KR20090006797A - 비수전해질 전지 및 전지팩 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 수명 성능이 우수한 비수전해질 전지 및 전지팩을 제공한다.
하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성 물질 입자와, 상기 활성 물질 입자의 표면에 존재하고, Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 평균 입경이 60 nm 이하인 입자 및 평균 두께가 60 nm 이하인 층 중 하나 이상으로 이루어지는 피복물을 포함하는 정극 (3)과, 리튬 이온을 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 흡장하는 금속 화합물을 포함하는 부극 (4)와, 상기 정극 (3) 및 상기 부극 (4) 사이에 배치되는 세퍼레이터 (5)와, 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 중의 1종 이상으로 이루어지는 제1 비수용매와, 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤 중의 1종 이상으로 이루어지는 제2 비수용매를 10 부피％ 이상 70 부피％ 이하로 포함하는 혼합 용매, 및 상기 혼합 용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
LixM1yO2
<화학식 2>
LizM22wO4
<화학식 3>
LisM3tPO4
비수전해질 전지, 전지팩, 비수용매.

Description

비수전해질 전지 및 전지팩 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본 발명은 비수전해질 전지 및 비수전해질 전지를 이용한 전지팩에 관한 것이다.
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소 물질을 부극에 이용한 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 기대되어 활발히 연구 개발이 진행되었다. 지금까지 활성 물질로서 LiCoO2 또는 LiMn2O4를 포함하는 정극과, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 탄소 물질을 포함하는 부극을 구비한 리튬 이온 전지가 널리 실용화되었다. 또한, 부극에서는 상기 탄소 물질을 대신하는 금속 산화물 또는 합금에 대한 검토가 행해졌다. 특히, 자동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 고온 환경하에서의 사이클 성능, 고출력의 장기 신뢰성 때문에, 부극의 구성 재료에는 화학적, 전기 화학적인 안정성, 강도, 내부식성이 우수한 재료가 요구된다. 또한, 한냉지에서도 고성능이 요구되고, 저온 환경하에서의 고출력 성능, 긴 수명 성능이 요구된다. 한편, 비수전해질로서 안전 성능 향상의 관점에서 불휘발성, 불연성 전해액의 개발이 진행되었지만, 출력 특성, 저온 성능, 긴 수명 성능의 저하를 수반하기 때문에 아직 실용화되지 못하였다.
부극 특성을 개선하기 위해서 여러 가지 시도가 행해졌다. 특허 문헌 1에서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체에 특정 금속, 합금 또는 화합물을 담지시킨 부극을 비수전해질 이차 전지에 있어서 사용하는 것을 개시하였다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 상술한 특허 문헌 1에 기재된 부극 집전체에 부극 활성 물질층이 형성되지 않은 영역을 설치하고, 이 영역을 세퍼레이터를 개재하여 정극 활성 물질층과 대향시킴으로써 비수전해질 이차 전지의 과충전시의 안전성과 신뢰성을 높이는 것을 개시하였다. 또한, 특허 문헌 2에는 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물이 정극에 이용되는 것도 개시하였다. 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 정극 활성 물질에 Al과 같은 이종 원소를 고체 용융시키면 정극 활성 물질의 리튬 흡장량이 감소한다.
한편, 특허 문헌 3에는 LiaTi3 -aO4(0<a<3)로 표시되는 티탄산리튬 화합물의 평균 입경 1 ㎛ 미만의 일차 입자를, 평균 입경 5 내지 100 ㎛의 입상으로 응집시킨 이차 입자를 부극 활성 물질로서 사용함으로써 이차 입자의 응집을 억제하고, 대형 전지용 대면적인 부극의 제조 수율을 높이는 것이 기재되었다.
또한, 비수전해질을 개량함으로써 저온 성능과 고온 수명 성능을 양립시키는 것이 검토되고 있다. 그러나, 저온하에서 이온 전도성이 높은 비수전해질은 고온하에서 정극과 반응하기 쉽기 때문에, 수명 성능이 대폭 저하된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-42889호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-296256호
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-143702호
본 발명은 고온 수명 성능이 우수한 비수전해질 전지 및 전지팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 비수전해질 전지는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성 물질 입자와, 상기 활성 물질 입자의 표면에 존재하고, Mg , Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 평균 입경이 60 nm 이하인 입자 및 평균 두께가 60 nm 이하인 층 중 하나 이상으로 이루어지는 피복물을 포함하는 정극과,
리튬 이온을 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 흡장하는 금속 화합물을 포함하는 부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 중의 1종 이상으로 이루어지는 제 1의 비수용매와, 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤 중의 1종 이상으로 이루어지는 제2 비수용매를 10 부피％ 이상 70 부피％ 이하로 포함하는 혼합 용매, 및 상기 혼합 용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
LixM1yO2
LizM22wO4
LisM3tPO4
(단, M1, M2 및 M3은 각각 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, x, y, z, w, s 및 t는 각각 0<x≤1.1, 0.8≤y≤1.1, 0<z≤1.1, 0.8≤w≤1.1, 0<s≤1.1, 0.8≤t≤1.1이다.)
본 발명에 따른 전지팩은 비수전해질 전지를 구비하고, 상기 비수전해질 전지는,
하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성 물질 입자와, 상기 활성 물질 입자의 표면에 존재하고, Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 평균 입경이 60 nm 이하인 입자 및 평균 두께가 60 nm 이하인 층 중 하나 이상으로 이루어지는 피복물을 포함하는 정극과,
리튬 이온을 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 흡장하는 금속 화합물을 포함하는 부극과,
상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 중의 1종 이상으로 이루어지는 제1 비수용매와, 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤 중의 1종 이상으로 이루어지는 제2 비수용매를 10 부피％ 이상 70 부피％ 이하를 포함하는 혼합 용매, 및 상기 혼합 용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
LixM1yO2
<화학식 2>
LizM22wO4
<화학식 3>
LisM3tPO4
(단, M1, M2 및 M3은 각각 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, x, y, z, w, s 및 t는 각각 0<x≤1.1, 0.8≤y≤1.1, 0<z≤1.1, 0.8≤w≤1.1, 0<s≤1.1, 0.8≤t≤1.1이다.)
본 발명에 따르면, 고온 수명 성능이 우수한 비수전해질 전지 및 전지팩을 제공할 수 있다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지는 이하의 (A) 내지 (C)에 나타내는 구성을 구비한다.
(A) 비수전해질은 혼합 용매 및 혼합 용매에 용해되는 리튬염을 포함한다. 이 혼합 용매는 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC) 중의 1종 이상으로 이루어지는 제1 비수용매와, 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤 중의 1종 이상으로 이루어지는 제2 비수용매를 10 부피％ 이상 70 부피％ 이하를 포함한다.
