び低温性能に優れた二次電池を提供することができる。
第６の実施形態の二次電池は、電池パック、車両あるいは定置用電源に用いることができる。電池パック、車両、定置用電源の実施形態は、第２から第４の実施形態で説明した通りである。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質として塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）を用意した。正極活物質とアセチレンブラックと黒鉛とポリエチレンテレフタレートバインダが重量比率で８５：７：３：５となる正極活物質含有層を作製した。正極活物質含有層を厚さ１５μｍの銅メッシュ集電体にプレスにより圧着した。得られた積層体の厚さは１００μｍで、正極活物質含有層の密度は２ｇ／ｃｍ3であった。正極に接する非水電解質として、トリエチルスルホニウム塩のＳ(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2（略称：Ｓ２２２ＴＦＳＩ）にＬｉＴＦＳＩを０．６モル／ｋｇとＬｉＣｌを０．０５モル／ｋｇ溶解させてイオン液体を得た。イオン液体を正極活物質含有層中に含有量が４０重量％になるように注入して正極を作製した。正極集電体と接する面と反対側の正極活物質含有層の表面に、厚さ１０μｍのセルロース不織布からなる第１の多孔質層を設置し、第１の多孔質層に第２の液状非水電解質としてイオン液体を含有させた。
正極活物質として塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）を用意した。正極活物質とアセチレンブラックと黒鉛とポリエチレンテレフタレートバインダが重量比率で８５：７：３：５となる正極活物質含有層を作製した。正極活物質含有層を厚さ１５μｍの銅メッシュ集電体にプレスにより圧着した。得られた積層体の厚さは１００μｍで、正極活物質含有層の密度は２ｇ／ｃｍ3であった。正極に接する非水電解質として、トリエチルスルホニウム塩のＳ(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2（略称：Ｓ２２２ＴＦＳＩ）にＬｉＴＦＳＩを０．６モル／ｋｇとＬｉＣｌを０．０５モル／ｋｇ溶解させてイオン液体を得た。イオン液体を正極活物質含有層中に含有量が４０重量％になるように注入して正極を作製した。正極集電体と接する面と反対側の正極活物質含有層の表面に、厚さ１０μｍのセルロース不織布からなる第１の多孔質層を設置し、第１の多孔質層に第２の液状非水電解質としてイオン液体を含有させた。
厚さ９０μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍの銅集電体箔に圧着することにより、負極を作製した。負極のリチウム金属表面に厚さ１０μｍのセルロース不織布からなる第２の多孔質層を設置した。負極の非水電解質として、トリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩに１０重量％のＦＥＣを添加し、また、ＬｉＴＦＳＩを０．６モル／ｋｇ溶解させた液状非水電解質を調製した。第２の多孔質層に第１の液状非水電解質として負極の非水電解質を含有させた。
正極上の第１の多孔質層と負極上の第２の多孔質層の間に、セパレータとしてリチウムイオン伝導性の固体電解質板を配置して電極群を得た。リチウムイオン伝導性の固体電解質板には、厚さ３０μｍの板状のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ４）3（ＬＡＴＰ）を使用した。この構成により、正極中のイオン性液体と負極リチウム金属の接触を防ぐことができる。この電極群を厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムからなる容器に収納し、前述した図１に示す構造を有する薄形の二次電池を作製した。二次電池は、サイズが０．７ｍｍｘ１６０ｍｍｘ２１０ｍｍ、容量が２．７Ａｈ、平均電圧が２．８Ｖ、重量が３０ｇであった。
（実施例２）
正極活物質に、炭素微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径０．１μｍのオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬiＦｅＰＯ4）粒子を用いた。この正極活物質に、導電剤として繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維（ＶＧＣＦ）を２重量％と黒鉛粉末を６重量％、結着剤として５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。各配合量は、正極活物質含有層の重量を基準とする。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製し、得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスを行うことで正極を作製した。正極活物質含有層の厚さが１００μmで、正極活物質含有層の密度が２．０ｇ/ｃｍ3であった。
（実施例２）
正極活物質に、炭素微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径０．１μｍのオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬiＦｅＰＯ4）粒子を用いた。この正極活物質に、導電剤として繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維（ＶＧＣＦ）を２重量％と黒鉛粉末を６重量％、結着剤として５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。各配合量は、正極活物質含有層の重量を基準とする。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製し、得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスを行うことで正極を作製した。正極活物質含有層の厚さが１００μmで、正極活物質含有層の密度が２．０ｇ/ｃｍ3であった。
厚さ５０μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍの銅集電体箔に圧着して負極を作製した。
平均粒径が１μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン４重量部をＮＭＰに分散させ、スラリーを調製した。厚さ３０μｍのセルロース不織布からなる多孔質層の両面に、スラリーを塗布して乾燥させることにより、多孔質層の両面それぞれに厚さ３μｍのアルミナ粒子層を形成し、セパレータを得た。
