CN1763989A - 电光结构用透明电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的透明电极包含含有至少一种导电聚合物的层，向其施用了含至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层，并涉及其制备方法及其在电光结构中的应用。

Description

电光结构用透明电极
本发明涉及包含导电聚合物的透明电极、其制备方法及其在电光结构中的应用。
由于其特殊的性能，基于有机发光二极管(OLED)的显示器是成熟的液晶技术(LCD)的替代技术。特别在涉及独立于陆上通信线网络的便携式设备，如移动电话、寻呼机和玩具的用途中，这一新技术是有利的。
OLED的优点包括极平坦的构造、自身发光的性能，即无需象液晶显示器(LCD)那样外加光源即能操作的性能、高发光效率和视角自由。
然而，除显示器外，OLED还可以用于照明的目的，例如用于大面积光发射体中。由于其极为平坦的构造，它们可以用来制备极薄的照明元件，这在过去是不可能的。同时，OLED的发光效率超过了热发射体，如白炽灯泡，而且其发射光谱原则上可以通过适当选择发射体材料而根据需要进行改变。
无论OLED显示器还是OLED照明元件都不限于平坦、刚性的构造。由于有机功能层的柔性，也可以制造出柔性的或者任意曲线形状的装置。
有机发光二极管的一个优点在于其简单的结构。该结构通常组成如下：将透明电极施用到透明载体例如玻璃或塑料膜上。接着是至少一个有机层(发射体层)或相继施用的有机层叠层。最后施用金属电极。
有机太阳能电池(OCS)具有基本上相同的结构(Halls等人，Nature，1995，376，498)，只是反过来将光转化为电能。
这些新型电光结构经济上的成功不仅取决于技术要求的实现，而且主要取决于生产成本。因此，降低了生产成本的简化加工步骤是非常重要的。
过去，常规上将TCO(透明导电氧化物)，如铟-锡氧化物(ITO)或锑-锡氧化物(ATO)的层或薄金属层用作OLED或OSC中的透明电极。通过在真空下溅射、反应溅射或热蒸发无机材料来沉积这些无机层，因此是复杂而且昂贵的。
ITO层是OLED或OCS生产中主要的成本因素。ITO层的应用是由于其高导电性以及同时具有的高透明度。然而，ITO具有以下重大缺陷：
a)ITO只能通过复杂、昂贵的真空工艺(反应溅射法)进行沉积。
b)为获得高导电性，在沉积过程中需要T＞400℃的温度。特别地，对于柔性显示器而言重要的聚合物衬底不能承受这样的温度。
c)ITO是脆性的，在成形过程中会形成裂纹。
d)金属铟是一种限量生产的原料，随着消耗量的增加，其短缺是可预见的。
e)含重金属铟的电光结构的环境可接受处理问题尚未得到解决。仅管存在这点缺点，但由于其有利的导电性与光吸收之比以及特别是缺乏适宜的替代品，ITO层仍旧被应用着。为保持电流驱动结构的透明电极中的低压降，需要高导电性。
过去曾讨论过电极材料用ITO的替代品，但是，尚未发现没有上述缺陷，同时又在电光结构中产生同等良好性能的替代品。
因此，曾经提出了例如将聚亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸配合物作为电极材料而用作ITO的替代物，其也被专业人员简写作PEDT/PSS或PEDT：PSS(EP-A 686 662，Inganas等人，Adv.Mater.2002，14，662-665；Lec等人，Thin Solid Films，2,000，363，225-228；Kim等人，Appl.Phys.Lett.2002，Vol.80，No.20，3844-3846)。PEDT：PSS层的表面电阻取决于PEDT和PSS的混合比和添加剂的添加。由于其极低的导电性，仅仅PEDT/PSS层的电极不适适宜作ITO电极的替代品。虽然可以通过加入添加剂如N-甲基吡咯烷酮、山梨醇或丙三醇提高电导率，但由于较粗大的颗粒以及与此相关的在OLED和OSC中较高的短路可能性，这些层还是不适宜作电极材料。
虽然也已经描述了(WO-A 96/08047)原位聚合的层，特别是原位聚合的PEDT的层，也被专业人员简写作原位PEDT，作为透明电极用ITO的替代品的应用，原位PEDT在OLED用途中具有巨大缺点：其可获得的发光效率非常低。
因此，仍需要可以用作电气和电光结构中ITO的等效替代品的透明电极。
因此，本发明的目的是制备能够替代常规的昂贵ITO电极而又不具有上述缺陷的透明电极。
令人吃惊地发现在含有至少一种聚合物阴离子和至少一种聚噻吩的层上含有导电聚合物层的电极符合这些要求。
本发明涉及一种透明电极，其特征在于其含有的第一层含有至少一种导电聚合物，并向其应用了含至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的第二层，
Figure A20041008703700071
其中，
A代表任选取代的C1-C5亚烷基，优选任选取代的C2-C3亚烷基，
R代表直链或支链的，任选取代的C1-C18烷基，优选直链或支链的，任选取代的C1-C14烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基，优选任选取代的C1-C2羟基烷基，或羟基，
x代表0-8的整数，优选0-6，特别优选0或1，且如果有多个R基键合在A上，则它们可以相同或不同。
含有至少一种导电聚合物的第一层也称作导电层。
通式(I)指的是有x个取代基R可以键合在亚烷基上。
优选将含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层施用到含有至少一种导电聚合物的层上。
优选的导电聚合物包括任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，特别优选具有通式(I)重复单元的聚噻吩。
在优选的实施方案中，具有通式(I)重复单元的聚噻吩是具有通式(Ia)重复单元的那些，
Figure A20041008703700081
其中
R和x具有以上给定的含义。
在其它的优选实施方案中，聚噻吩是具有通式(Iaa)重复单元的那些：
在本发明的全文中，前缀“聚”的意思是指在聚合物或聚噻吩中含有不止一个相同或不同的重复单元。聚噻吩含有总数为n的通式(I)重复单元，n特别地为2-2000的整数，优选2-100。在聚噻吩内，通式(I)的每个重复单元可以是相同或不同的。每种情况下具有相同的通式(I)、(II)重复单元的聚噻吩是优选的。
在端基处，聚噻吩均优选带有H。
在特别优选的实施方案中，具有通式(I)重复单元的聚噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，即包含式(Iaa)重复单元的均聚噻吩。