(B) 정극은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성 물질 입자 및 활성 물질 입자의 표면에 존재하는 피복물을 함유한다. 피복물은 Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 평균 입경이 60 nm 이하인 입자이거나, Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 평균 두께가 60 nm 이하인 층이거나, 입자와 층 둘다로 이루어진다.
<화학식 1>
LixM1yO2
<화학식 2>
LizM22wO4
<화학식 3>
LisM3tPO4
(단, M1, M2 및 M3은 각각 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, x, y, z, w, s 및 t는 각각 0<x≤1.1, 0.8≤y≤1.1, 0<z≤1.1, 0.8≤w≤1.1, 0<s≤1.1, 0.8≤t≤1.1이다. x, y, z, w, s 및 t의 보다 바람직한 범위는 0<x≤1, 0.98≤y≤1.05, 0<z≤1, 0.98≤w≤1.05, 0<s≤1, 0.98≤t≤1.05이다.)
(C) 부극은 리튬 이온을 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 흡장하는 금속 화합물을 포함한다.
본 발명은 상기 (B)에 기재된 정극 및 상기 (C)에 기재된 부극을 이용함으로써, 상기 (A)에 나타내는 조성의 비수전해질의 고온에서의 산화 환원 분해가 억제되는 것을 발견한 것에 기초하는 것으로, 이에 따라 저온 성능과 고온 수명 성능의 양립을 가능하게 한 것이다.
니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤은, 각각 분자량이 비교적 작고, 유전율도 높기 때문에 비수전해질의 이온 전도성의 향상에 크게 기여할 수 있다. 이 용매로 구성된 제2 비수용매와 제1 비수용매를 포함하는 혼합 용매에 있어서, 제2 비수용 용매의 비율을 10 내지 70 부피％로 함으로써, 저온(예를 들면 -40 ℃)로부터 고온(예를 들면 45 ℃)까지의 넓은 온도 범위에서 대전류 방전 성능 및 출력 성능이 대폭 향상된다. 이것은, 상기 혼합 용매에 저온 환경하에서도 고농도의 리튬염이 용해될 수 있는 것이 하나의 요인이다. 혼 합 용매 중 제2 비수용매 비율의 더욱 바람직한 범위는 50 부피％ 이상 67 부피％ 이하이다. 이에 따라, 저온 환경하(예를 들면 -40 ℃)에서의 출력 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 우수한 특징을 갖는 한편, 이 비수전해질은 고온하에서 산화 분해 및 환원 분해를 일으키기 쉽기 때문에 고온 수명 성능이 열악하고, 저온 성능과 고온 수명 성능이 양립되지 않았다. 상기 (C)에 기재된 부극은 제2 용매의 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에, 부극 표면에의 절연성 피막의 형성을 적게 할 수 있다. 또한, 상기 (B)에 기재된 정극은 부극에 의한 제2 용매의 환원 분해 억제 효과를 감소시키지 않고 제2 용매의 산화 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 (B), (C)에 기재된 정부극을 사용함으로써, (A)에 기재된 조성의 비수전해질의 고온에서의 산화 분해와 환원 분해를 억제할 수 있기 때문에, 저온 출력 성능과 고온 수명 성능 둘다가 우수하고, 또한 고온 저장 성능이 개선된 비수전해질 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구성하는 부재 각각을 설명한다.
1) 비수전해질
비수전해질은 상술한 (A)에서 설명한 구성을 갖는다.
니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매에는, 아세토니트릴(AN), 프로피오니트릴(PN), 메톡시아세토니트릴(MAN) 및 3-메톡시프로피오니트릴(MPN)로부터 선택되는 1종 이상의 비수용매를 사용할 수 있다. 이에 따라 저온 환경하(예를 들면 -40 ℃)에서부터 고온 환경하(예를 들면 45 ℃)에서의 비수전해질의 리튬 이온의 이온 전도성이 높아지기 때문에 출력 성능을 더욱 높일 수 있다.
또한, 제2 비수용매로서 γ-부티로락톤(GBL), 프로피오니트릴(PN) , 메톡시아세토니트릴(MAN) 및 3-메톡시프로피오니트릴(MPN)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비수용매를 사용함으로써, 비수전해질의 고온하에서의 증기압이 낮아지기 때문에, 라미네이트 필름 등의 얇은 외장 용기의 사용이 가능해져 박형, 경량의 전지에 바람직해진다.
혼합 용매에는 환상 카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트, 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르, 또는 술포란(SL) 등을 첨가하는 것도 가능하다.
리튬염(리튬염 전해질)으로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2], LiN(C2F5SO2)2, Li(CF3SO2)3C, LiB[(OCO)2]2 등을 들 수 있다. 사용되는 전해질의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도 사불화붕산리튬(LiBF4)과 LiB[(OCO)2]2가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 사불화붕산리튬(LiBF4)이다. 리튬염이 LiBF4를 함유할 때, 혼합 용매 중의 LiBF4 농도를 1.5 몰/L 이상으로 함으 로써 제2 비수용매의 화학적 안정성이 높아지고, 부극 상의 피막 저항을 작게 할 수 있어 저온 출력 성능과 사이클 수명 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
상술한 제1, 제2 비수용매를 포함하는 혼합 용매는 점도가 낮음에도 불구하고 유전율이 높기 때문에, 고농도의 리튬염을 용해시켜 사용하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 혼합 용매 중의 리튬염 농도는 1.5 몰/L 이상 2.5 몰/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 저온 환경하에서 더욱 높은 출력을 취출할 수 있다. 리튬염 농도를 1.5 몰/L 미만으로 하면, 대전류에서 방전 중에 정극과 비수전해질과의 계면의 리튬 이온 농도가 급격히 저하되어 대폭 출력이 저하될 우려가 있다. 한편, 리튬염 농도가 2.5 몰/L를 넘으면, 비수전해질의 점도가 높고, 리튬 이온의 이동 속도가 저하되기 때문에 대폭적인 출력 저하가 될 가능성이 있다.
비수전해질에는, 리튬염을 비수용매에 용해시킴으로써 제조되는 액상 전해질 외에, 상기 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 전해질, 또는 리튬염과 고분자 재료를 복합화한 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다. 또한, 비수전해질에는, 휘발성이 없으며 불연성 이온성 액체로 이루어지는 상온 용융염을 함유시킬 수도 있다.
2) 부극
이 부극은 부극 집전체와, 부극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되며 활성 물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층을 갖는다.
부극 활성 물질에는, 상술한 (C)에서 설명한 금속 화합물이 사용된다. 금속 화합물의 리튬 이온 흡장 전위를 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 규정하는 것은, 0.4 V(vs. Li/Li+)보다 낮은 전위로 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질(예를 들면 탄소 물질, 리튬 금속)에서는, 제2 용매의 환원 분해가 진행되고, 출력 성능이나 충방전 사이클 성능에 한정되지 않고 전지 성능이 전반에 걸쳐 저하되기 때문이다. 리튬 이온 흡장 전위의 상한값으로서는 3 V(vs. Li/Li+)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 V(vs. Li/Li+)이다.