得られたセパレータを正極と負極の間に配置して電極群を得た。非水電解質として、トリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩに１０重量％ＦＥＣを添加し、またＬｉＴＦＳＩを０．６モル／ｋｇ溶解させて液状非水電解質を調製した。液状非水電解質をセパレータに含有させた。この電極群を厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムからなる容器に収納し、前述した図２に示す構造を有する薄形の二次電池を作製した。二次電池は、サイズが０．６ｍｍｘ１６０ｍｍｘ２１０ｍｍ、容量が１．４Ａｈ、平均電圧が３．４Ｖ、重量が２８ｇであった。
（実施例３～１５、２３－２７）
実施例２の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表１－表４に示す通りに変更すること以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
（実施例３～１５、２３－２７）
実施例２の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表１－表４に示す通りに変更すること以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
なお、正極活物質としてＬiＦｅＰＯ4以外の正極活物質を使用する場合、正極活物質粒子の表面に炭素微粒子を設けなかった。
正極と負極に同じ組成の液状非水電解質を用いた。表３と表４におけるリチウム塩における括弧内の数値は、液状非水電解質中のモル濃度（モル／ｋｇ）を示す。
有機フッ素化合物における括弧内の数値は、液状非水電解質中の重量％を示す。
実施例６，９の負極として、Ｌｉ0.9Ｍｇ0.1合金からなる厚さが５０μｍの箔を、厚さ１０μｍの銅箔製集電体に圧着することにより負極を作製した。
（実施例１６～２２）
実施例１の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表１－表４に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。（比較例１～２）
実施例１の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表２及び表４に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。いずれの二次電池も有機フッ素化合物を使用しなかった。比較例１の非水電解液はイオン液体からなるものである。比較例２の非水電解液は、メチルジフロロアセテートに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6を溶解させたものである。
（比較例３－１０）
実施例２の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表２及び表４に示す通りに変更すること以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
（実施例１６～２２）
実施例１の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表１－表４に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。（比較例１～２）
実施例１の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表２及び表４に示す通りに変更すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。いずれの二次電池も有機フッ素化合物を使用しなかった。比較例１の非水電解液はイオン液体からなるものである。比較例２の非水電解液は、メチルジフロロアセテートに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ6を溶解させたものである。
（比較例３－１０）
実施例２の二次電池と同様なセパレータを備えた二次電池を作製した。具体的には、正極活物質、正極の液状非水電解質の組成、負極の液状非水電解質の組成、負極の種類を表２及び表４に示す通りに変更すること以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。
比較例３，４，７，８の非水電解液はイオン液体からなるものである。なお、ＥＭＩは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを示す。比較例５の非水電解液は、ＦＥＣ溶媒に０．６ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを溶解させたものである。比較例６の非水電解液は、エチレンカーボネートに１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させたものである。比較例９の電解液は、トリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩに１０重量％ＦＥＣを添加し、ＬｉＴＦＳＩを０．６モル／ｋｇ溶解させたものである。比較例１０のゲル電解液は、以下の方法で調製した。ＳｉＯ2ナノファイバ不織布を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと水からなる混合溶媒中に浸漬し、超音波処理を行い、ＳｉＯ2ナノファイバ分散液を調製した。この分散液を１６０℃で乾燥させることによって、ＳｉＯ2ナノファイバからなるゲル化剤を得た。トリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩに１０重量％ＦＥＣを添加し、またＬｉＴＦＳＩを０．６モル／ｋｇ溶解させた後、ＳｉＯ2ナノファイバを３重量％添加し、これらを攪拌することによりゲル電解液を得た。
比較例６、比較例９の負極は、以下の方法で作製された。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０となるように混合し、得られた混合物を有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）の存在下で混錬してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極に、初回放電前にリチウムを吸蔵させた。
得られた実施例及び比較例の二次電池について、以下の方法で放電容量、平均電圧、エネルギー、６０℃サイクル寿命、０℃での１Ｃ放電維持率を測定した。
実施例１、１８～２２、比較例１，２の二次電池は、放電から使用が開始される放電スタートの二次電池である。３０℃で１．５Ｖまで０．５Ａで放電した時の放電容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ＝Ｗｈ／Ａｈ）とエネルギー（Ｗｈ）を測定した。高温充電放電サイクル試験として６０℃で０．５Ａの定電流で３．６Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで０．５Ａで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。０℃低温環境下での１Ｃレートで放電した時の放電容量Ｃ１と、０℃低温環境下での０．２Ｃレートで放電した時の放電容量Ｃ２を測定し、Ｃ１／Ｃ２の値を０℃１Ｃでの放電容量維持率として得た。