0.4 내지 3 V(vs. Li/Li+)의 범위에서 리튬 이온을 흡장하는 것이 가능한 금속 화합물은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 질화물인 것이 바람직하다.
이러한 금속 산화물로서는, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물(리튬 티탄 함유 복합 산화물), 텅스텐 산화물(예를 들면 WO3), 비정질 주석 산화물(예를 들면 SnB0.4P0.6O3.1), 주석 규소 산화물(예를 들면 SnSiO3), 산화규소(SiO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물이 바람직하다. 리튬 티탄 산화물 또는 티탄 산화물을 사용함으로써, 제2 비수용매의 환원 분해가 거의 생기지 않게 되기 때문에 고온에서의 사이클 수명 성능이 비약적으로 향상된다.
리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조의 티탄산리튬{예를 들면 Li4+xTi5O12(x는 충방전 반응에 의해 -1≤x≤3의 범위에서 변화할 수 있음)}, 람스데라이트 구조의 티탄산리튬{예를 들면 Li2 +yTi3O7(y는 충방전 반응에 의해 -1≤y≤3의 범위에서 변화할 수 있음)} 등을 들 수 있다.
티탄 산화물로서는, 충방전 전부터 Li를 포함하는 것, 포함하지 않는 것, 모두 사용 가능하다. 충방전 전, 즉 합성시에 Li를 포함하지 않는 티탄 산화물로서는, 예를 들면 산화티탄(예를 들면 TiO2), Ti와 P, V, Sn, Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 티탄 복합 산화물 등을 들 수 있다. TiO2는 아나타제형으로 열 처리 온도가 300 내지 500 ℃인 저결정성의 것이 바람직하다. 티탄 복합 산화물에는, 예를 들면 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 원소) 등을 들 수 있다. 상기 티탄 복합 산화물은 결정성이 낮고, 결정상과 비정질상이 공존 또는 비정질상 단독으로 존재한 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조인 것에 의해 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
충방전 전부터 Li를 포함하는 것, 즉 합성시부터 리튬을 포함하는 티탄 산화물로서는, 예를 들면 LiaTiO2(a는 0≤a≤1.1)를 들 수 있다.
금속 황화물로서는, 예를 들면 황화티탄(예를 들면 TiS2), 황화몰리브덴(예를 들면 MoS2), 황화철(예를 들면, FeS, FeS2, LixFeS2) 등을 들 수 있다.
금속 질화물로서는, 예를 들면 리튬 코발트 질화물(예를 들면, LixCoyN, 0<x<4, 0<y<0.5) 등을 들 수 있다.
금속 화합물의 평균 입경은 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경 이 1 ㎛를 초과하면, 비수전해질 전지에서 높은 출력 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다. 단, 평균 입경이 작으면 입자의 응집이 발생하기 쉬워지고, 비수전해질의 분포가 부극으로 편중되어 정극에서의 전해질의 고갈을 초래할 우려가 있기 때문에, 하한값은 0.001 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
금속 화합물은 그의 평균 입경이 1 ㎛ 이하이며 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 3 내지 200 m2/g의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라 부극의 비수전해질과의 친화성을 더욱 높일 수 있다.
부극의 비표면적은 3 내지 50 m2/g의 범위로 하는 것이 바람직하다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 5 내지 50 m2/g이다. 여기서 부극의 비표면적이란, 부극층(집전체 중량을 제외함) 1 g 당 표면적을 의미한다. 또한, 부극층이란, 집전체 상에 담지된 부극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 다공질층이다.
부극의 다공도(집전체를 제외함)는 20 내지 50 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 부극과 비수전해질과의 친화성이 우수하며 고밀도인 부극을 얻을 수 있다. 다공도의 더욱 바람직한 범위는 25 내지 40 ％이다.
부극 집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99.99 ％ 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 예를 들면 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코우크스, 탄소 섬유, 흑연, 알루미늄 분말, TiO 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 열 처리 온도가 800 ℃ 내지 2000 ℃인 평균 입경 10 ㎛ 이하의 코우크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 섬유 직경 1 ㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10 m2/g 이상인 것이 바람직하다.
결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어 쉘 결합제 등을 들 수 있다.
상기 부극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 부극 활성 물질 80 내지 95 중량％, 도전제 3 내지 18 중량％, 결착제 2 내지 7 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들면 상술한 부극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체에 도포하여 건조시키고, 가온 프레스를 실시함으로써 제조된다.
3) 정극
이 정극은 정극 집전체와, 정극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되며 활성 물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층을 갖는다.
정극 활성 물질은 상술한 (B)에서 설명한 활성 물질 입자 및 피복물을 포함 한다.
우선, 화학식 1로 표시되는 활성 물질 입자에 대하여 설명한다. M1은 Mn, Ni 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 정극 활성 물질로서는, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들면 LixMnO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixNi1 - aCoaO2, a는 0.1≤a≤0.5), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixCoO2), 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixNi1-b-cMnbCocO2, b는 0.1≤b≤0.5, c는 0≤c≤0.5), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면 LixMn1 - dCodO2, d는 0.1≤d≤0.5)을 들 수 있다. 이들은 열 안정성이 우수하여 높은 안전성이 얻어진다.
화학식 2로 표시되는 활성 물질 입자에 대해서는, M2가 Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 정극 활성 물질로서는, LizMn2O4, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LizMn2 - eNieO4, e는 0.3≤e≤0.8)을 들 수 있다. 이들은 열 안정성이 우수하여 높은 안전성이 얻어진다.
화학식 3으로 표시되는 활성 물질 입자에 대해서는, M3이 Fe, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 정극 활성 물질로서는, 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들면, LisFePO4, LisFe1-fMnfPO4, LisNiPO4, LisCoPO4, f는 0≤f≤1)을 들 수 있다. 이들은 열 안정성 이 우수하여 높은 안전성이 얻어진다.
특히, 상술한 (A)에서 설명한 혼합 용매를 이용할 때에 저온 출력 성능과 고온 수명 성능이 대폭 향상되는 정극 활성 물질은 LixCoO2, LixNi1 -b- cMnbCocO2, LizMn2O4, LizMn2 - eNieO4, LisFePO4이다. 이것은, 정극 표면에 생성되는 피막의 성장이 억제되어 정극의 저항이 작아지기 때문이다. 또한, 고온 환경하에서의 안정성이 높아져 저장 성능이 대폭 향상된다.
Mg, Ti, Zr, Ba, B의 원소는 활성 물질 입자 표면에 금속 산화물 입자나 인 산화물 입자 등의 화합물 입자의 형태로 부착, 또는 금속 산화물층이나 인산화물층 등의 화합물층의 형태로 활성 물질 입자 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로서는 Mg0, ZrO2, TiO2, BaO, B2O3 등을 들 수 있다. 인산화물로서는, Mg3(PO4)2 등을 들 수 있다. 또한, C로서는, 카본 입자가 활성 물질 입자 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다.
Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자(이하, 원소 함유 입자라 함)를 사용하는 경우, 활성 물질 입자의 평균 입경을 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하로 하며 원소 함유 입자의 평균 입경을 60 nm 이하로 한다. 활성 물질 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 때, 원소 함유 입자의 평균 입경을 60 nm 이하로 하면, 활성 물질 입자 표면의 대부분이 원소 함유 입자로 피복되기 때문에, 활성 물질 입자의 리튬 이온의 흡장 방출이 원소 함유 입자에 의해 저해되어 성능이 개선되지 않게 된다. 또한, 활성 물질 입자의 평균 입경이 10 ㎛를 초과할 때, 원소 함유 입자의 평균 입경을 60 nm 이하로 하면, 활성 물질 입자의 표면에 원소 함유 입자가 성기게 존재하기 때문에, 제2 비수용매의 산화 분해를 억제하는 효과가 얻어지지 않는다. 활성 물질 입자의 평균 입경을 0.1 내지 10 ㎛로 하며 원소 함유 입자의 평균 입경을 60 nm 이하로 함으로써, 정극 활성 물질의 리튬 이온 흡장 방출을 저해하지 않고 제2 비수용매의 산화 분해 반응을 억제하는 것이 가능해진다. 충분한 효과를 얻기 위해서 원소 함유 입자의 평균 입경의 하한값을 0.1 nm로 하는 것이 바람직하다.
Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 층(이하, 원소 함유층이라 함)을 사용하는 경우, 활성 물질 입자의 평균 입경을 0.1 내지 10 ㎛로 하며 원소 함유층의 평균 두께를 60 nm 이하로 한다. 활성 물질 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 때, 원소 함유층의 평균 두께를 60 nm 이하로 하면, 활성 물질 입자의 크기에 대한 원소 함유층의 두께 비율이 커지기 때문에, 활성 물질 입자의 리튬 이온의 흡장 방출이 원소 함유층에 의해서 저해되어 성능이 개선되지 않게 된다. 또한, 활성 물질 입자의 평균 입경이 10 ㎛를 초과할 때, 원소 함유층의 평균 두께를 60 nm 이하로 하면, 활성 물질 입자의 크기에 대한 원소 함유층의 두께 비율이 충분하지 않기 때문에, 제2 비수용매의 산화 분해가 억제되지 않는다. 활성 물질 입자의 평균 입경을 0.1 내지 10 ㎛로 하며 원소 함유층의 평균 두께를 60 nm 이하로 함으로써, 정극 활성 물질의 리튬 이온 흡장 방출을 저해하지 않고 제2 비수용매의 산화 분해 반응을 억제하는 것이 가능해진다. 충분한 효과를 얻기 위해서 원소 함유층의 평균 두께의 하한값을 0.1 nm로 하는 것 이 바람직하다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 활성 물질 입자에 상술한 피복물을 형성하면, 피복물은 그의 결정성이 활성 물질 입자에 비해 낮기 때문에, 정극 활성 물질의 비수전해질에 대한 반응성을 낮게 할 수 있다. 이에 따라 제2 비수용매의 산화 분해 반응이 억제된다. 이 경우, 피복물에 사용되는 원소는 Mg, Ti, Zr, Ba, B인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 Mg, Ti이다.
화학식 3으로 표시되는 활성 물질 입자에 상술한 피복물을 형성하면, 활성 물질 입자의 전자 전도성이 향상되고, 정극의 과전압이 작아지기 때문에, 제2 비수용매의 산화 분해, 특히 충전시의 산화 분해를 억제할 수 있다. 이 경우, 피복물에 사용되는 원소는 C, Mg, Ti인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 C이다.
피복물의 중량은 활성 물질 입자와 피복물의 총 중량의 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하에 상당하는 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면, 정극과 비수전해질과의 계면 저항이 상승하여 출력 성능이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 이 범위 미만이면, 고온 환경하에서 비수전해질과의 반응성이 높아지고 수명 성능이 대폭 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 중량 비율은 0.01 내지 1 중량％이다.
활성 물질 입자, 원소 함유 입자 및 원소 함유층의 평균 입경 및 평균 두께는 TEM상 관찰 및 EDX에 의한 원소 분포상의 측정에 의해 구해진다.
정극 활성 물질은, 예를 들면 Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 용액에 활성 물질 입자를 분산시키고, 건조 후, 400 내지 800 ℃에서 소성시킴으로써 얻어진다. 소성 분위기는, 원소로서 C를 이용하는 경우에 환원 분위기를, 그 이외의 원소를 사용할 때는 대기 중으로 한다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합비는 정극 활성 물질 80 내지 95 중량％, 도전제 3 내지 19 중량％, 결착제 1 내지 7 중량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들면 정극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 이 현탁물을 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 집전체에 도포하여 건조시키고, 프레스를 실시함으로써 제조된다. 정극층의 BET법에 의한 비표면적은 부극과 동일하게 측정되고, 0.1 내지 2 m2/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체의 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하고, 두께는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.
4) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 세퍼레이터에는, 다공질 필름, 부직포 등을 사용할 수 있다. 또한, 그의 구성 재료에는, 합성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀), 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 구성 재료의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 구체적으로는 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 셀룰로오스제 부직포 등을 들 수 있다.
5) 용기
정극, 부극 및 비수전해질이 수용되는 용기에는, 금속제 용기나, 라미네이트 필름제 용기를 사용할 수 있다.
금속제 용기로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철 또는 스테인레스 등으로 이루어지는 금속캔으로 각형, 원통형 형상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 용기의 판 두께는 0.5 mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.3 mm 이하이다.
라미네이트 필름으로서는, 예를 들면 알루미늄박을 수지 필름으로 피복한 다층 필름 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 라미네이트 필름의 두께는 0.2 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다.