実施例２～８、２３～２６、比較例４～６、８－１０の二次電池は、充電から使用が開始される充電スタートの二次電池である。各二次電池を、３０℃で０．５Ａの定電流で３．６Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで０．５Ａで放電した時の放電容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ＝Ｗｈ／Ａｈ）とエネルギー（Ｗｈ）を測定した。高温充電放電サイクル試験として６０℃で０．５Ａの定電流で３．６Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで０．５Ａで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。０℃低温環境下での１Ｃレートで放電した時の放電容量Ｃ１と、０℃低温環境下での０．２Ｃレートで放電した時の放電容量Ｃ２を測定し、Ｃ１／Ｃ２の値を０℃１Ｃでの放電容量維持率として得た。
実施例１０～１７、比較例３の二次電池は、放電から使用が開始される放電スタートの二次電池である。３０℃で１．５Ｖまで０．５Ａで放電した時の放電容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ＝Ｗｈ／Ａｈ）とエネルギー（Ｗｈ）を測定した。高温充電放電サイクル試験として６０℃で０．５Ａの定電流で２．５Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで０．５Ａで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。０℃低温環境下での１Ｃレートで放電した時の容量維持率を、前述の０．２Ｃ容量基準で求めた。
実施例９と実施例２７と比較例７の二次電池は、充電から使用が開始される充電スタートの二次電池である。各二次電池を３０℃で０．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで０．５Ａで放電した時の放電容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ＝Ｗｈ／Ａｈ）とエネルギー（Ｗｈ）を測定した。高温充電放電サイクル試験として６０℃で０．５Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで０．５Ａで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。０℃低温環境下での１Ｃレートで放電した時の容量維持率を、０．２Ｃ容量基準で求めた。
これらの測定結果を下記表５、表６に示す。
これらの測定結果を下記表５、表６に示す。
表１－表６から明らかなように、実施例１～２７の電池は、比較例１～１０に比べて、高温サイクル寿命性能と低温放電レート性能に優れている。
実施例３と実施例２３－２６を比較することにより、イオン液体のアニオン成分にＦＴＦＳＩ、ＦＰＦＳＩ、ＦＮＦＳＩまたはＦＳＩを含む実施例２３－２６の方が、実施例３に比して優れた高温サイクル寿命性能を得られることがわかる。
比較例１、比較例３、比較例４、比較例７は、トリアルキルスルホニウムイオンを含むイオン液体を備えるものの、有機フッ素化合物を含まないため、実施例１に比してエネルギー、高温サイクル寿命性能及び低温放電レート性能が劣ったものとなった。
比較例２は、有機フッ素化合物を含まないことに加え、イオン液体を使用していないことから、高温サイクル寿命性能が比較例１よりも劣ったものとなった。
比較例５の非水電解液は、有機フッ素化合物にリチウム塩を溶解させたものであるため、低温放電レート性能が著しく低かった。
比較例６は、イオン液体を含まない電解液と、黒鉛負極を用いるため、低温放電レート性能が著しく低かった。
比較例８は、トリアルキルスルホニウムイオンを含まないイオン液体を用いるため、エネルギー、高温サイクル寿命性能及び低温放電レート性能のいずれも実施例より劣ったものとなった。
比較例９は、黒鉛負極を用いるため、高温サイクル寿命性能及び低温放電レート性能のいずれも実施例より劣ったものとなった。これは、負極表面に有機フッ素化合物による被膜が形成される反応が、初充電以降に生じるため、それまでの間にトリアルキルスルホニウムイオンの還元分解が進行して負極表面に高抵抗な被膜が成長することによる。
比較例１０は、ＳｉＯ2ナノファイバを含有するゲル電解液を用いるため、高温サイクル寿命性能及び低温放電レート性能のいずれも実施例より劣ったものとなった。これは、ゲル電解液のリチウムイオンがリチウム金属負極表面に均一に拡散されず過電圧が増大し、有機フッ素化合物による被膜形成反応が不均一に生じたため、トリアルキルスルホニウムイオンの還元分解が進行したためである。
（参考例２８）
正極活物質に、平均粒子径５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）粒子を用いた。これに、導電剤としてアセチレンブラックを４重量％、黒鉛粉末を２重量％、結着剤として２重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。配合量は、正極活物質含有層全体を１００重量％とした際の値である。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム製集電体箔に塗布し、乾燥し、プレスを行うことで、正極活物質含有層の密度が３．３ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。
（参考例２８）
正極活物質に、平均粒子径５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）粒子を用いた。これに、導電剤としてアセチレンブラックを４重量％、黒鉛粉末を２重量％、結着剤として２重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。配合量は、正極活物質含有層全体を１００重量％とした際の値である。これらをｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム製集電体箔に塗布し、乾燥し、プレスを行うことで、正極活物質含有層の密度が３．３ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。
平均粒径が１μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン４重量部をＮＭＰに分散させ、スラリーを調製した。正極活物質含有層の両方の主面にスラリーを塗布して乾燥させることにより厚さ３μｍのアルミナ粒子層を形成した。