알루미늄 합금으로 이루어지는 금속캔은 망간, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 알루미늄 순도 99.8 ％ 이하의 합금인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속캔의 강도가 비약적으로 증대됨으로써 캔의 두께를 얇게 할 수 있다. 그 결과, 박형으로 경량이며 고출력으로 방열성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 도 1 내지 도 2에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전극군 (1)은 직사각형 통형의 금속제 용기 (2) 내에 수납되어 있다. 전극군 (1)은, 정극 (3) 및 부극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시켜 편평 형상이 되도록 소용돌이 형으로 감은 구조를 갖는다. 전극군 (1)은, 정극 (3) 및 부극 (4)를 그 사이에 세퍼레이터 (5)를 개재시켜 편평 형상이 되도록 소용돌이형으로 감은 후, 가열 프레스를 실시함으로써 제조된다. 비수전해질(도시하지 않음)은 전극군 (1)에 유지되어 있다. 벨트형 정극 리드 (6)은 정극 (3)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 벨트형 부극 리드 (7)은 부극 (4)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 리드 (6)은 정극 도전탭 (8)과 전기적으로 접속되고, 이들 2개의 부재로부터 정극 단자가 구성되어 있다. 부극 리드 (7)은 부극 도전탭(부극 단자) (9)와 접속되고, 이들 2개의 부재로부터 부극 단자가 구성되어 있다. 금속제 밀봉판 (10)은 금속제 용기 (2)의 개구부에 용접 등에 의해 고정되어 있다. 정극 도전탭 (8) 및 부극 도전탭 (9)는 각각 밀봉판 (10)에 설치된 취출 구멍에서 외부로 인출되어 있다. 밀봉판 (10)의 각 취출 구멍의 내주면은, 정극 도전탭 (8) 및 부극 도전탭 (9)와의 접촉에 의한 단락을 회피하기 위해서 절연 부재 (11)로 피복되어 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 정극 (3)은 정극 집전체 (3a)와 정극 집전체 (3a)의 양면에 적층된 정극층 (3b)로 구성되어 있다. 한편, 부극 (4)는 부극 집전체 (4a)와 부극 집전체 (4a)의 양면에 적층된 부극층 (4b)로 구성되어 있다. 전극군 (1)에서는, 권취 개시와 권취 종료 부분을 제외하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 정극층 (3b)가 세퍼레이터를 개재하여 부극층 (4b)와 대향되어 있다. 전극군 (1)의 권회축 방향 (L)과 수직인 양쪽 단면에 있어서, 정극층 (3b)의 단부가 부극층 (4b)의 단부보다 돌출되어 있다. 즉, 정극층 (3b)가 세퍼레이터 (5)를 개재하여 대향하는 부극층 (4b)를 덮고 있다. 그 결과, 정극층 (3b)의 단부에서의 전위가, 중심부에서 부극층 (4b)와 대향하는 정극층 (3b)의 전위와 거의 동등해지고, 단부에서의 정극 활성 물질의 과충전에 의한 비수전해질과의 반응이 억제된다. 반대로, 부극층의 단부가 정극층의 단부보다 돌출되어 있는(부극층이 정극층을 덮는) 경우에는, 단부에서의 정극 전위는 정극으로부터 돌출되어 있는 부극 활성 물질 미반응부의 부극 전위의 영향을 받아, 풀 충전시에는 정극층의 단부에서의 전위는 과충전이 되어 수명 성능은 대폭 저하된다. 따라서, 정극층의 면적은 부극층의 면적보다 크고, 대향된 상태로 정극층이 부극층으로부터 돌출되어 있는 배치로 권회 또는 적층되어 전극군을 구성하는 것이 바람직하다.
부극층의 면적(Sn)에 대한 정극층의 면적(Sp)의 면적비(Sp/Sn)는 1.001 이상 1.2 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면 고온 저장 성능의 개선 효과는 적어지고, 오히려 출력 밀도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 1.001 미만으로 하면 급격히 고온 저장 성능이 저하된다. 보다 바람직한 범위는 1.01 이상 1.1 이하의 범위이다. 또한, 부극의 폭(Ln)에 대한 정극의 폭(Lp)의 길이비(Lp/Ln)는 1.001 이상 1.1 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이 도 1에 예시된 바와 같이, 금속제 용기를 사용하는 대신에 라미네이트 필름제 용기의 사용이 가능하다. 이 예를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에서는, 상술한 도 1에 나타내는 것과 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 붙여 설명을 생략한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극군 (1)은, 3변에 히트 실링부가 형성되어 있는 라미네이트 필름제 용기 (12) 내에 수납되어 있다. 리드와 도전탭을 겸한 정극 단자 (13)은 전극군 (1)의 정극 (3)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 리드와 도전탭을 겸한 부극 단자 (14)는 전극군 (1)의 부극 (4)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자 (13)과 부극 단자 (14)의 선단은 용기 (12)의 단변측의 히트 실링부로부터 인출되어 있다.
또한, 전극군의 형상은 도 1, 도 3에 예시되는 편평한 소용돌이 형상에 한정되지 않고, 원통의 소용돌이 형상, 적층 구조 등으로 할 수 있다. 또한, 적층 구조인 경우에는, 정극과 부극 사이에 시트형 세퍼레이터를 개재시키더라도, 또는 주머니형 세퍼레이터에 정극 또는 부극을 수납하여 주머니형 세퍼레이터에 수납한 상태의 전극과 또다른 전극을 교대로 적층하는 것도 가능하다. 또한, 세퍼레이터를 구비구비 접어, 겹쳐진 세퍼레이터 사이에 정극과 부극을 교대로 적층함으로써 적층 구조를 형성할 수도 있다. 적층 구조를 갖는 전극군인 경우에는, 전극군의 1변 이상에서 정극층의 단부를 부극층의 단부보다 돌출시키면 된다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 따른 전지팩은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 구비한다. 비수전해질 전지의 수는 복수개로 할 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 단전지로 하고, 단전지를 전기적으로 직렬 또는 병렬로 접속하여 조전지를 구성하는 것이 바람직하다. 제2 실시 형태에 따른 전지팩의 일례를 도 4, 5에 나타낸다.
도 4의 전지팩에 있어서의 단전지 (21)은, 예를 들면 도 3에 나타내는 편평형 비수전해질 전지로 구성되어 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타낸 바와 같은 편평형 비수전해질 전지를 사용할 수도 있다. 복수개의 단전지 (21)은, 정극 단자 (13)과 부극 단자 (14)가 인출되어 있는 방향을 가지런히 하여 적층되어 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 단전지 (21)은 직렬로 접속되어 조전지 (22)를 이루고 있다. 조전지 (22)는 도 4에 나타낸 바와 같이 점착 테이프 (23)에 의해서 일체화되어 있다.
정극 단자 (13) 및 부극 단자 (14)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판 (24)가 배치되어 있다. 프린트 배선 기판 (24)에는, 도 5에 나타낸 바와 같이 서미스터 (25), 보호 회로 (26) 및 외부 기기에의 통전용 단자 (27)이 탑재되어 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 조전지 (22)의 정극측 배선 (28)은 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 정극측 커넥터 (29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지 (22)의 부극측 배선 (30)은 프린트 배선 기판 (24)의 보호 회로 (26)의 부극측 커넥터 (31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터 (25)는 단전지 (21)의 온도를 검지하기 위한 것이며, 검지 신호는 보호 회로 (26)에 송신된다. 보호 회로 (26)은 소정의 조건에서 보호 회로와 외부 기기에의 통전용 단자 사이의 플러스측 배선 (31a) 및 마이너스측 배선 (31b)를 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들면 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때, 단전지 (21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지하였을 때 등이 다. 이 검지 방법은 개개의 단전지 (21) 또는 단전지 (21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지 (21)을 검지하는 경우, 전지 전압을 검지할 수도 있고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검지할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 단전지 (21) 중에 참조극으로서 이용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 5의 경우, 단전지 (21) 각각에 전압 검지를 위한 배선 (32)를 접속시키고, 이들 배선 (32)을 통해 검지 신호가 보호 회로 (26)에 송신된다.
조전지 (22)에 대하여, 정극 단자 (13) 및 부극 단자 (14)가 돌출되는 측면 이외의 3 측면에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 보호 시트 (33)이 배치된다. 정극 단자 (13) 및 부극 단자 (14)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판 (24) 사이에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 블록형 보호 블록 (34)가 배치된다.
이 조전지 (22)는 각 보호 시트 (33), 보호 블록 (34) 및 프린트 배선 기판 (24)와 함께 수납 용기 (35)에 수납된다. 즉, 수납 용기 (35)의 장변 방향의 양쪽 내측면과 단변 방향의 내측면 각각에 보호 시트 (33)이 배치되고, 단변 방향의 반대측 내측면에 프린트 배선 기판 (24)가 배치된다. 조전지 (22)는 보호 시트 (33) 및 프린트 배선 기판 (24)로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기 (35)의 상면에는, 뚜껑 (36)이 부착된다.
또한, 조전지 (22)의 고정에는, 점착 테이프 (23) 대신에 열 수축 테이프를 사용할 수도 있다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 튜브를 주회시킨 후, 상기 열 수축 튜브를 열 수축시켜 조전지를 결속시킨다.
또한, 도 4,5에 나타낸 단전지 (21)은 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속할 수도 있다. 물론, 조립된 전지팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지팩의 양태는 용도에 의해 적절하게 변경된다.
제2 실시 형태의 전지팩의 용도로서는, 고부하 전류(대전류)에서의 사이클 특성이 양호한 것이 바람직하다. 구체적으로는 디지탈 카메라의 전원용, 또는 이륜 내지 사륜의 혼성 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용, 충전식 청소기를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 게재되는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
활성 물질 입자로서 하기 표 1에 나타내는 평균 입경이며, 층상 구조를 가지고, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 활성 물질 입자를 준비하였다. 이 활성 물질 입자를 아세트산마그네슘(CH3COO)2Mg4H2O를 용해시킨 에탄올 용액에 분산시킨 후, 건조시키고, 하기 표 1에 나타내는 온도에서 소성시킴으로써, 활성 물질 입자의 표면에 산화마그네슘(예를 들면, Mg0x로 표시되며 x는 0<x<1) 미립자가 부착된 정극 활성 물질을 준비하였다. Mg0x 입자의 평균 입경 및 부착량을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이 정극 활성 물질에 TEM-EDX 관찰을 행하였을 때 얻어지는 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 활성 물질 입자의 표면에 Mg 산화물이 입상에 부착된 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 정극 활성 물질에 도전재로서 정극 전체에 대하여 8 중량％의 흑연 분말, 결착제로서 정극 전체에 대하여 5 중량％의 PVdF를 각각 배합하고, 이들을 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄 합금박(순도 99 ％)에 양면 도포하여 건조시키고, 프레스 공정을 거쳐 한쪽면의 도포량 12.8 mg/cm2, 한쪽면의 정극층 두께는 43 ㎛, 전극 밀도 3.0 g/cm3의 정극을 제조하였다. 상기 정극층의 비표면적은 0.5 m2/g이었다.
또한, 평균 입경이 0.3 ㎛, BET 비표면적이 15 m2/g, Li 흡장 전위가 1.55 V(vs. Li/Li+)의 스피넬형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말과, 평균 입경 0.4 ㎛의 BET 비표면적 50 m2/g의 코우크스 분말과, 아세틸렌 블랙 분말과, 결착제로서 PVdF를 중량비로 90:6:2:2가 되도록 배합하고, 이들을 n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시키고, 볼 밀을 이용하여 회전수 1000 rpm이며 교반 시간이 2 시간인 조건에서 교반을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄 합금박(순도 99.3 ％)에 도포하여 건조시키고, 가열 프레스 공정을 거침으로써 한쪽면의 도포량 13 mg/cm2, 한쪽면의 부극층 두께는 59 ㎛, 전극 밀도 2.2 g/cm3의 부극을 제조하였다. 집전체를 제외한 부극 다공도는 35 ％였다. 또한, 부극층의 BET 비표면적(부극층 1 g 당 표면적)은 10 m2/g이었다.
부극 활성 물질의 입자의 측정 방법을 나타낸다. 부극 활성 물질의 입자 측 정은 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 SALD-300)를 이용하고, 우선 비이커에 시료를 약 0.1 g과 계면 활성제와 1 내지 2 mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하여 2 초 간격으로 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석한다고 하는 방법으로 측정하였다.
부극 활성 물질 및 부극의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 이하의 조건에서 측정하였다.
분말의 부극 활성 물질 1 g 또는 2x2 cm2의 부극을 2매 잘라내고, 이것을 샘플로 하였다. BET 비표면적 측정 장치는 유아사 아이오닉스사 제조를 사용하고, 질소 가스를 흡착 가스로 하였다.
또한, 부극 다공도는 부극층 부피를, 다공도가 0 ％일 때의 부극층 부피와 비교하여 다공도가 0 ％일 때의 부극층 부피로부터의 증가분을 공공(空孔) 부피로 간주하여 산출한 것이다. 또한, 부극층의 부피는 집전체의 양면에 부극층이 형성된 경우, 양면의 부극층 부피를 합계한 것으로 한다.
얻어진 정극 및 부극을, 정극층의 전극폭 (Lp)가 51 mm, 부극층의 전극폭 (Ln)이 50 mm, 즉 Lp/Ln이 1.02이며 부극층의 면적에 대한 정극층의 면적 비율(Sp/Sn)이 1.05가 되도록 재단하였다. 얻어진 정극과 부극 사이에, 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌제 다공질 필름의 세퍼레이터를 개재시키고, 이들을 소용돌이형으로 권회한 후, 프레스에 의해 편평형으로 성형함으로써 전극군을 얻었다. 얻어진 전극군에서는, 정극층이 세퍼레이터를 개재하여 부극층을 덮도록 배치되었다. 전극 군의 권회축과 수직인 양쪽 단면에 있어서, 정극층의 단부가 부극의 단부로부터 돌출되어 있었다. 이어서, 두께가 0.25 mm인 알루미늄 합금(Al 순도 99 ％)로 이루어지는 박형 금속캔의 용기에 전극군을 수납하였다.