負極は、厚さ５０μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍの銅集電体箔に圧着して作製した。セパレータとして厚さ３０μｍのセルロース不織布の多孔質層を用意した。非水電解質としてトリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／ｋｇ混合することによりイオン液体を作製した。第１アニオンであるＦＳＩ―と第２アニオンであるＴＦＳＩ―のモル比ＦＳＩ―：ＴＦＳＩ―は１：２であった。また、リチウムイオンとトリエチルスルホニウムイオンＳ２２２＋のモル比Ｌｉ＋：Ｓ２２２＋は１：２であった。イオン液体を多孔質層に含浸させた。正極と負極をその間にセパレータが位置するように交互に積層して電極群を作製した。この電極群を、厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムからなる容器に収納し、図２に示す構造を有する薄形の二次電池を作製した。二次電池は、サイズが１２ｍｍｘ３０ｍｍｘ５０ｍｍ、容量が２．０Ａｈ、中間電圧が３．７５Ｖで、重量が２８ｇであった。
（参考例２９～３９）
イオン液体の組成、すなわち第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を表７に示す通りに変更すること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例２９～３９）
イオン液体の組成、すなわち第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を表７に示す通りに変更すること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
なお、参考例３８のイオン液体は、Ｓ２２２ＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを２．１７モル／ｋｇ及びＬｉＰＦ6を０．２１７モル／ｋｇ混合することにより調製した。ＦＳＩ-：ＴＦＳＩ-：ＰＦ6
-＝１：０．９：０．１であることから、第１アニオンと第２アニオンのモル比は１：１である。Ｌｉ+：Ｓ２２２+＝１．１：０．９であるため、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：０．８１８である。一方、参考例３９のイオン液体は、Ｓ２２２ＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを２．２モル／ｋｇ及びＬｉＢＦ4を０．２２モル／ｋｇ混合することにより調製した。ＦＳＩ-：ＴＦＳＩ-：ＢＦ4
-＝１：０．９：０．１であることから、第１アニオンと第２アニオンのモル比は１：１である。Ｌｉ+：Ｓ２２２+＝１．１：０．９であるため、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：０．８１８である。
（実施例４０）
トリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩに０．１重量％ＦＥＣを添加し、またＬｉＦＳＩを１モル／ｋｇ溶解させて液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質における第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を表７に示す。この非水電解質を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例４１－４４及び参考例４５）
第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比、有機フッ素化合物の含有量を表７に示す通りに変更すること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例４６）
Ｌｉ0.9Ｍｇ0.1合金からなる厚さが５０μｍの箔を、厚さ１０μｍの銅箔製集電体に圧着することにより負極を作製した。この負極を用いること以外は、実施例４３で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例４７）
正極活物質に、炭素微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径０．１μｍのオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬiＦｅＰＯ4）粒子を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして正極を作製した。また、実施例４６で説明したのと同様にして負極を作製した。得られた正極と負極を用いること以外は、実施例４６で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例４８）
正極活物質に、平均粒子径３μｍのスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして正極を作製した。得られた正極を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例４９）
正極活物質に、平均粒子径５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2）粒子を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして正極を作製した。得られた正極を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例５０）
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０となるように混合し、得られた混合物を有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）の存在下で混錬してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例５１及び比較例１１～２０）
イオン液体の組成、すなわち第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を表８に示す通りに変更すること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。なお、ＥＭＩは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを示す。
（実施例４０）
トリエチルスルホニウム塩のＳ２２２ＴＦＳＩに０．１重量％ＦＥＣを添加し、またＬｉＦＳＩを１モル／ｋｇ溶解させて液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質における第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を表７に示す。この非水電解質を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例４１－４４及び参考例４５）