한편, 비수전해질로서, 프로필렌카르보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN)의 혼합 용매(부피 비율 30 부피％:40 부피％:30 부피％)에 전해질로서의 사불화붕산리튬(LiBF4)을 2.0 몰/L 용해시킴으로써 액상 비수전해질(비수전해액)을 제조하였다. 이 비수전해질을 용기 내의 전극군에 주액하고, 상술한 도 1에 나타내는 구조를 가지며 두께 4 mm, 폭 30 mm, 높이 60 mm의 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 18)
입자 또는 층의 조성, 형태, 평균 입경 또는 평균 두께, 부착량, 정극 활성 물질 조성, 정극 활성 물질의 평균 입경, 입자 또는 층을 형성하기 위해서 사용되는 수용액의 종류, 소성 온도, 비수용매 조성, 정극/부극 면적비(Sp/Sn)를 하기 표 1, 3에 나타낸 바와 같이 설정하는 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
부극 활성 물질에 평균 입경 0.1 ㎛의 저결정성 Li0 .1TiO2{Li 흡장 전위가 1.5 V(vs. Li/Li+)}를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 20)
부극 활성 물질로서 평균 입경 0.5 ㎛의 람스데라이트 구조의 Li2Ti3O7{Li 흡장 전위가 1.5 V(vs. Li/Li+)}을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
정극 활성 물질의 활성 물질 입자로서 하기 표 1에 표시되는 조성의 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 전지를 제조하였다.
(비교예 1 내지 7)
입자 또는 층의 조성, 형태, 평균 입경 또는 평균 두께, 부착량, 정극 활성 물질 조성, 정극 활성 물질의 평균 입경, 입자 또는 층을 형성하기 위해서 사용되는 수용액의 종류, 소성 온도, 비수용매 조성, 정극/부극 면적비(Sp/Sn)를 하기 표 2, 4에 나타낸 바와 같이 설정하는 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
부극 활성 물질에 흑연{Li 흡장 전위가 0.2 V(vs. Li/Li+)}을 이용하고, 정극 활성 물질에 비교예 2와 동일한 것, 비수용매 조성 및 정극/부극 면적비(Sp/Sn)를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 설정하는 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
비교예 8과 동일한 조성의 비수용매를 이용하는 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
부극 활성 물질에 흑연을 이용하는 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
정극 활성 물질 입자의 표면에 Mg0x 입자를 부착시키지 않은 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 전지를 제조하였다.
얻어진 비수전해질 전지에 대하여, 25 ℃에서 6 A의 정전류로 2.8 V(실시예 21은 3.4 V까지 충전)까지 6 분 충전시킨 후, 1.5 V까지 0.12 A로 방전시켰을 때의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 고온 사이클 시험으로서, 45 ℃에서 6 A의 정전류로 2.8 V까지 6 분 충전시킨 후, 1.8 V까지 0.6 A의 정전류 방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 45 ℃에서의 사이클 시험시의 사이클 수명은 초기 용량의 80 ％의 용량 유지율시의 사이클수로 하였다. 또한, 저온 성능 시험에서 -40 ℃에서의 0.6 A 방전시의 용량 유지율(25 ℃, 0.6 A 방전시를 100이라 하였을 때의 용량 유지율)을 측정하였다.
또한, 25 ℃, 15 A에서의 용량 유지율을 이하에 설명하는 방법으로 측정하였 다.
25 ℃에서 6 A의 정전류로 2.8 V(실시예 21은 3.4 V)까지 6 분 충전시킨 후, 1.8 V까지 15 A의 정전류 방전시켰을 때의 용량 유지율(0.6 A 방전시의 용량을 100이라 하였을 때의 용량 유지율)을 측정하였다.
이들 측정 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure 112008050149472-PAT00001
Figure 112008050149472-PAT00002
Figure 112008050149472-PAT00003
Figure 112008050149472-PAT00004
표 1 내지 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 21의 비수전해질 전지는 비교예 1 내지 11에 비해 -40 ℃의 저온 환경하의 방전 용량, 15 A의 대전류 방전에서의 용량 유지율, 사이클 수명이 우수하였다. 특히 실시예 1 내지 7, 9 내지 11, 18, 20은 -40 ℃ 방전 성능, 15 A의 대전류 방전 특성, 45 ℃ 고온 사이클 수명 성능 중 어느 것도 우수한 성능을 얻었다. 비수용매로서 EC와 GBL, 정극 활성 물질로서 LixCoO2, 또한 피복물로서 Mg를 포함하는 것을 사용하는 것이 가장 바람직한 조합이고, 실시예 10에 나타낸 바와 같이 45 ℃ 고온 사이클 수명 성능이 가장 우수하였다.
또한, 비교예 9 내지 11의 결과로부터, 비수용매, 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질 중 어느 하나가 본 실시 형태로부터 벗어나면, 성능이 열악한 것이 되는 것을 이해할 수 있었다.
상기 실시예에서 이용한 부극 활성 물질의 Li 흡장 전위는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
각 실시예에서 이용되는 부극을 2 cm×2 cm의 크기로 잘라내고, 작용극으로 하였다. 작용극과 2.2 cm×2.2 cm의 리튬 금속박으로 이루어지는 반대극을 유리 필터(세퍼레이터)를 개재하여 대향시키고, 작용극과 반대극과 접촉되지 않도록 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 전극을 3극식 유리 셀에 넣고, 작용극, 반대극, 참조극 각각을 유리 셀의 단자에 접속시키고, 전해액(전해액의 조성: 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤을 1:2의 부피비로 혼합한 용매에 1.5 M/L의 사불화붕산리튬(LiBF4)를 용해시킨 전해액)을 25 mL 부어, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로 하고, 유리 용기를 밀폐하였다. 제조한 유리 셀을 25 ℃의 항온조 내에 배치하고, 0.1 mA/cm2의 전류 밀도로 충전시켰을 때의 작용극의 리튬 이온 흡장 전위를 측정하였다. 즉, 충전량 50 ％에서의 리튬 이온 흡장시의 전위값을 이용하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태 그 자체로 한정되지 않고, 실시 단계에서는 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되는 복수개의 구성 요소가 적당한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 개시되어 있는 전체 구성 요소로부터 몇몇 구성 요소를 삭제할 수도 있다. 또한, 다른 실시 형태에 따른 구성 요소를 적절하게 조합할 수도 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절결 단면도.
도 2는 도 1의 비수전해질 전지의 전극군에 대한 요부(要部) 확대 단면도.
도 3은 제1 실시 형태에 따른 다른 비수전해질 전지를 나타내는 부분 절결 사시도.
도 4는 제2 실시 형태에 따른 전지팩의 분해 사시도.
도 5는 도 4의 전지팩의 전기 회로를 나타내는 블럭도.
도 6은 실시예 1의 비수전해질 전지에서 이용되는 정극 활성 물질의 전자 현미경 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 주요 부호의 설명>
1…전극군, 2, 12…용기, 3…정극, 3a…정극 집전체, 3b…정극층, 4…부극, 4a…부극 집전체, 4b…부극층, 5…세퍼레이터, 6…정극 리드, 7…부극 리드, 8…정극 도전탭, 9…부극 도전탭, 10…밀봉판, 11…절연 부재, 13…정극 단자, 14…부극 단자, 21…단전지, 22…조전지, 23…점착 테이프, 24…프린트 배선 기판, 25…서미스터, 26…보호 회로, 27…통전용 단자, 28…정극측 배선, 29…정극측 커넥터, 30…부극측 배선, 3L…부극측 커넥터, 31a, 31b, 32…배선, 33…보호 블록, 35…수납 용기, 36…뚜껑.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성 물질 입자와, 상기 활성 물질 입자의 표면에 존재하고, Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 평균 입경이 60 nm 이하인 입자 및 평균 두께가 60 nm 이하인 층 중 하나 이상으로 이루어지는 피복물을 포함하는 정극과,
    리튬 이온을 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 흡장하는 금속 화합물을 포함하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
    프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 중의 1종 이상으로 이루어지는 제1 비수용매와, 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤 중의 1종 이상으로 이루어지는 제2 비수용매를 10 부피％ 이상 70 부피％ 이하를 포함하는 혼합 용매, 및 상기 혼합 용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
    <화학식 1>
    LixM1yO2
    <화학식 2>
    LizM22wO4
    <화학식 3>
    LisM3tPO4
    (단, M1, M2 및 M3은 각각 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, x, y, z, w, s 및 t는 각각 0<x≤1.1, 0.8≤y≤1.1, 0<z≤1.1, 0.8≤w≤1.1, 0<s≤1.1, 0.8≤t≤1.1이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되고, 또한 상기 입자 및 상기 층이 Mg, Ti, Zr, Ba 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 LixCoO2, LixNi1 -b- cMnbCocO2(b는 0.1≤b≤0.5, c는 0≤c≤0.5), LizMn2O4, LizMn2 - eNieO4(e는 0.3≤e≤0.8) 또는 LisFePO4로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 평균 입경 및 상기 평균 두께가 0.1 nm 이상 60 nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 상기 화학식 3으로 표시되고, 또한 상기 입자 및 상기 층이 Mg, Ti 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 LixCoO2, LixNi1 -b- CMnbCocO2(b는 0.1≤b≤0.5, c는 0≤c≤0.5), LizMn2O4, LizMn2 - eNieO4(e는 0.3≤e≤0.8) 또는 LisFePO4로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 피복물의 중량이 상기 활성 물질 입자 중량의 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하에 상당하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 평균 입경 및 상기 평균 두께가 0.1 nm 이상 60 nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 정극이 상기 정극 활성 물질을 포함하는 정극층을 구비하고, 상기 부극이 상기 부극 활성 물질을 포함하는 부극층을 구비하고, 상기 정극층이 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극층과 대향하고, 상기 정극층의 단부가 상기 부극층의 단부보다 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 가 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4를 포함하고, 상기 혼합 용매의 LiBF4 농도가 1.5 몰/L 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 리튬 티탄 산화물 또는 티탄 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  13. 비수전해질 전지를 구비하는 전지팩으로서, 상기 비수전해질 전지는
    하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 활성 물질 입자와, 상기 활성 물질 입자의 표면에 존재하고, Mg, Ti, Zr, Ba, B 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 평균 입경이 60 nm 이하인 입자 및 평균 두께가 60 nm 이하인 층 중 하나 이상으로 이루어지는 피복물을 포함하는 정극과,
    리튬 이온을 0.4 V(vs. Li/Li+) 이상으로 흡장하는 금속 화합물을 포함하는 부극과,
    상기 정극 및 상기 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터와,
    프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 중의 1종 이상으로 이루어지는 제1 비수용매와, 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매 및 γ-부티로락톤 중의 1종 이상으로 이루어지는 제2 비수용매를 10 부피％ 이상 70 부피％ 이하를 포함하는 혼합 용매, 및 상기 혼합 용매에 용해되는 리튬염을 포함하는 비수전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
    <화학식 1>
    LixM1yO2
    <화학식 2>
    LizM22wO4
    <화학식 3>
    LisM3tPO4
    (단, M1, M2 및 M3은 각각 Mn, Ni, Co 및 Fe로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, x, y, z, w, s 및 t는 각각 0<x≤1.1, 0.8≤y≤1.1, 0<z≤1.1, 0.8≤w≤1.1, 0<s≤1.1, 0.8≤t≤1.1이다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되고, 또한 상기 입자 및 상기 층이 Mg, Ti, Zr, Ba 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  15. 제13항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 상기 화학식 3으로 표시되고, 또한 상기 입자 및 상기 층이 Mg, Ti 및 C로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  16. 제13항에 있어서, 상기 활성 물질 입자가 LixCoO2, LixNi1 -b- cMnbCocO2(b는 0.1≤b≤0.5, c는 0≤c≤0.5), LizMn2O4, LizMn2 - eNieO4(e는 0.3≤e≤0.8) 또는 LisFePO4로 표시되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제13항에 있어서, 상기 피복물의 중량이 상기 활성 물질 입자 중량의 0.001 중량％ 이상 3 중량％ 이하에 상당하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  18. 제13항에 있어서, 상기 평균 입경 및 상기 평균 두께가 0.1 nm 이상 60 nm 이하인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제13항에 있어서, 상기 정극이 상기 정극 활성 물질을 포함하는 정극층을 구비하고, 상기 부극이 상기 부극 활성 물질을 포함하는 부극층을 구비하고, 상기 정극층이 상기 세퍼레이터를 개재하여 상기 부극층과 대향하고, 상기 정극층의 단부가 상기 부극층의 단부보다 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  20. 제13항에 있어서, 상기 니트릴기를 갖는 분자량 40 이상 100 이하의 비수용매가 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제13항에 있어서, 상기 리튬염이 LiBF4를 포함하고, 상기 혼합 용매의 LiBF4 농도가 1.5 몰/L 이상인 것을 특징으로 하는 전지팩.
  22. 제13항에 있어서, 상기 금속 화합물이 리튬 티탄 산화물 또는 티탄 산화물인 것을 특징으로 하는 전지팩.
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