第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比、有機フッ素化合物の含有量を表７に示す通りに変更すること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例４６）
Ｌｉ0.9Ｍｇ0.1合金からなる厚さが５０μｍの箔を、厚さ１０μｍの銅箔製集電体に圧着することにより負極を作製した。この負極を用いること以外は、実施例４３で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（実施例４７）
正極活物質に、炭素微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）が表面に付着（付着量０．１重量％）した一次粒子の平均粒子径０．１μｍのオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬiＦｅＰＯ4）粒子を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして正極を作製した。また、実施例４６で説明したのと同様にして負極を作製した。得られた正極と負極を用いること以外は、実施例４６で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例４８）
正極活物質に、平均粒子径３μｍのスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4粒子を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして正極を作製した。得られた正極を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例４９）
正極活物質に、平均粒子径５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2）粒子を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして正極を作製した。得られた正極を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例５０）
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０となるように混合し、得られた混合物を有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）の存在下で混錬してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極を用いること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
（参考例５１及び比較例１１～２０）
イオン液体の組成、すなわち第１アニオンと第２アニオンのモル比、リチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を表８に示す通りに変更すること以外は、参考例２８で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。なお、ＥＭＩは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを示す。
各二次電池について、２５℃で０．２Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで０．２Ａで放電した時の放電容量（Ａｈ）と平均電圧（Ｖ＝Ｗｈ／Ａｈ）とエネルギー（Ｗｈ）を測定した。充電放電サイクル試験として、２５℃で０．２Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖまで０．２Ａで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。２５℃で０．２Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２５℃で２Ｃ（４Ａ）レートで２．７Ｖまで放電した時の放電容量Ｃ３を測定した。また、２５℃で０．２Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２５℃で０．１Ｃ（０．２Ａ）レートで２．７Ｖまで放電した時の放電容量Ｃ４を測定した。Ｃ３／Ｃ４の値を２５℃２Ｃでの放電容量維持率として得た。これらの測定結果を下記表９，１０に示す。
表７から表１０の結果から明らかなように、参考例２８－３９、実施例４０－４４、参考例４５、実施例４６，４７、参考例４８－５１は、比較例１１－２０に比して２５℃サイクル寿命性能と２Ｃ放電維持率に優れている。
参考例２８－３４を比較することにより、第１アニオンと第２アニオンのモル比を１：３～２：１かつリチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比を１：３～２：１を満たす参考例２８，２９，３１－３３によると、参考例３０，３４に比べて２Ｃ放電維持率に優れていることがわかる。
参考例３２と参考例３５－３９を比較することにより、第２アニオンとしてＴＦＳＩ-またはＦＴＦＳＩ-を用いる参考例３２、３５によると、参考例３６－３９に比べてエネルギーが高いことがわかる。
参考例２８と実施例４０－４４と参考例４５を比較することにより、有機フッ素化合物を含む実施例４０－４４と参考例４５によると、参考例２８に比べてサイクル寿命性能に優れていることがわかる。
実施例４７、参考例４８－４９の結果から、正極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物を用いることで、サイクル寿命性能と２Ｃ放電維持率に優れる二次電池を実現できることがわかる。
実施例４６，４７，参考例５０の結果から、負極活物質として金属Ｌｉの代わりに、Ｌｉ合金、Ｌｉ吸蔵放出可能な化合物を用いても、サイクル寿命性能と２Ｃ放電維持率に優れる二次電池を実現できることがわかる。
比較例１１－１４に示す通り、カチオンがトリアルキルスルホニウムイオンでない場合、モル比に拘わらず、サイクル寿命性能及び２Ｃ放電維持率に劣ることがわかる。
比較例１５－１６に示す通り、第２アニオンとトリアルキルスルホニウムイオンを用いていても第１アニオンを使用しない場合、サイクル寿命性能及び２Ｃ放電維持率に劣ることがわかる。
比較例１７－１８に示す通り、第１アニオン、第２アニオン及びトリアルキルスルホニウムイオンを用いていてもモル比が１：５または５：１の場合、サイクル寿命性能及び２Ｃ放電維持率に劣ることがわかる。
比較例１９－２０に示す通り、トリアルキルスルホニウムイオンを用いていてもアニオンの種類がＦＳＩ-のみの場合、サイクル寿命性能及び２Ｃ放電維持率に劣ることがわかる。
上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、トリアルキルスルホニウムイオンを含有するイオン液体と有機フッ素化合物を含有する非水電解液を含むため、高エネルギー密度で、高温サイクル性能と低温性能に優れた二次電池を提供することができる。また、高エネルギー密度であることから、定置用電源、宇宙用途にも適している。
また、ある実施形態の非水電解質によれば、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、ＰＦ6
-およびＢＦ4
-からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなるイオン液体を含む。第１アニオンと第２アニオンのモル比は、１：４～４：１の範囲で、かつリチウムイオンとトリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：４～４：１の範囲である。そのため、広い温度範囲に亘って液状を維持してイオン伝導性を示すことができる非水電解質を提供することができる。これにより、自動車用、産業用及び宇宙用それぞれの蓄電デバイス（例えば、二次電池、キャパシタ）の非水電解質に加え、材料合成用の媒体、アクチュエータ、増感型太陽電池の電解質等にも実施形態の非水電解質を用いることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極と、
リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む負極と、
イオン液体と、０．５重量％以上３０重量％以下の有機フッ素化合物とを含有する液状の非水電解質とを含み、
前記イオン液体は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ｎ－Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）］ - 、Ｃｌ - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - からなる群から選ばれる一種以上からなるアニオンからなる、二次電池。
［２］ 前記トリアルキルスルホニウムイオンは、トリエチルスルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、及びメチルエチルプロピルスルホニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である、［１］記載の二次電池。
［３］ 前記有機フッ素化合物は、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルからなる群から選ばれる一種以上である、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記フッ素化エステルは、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる一種以上であり、前記フッ素化エーテルは、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである、［３］に記載の二次電池。
［５］ 前記負極と接する液状非水電解質は前記液状の非水電解質であり、
前記正極と接する液状非水電解質は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ｎ－Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）］ - 、Ｃｌ - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - からなる群から選ばれる一種以上からなるアニオンからなるイオン液体である、［１］記載の二次電池。
［６］ トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ｎ－Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）］ - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなるイオン液体を含む非水電解質において、前記第１アニオンと前記第２アニオンのモル比は、１：４～４：１の範囲で、前記リチウムイオンと前記トリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：４～４：１の範囲である、非水電解質。
［７］ 前記第１アニオンと前記第２アニオンのモル比は、１：３～２：１の範囲で、前記リチウムイオンと前記トリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：３～２：１の範囲である、［６］に記載の非水電解質。
［８］ 有機フッ素化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含有する、［６］または［７］に記載の非水電解質。
［９］リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極と、
［６］から［８］のいずれか１項に記載の非水電解質と
を含む、二次電池。
［１０］ ［１］～［５］及び［９］の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］～［１２］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ ［１０］～［１２］の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極と、
リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む負極と、
イオン液体と、０．５重量％以上３０重量％以下の有機フッ素化合物とを含有する液状の非水電解質とを含み、
前記イオン液体は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ｎ－Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）］ - 、Ｃｌ - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - からなる群から選ばれる一種以上からなるアニオンからなる、二次電池。
［２］ 前記トリアルキルスルホニウムイオンは、トリエチルスルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、及びメチルエチルプロピルスルホニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である、［１］記載の二次電池。
［３］ 前記有機フッ素化合物は、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルからなる群から選ばれる一種以上である、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記フッ素化エステルは、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる一種以上であり、前記フッ素化エーテルは、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである、［３］に記載の二次電池。
［５］ 前記負極と接する液状非水電解質は前記液状の非水電解質であり、
前記正極と接する液状非水電解質は、トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ｎ－Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）］ - 、Ｃｌ - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - からなる群から選ばれる一種以上からなるアニオンからなるイオン液体である、［１］記載の二次電池。
［６］ トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ） 2 ］ - の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ）］ - 、［Ｎ（ＦＳＯ 2 ）（ｎ－Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）］ - 、ＰＦ 6 - およびＢＦ 4 - からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなるイオン液体を含む非水電解質において、前記第１アニオンと前記第２アニオンのモル比は、１：４～４：１の範囲で、前記リチウムイオンと前記トリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：４～４：１の範囲である、非水電解質。
［７］ 前記第１アニオンと前記第２アニオンのモル比は、１：３～２：１の範囲で、前記リチウムイオンと前記トリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：３～２：１の範囲である、［６］に記載の非水電解質。
［８］ 有機フッ素化合物を０．１重量％以上１０重量％以下含有する、［６］または［７］に記載の非水電解質。
［９］リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極と、
［６］から［８］のいずれか１項に記載の非水電解質と
を含む、二次電池。
［１０］ ［１］～［５］及び［９］の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
［１１］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［１０］に記載の電池パック。
［１２］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１０］又は［１１］に記載の電池パック。
［１３］ ［１０］～［１２］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１４］ ［１０］～［１２］の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
１…外装部材、２…正極活物質含有層、７…正極集電体、３…負極活物質含有層、４…第１の多孔質層、８…負極集電体、５…リチウムイオン伝導性のセパレータ、６…第２の多孔質層、９ａ，９ｂ…絶縁部材、１０…正極端子、１１…負極端子、２０…第１方向、２１…正極空間、２２…負極空間、２３…セパレータ、５０…電池パック、５１…二次電池、５２…粘着テープ、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…外部端子、５８…正極側リード、５９…正極側コネクタ、６０…負極側リード、６１…負極側コネクタ、６２…配線、６３…配線、６４ａ…プラス側配線、６４ｂ…マイナス側配線、６５…配線、６６…保護シート、６７…収容容器、６８…蓋、７１…車両、７２…電池パック、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック。
Claims (11)
- トリアルキルスルホニウムイオンとリチウムイオンからなるカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ2）2］-の第１アニオンと、［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）］-、［Ｎ（ＦＳＯ2）（ｎ－Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］-、ＰＦ6 -およびＢＦ4 -からなる群から選ばれる一種以上からなる第２アニオンからなるイオン液体を含む非水電解質において、前記第１アニオンと前記第２アニオンのモル比は、１：３～２：１の範囲で、前記リチウムイオンと前記トリアルキルスルホニウムイオンのモル比は１：３～２：１の範囲であり、
有機フッ素化合物を０．１重量％以上１０重量％以下さらに含有する、非水電解質。 - 前記トリアルキルスルホニウムイオンは、トリエチルスルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、及びメチルエチルプロピルスルホニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１記載の非水電解質。
- 前記有機フッ素化合物は、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質。
- 前記フッ素化エステルは、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる一種以上であり、前記フッ素化エーテルは、１，１，２，２－テトラフルオロ－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルである、請求項３に記載の非水電解質。
- リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極と、
請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質と
を含む、二次電池。 - 前記負極は、リチウム金属及び／又はリチウム合金を負極活物質として含む、請求項５に記載の二次電池。
- 請求項５または６に記載の二次電池を具備する電池パック。
- 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項７に記載の電池パック。 - 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。 - 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
- 請求項７～９の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
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