在本发明的范围内，C1-C5亚烷基A是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基。在本发明的全文中，C1-C18烷基代表直链或支链的C1-C18烷基，如甲基、乙基、正-或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12环烷基代表C5-C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C5-C14芳基代表C5-C14芳基，如苯基或萘基，C7-C18芳烷基代表C7-C18芳烷基，如苄基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-，2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或基。前面的列举是用来示范性地说明本发明，不应视作结论性的。
可以考虑将多种有机基团作为C1-C5亚烷基A的进一步任选取代基，例如，烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸根、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基以及羧基酰胺基团。
优选的聚合物阴离子的实例包括聚羧酸阴离子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸的阴离子，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的阴离子。这些聚羧酸和聚磺酸还可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸(PSS)的阴离子作为抗衡离子特别优选聚合物阴离子的形式。
供应聚阴离子的聚酸的分子量优选为1,000-2,000,000，特别优选2,000-500,000。聚酸或其碱金属盐可以商购得到，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可以通过已知方法(参见例如HoubenWeyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E20 MakromolekulareStoffe，Part 2，(1987)，第1141页)制备。
导电聚合物或聚噻吩可以是中性或阳离子型的。在优选实施方案中，它们是阳离子型的，“阳离子型”只是指位于聚合物或聚噻吩主链上的电荷。因R基团上取代基的不同，聚合物或聚噻吩可以在结构单元中携带正和负电荷，位于聚合物或聚噻吩主链上的正电荷和任选位于被磺酸根或羧酸根基团取代的R基团上的负电荷。在这种情况下，聚合物或聚噻吩主链的正电荷可以被R基团上任选存在的阴离子基团部分或全部地抵消。总体看来，在这些情况中，聚合物或聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至阴离子型的。然而，由于在聚噻吩主链上的正电荷是关键性的，在本发明的范围内它们都被视为阳离子聚合物或聚噻吩。在式中，正电荷未被示出，这是由于其具体数量和位置不能被精确地确定。然而，正电荷数至少为1，至多为n，n为聚合物或聚噻吩中所有重复单元(相同或不同)的总数。
为抵消正电荷，如果还不能通过任选被磺酸根或羧酸根取代并因而带负电荷的R基团而实现的话，则阳离子聚合物或聚噻吩需要作为抗衡离子的阴离子。
抗衡离子可以是单体或聚合物阴离子，后者在以下也称作聚阴离子。
适宜的聚合物阴离子包括前面列举的那些。适宜的单体阴离子包括，例如C1-C20链烷磺酸，如甲、乙、丙、丁或更高级磺酸如十二烷磺酸的单体阴离子，脂肪族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的单体阴离子，C1-C20脂肪族羧酸如2-乙基-己基羧酸的单体阴离子，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的单体阴离子，和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的单体阴离子以及环烷磺酸如樟脑磺酸的单体阴离子或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根或六氯锑酸根。
对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子是特别优选的。
含有作为电荷补偿用抗衡离子的阴离子的阳离子型聚噻吩也经常被专业人员称为聚噻吩/(聚)阴离子配合物。
聚合物阴离子可以在含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层中用作抗衡离子。然而，在该层中还可以包含另外的抗衡离子。然而，聚合物阴离子优选在该层中用作抗衡离子。
在该层中聚合物阴离子和聚噻吩可以以0.5∶1-50∶1的重量比存在，优选1∶1-30∶1，特别优选2∶1-20∶1。聚噻吩的重量在此相应于所用单体的称量份，假定聚合过程中转化完全。
在优选的实施方案中，透明电极含有导电聚合物层，如聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，优选具有通式(I)重复单元的聚噻吩，其中R、A和x具有如上所公开的意义，将聚合物阴离子和具有通式(I)重复单元的聚噻吩的第二层施用到该层上。
在特别优选的实施方案中，本发明的透明电极含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)层，向该层施用含有聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的层，后者也被专业人员称作PEDT/PSS或PEDT/PSS。
可以将本发明的透明电极施用到衬底上。该衬底可以是例如玻璃、超薄玻璃(柔性玻璃)或塑料。
特别适宜作衬底的塑料包括：聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚对苯二甲酸亚乙酯和聚萘二甲酸亚乙酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或聚环烯烃或环烯烃共聚物(COC)，氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。
适宜的聚合物衬底包括例如膜，如聚酯膜、Sumitomo生产的PES膜或Bayer AG生产的聚碳酸酯膜(Makrofol)。
在衬底和电极之间可以设置粘合层。硅烷是适宜的粘合剂的例子。优选环氧硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(OSispecialities生产的SilquestA187)。也可以采用具有亲水表面性能的其它粘合剂。因此，例如PEDT∶PSS的薄层被描述为适宜于PEDT的粘合剂(Hohnholz等人，Chem.Commun.2001，2444-2445)。
本发明的电极与开始时描述的不含ITO的已知透明电极相比具有的优点是其兼具导电性和良好的透射率。
本发明优选涉及两个聚合物层的表面电阻低于或等于1,000Ω/sq的透明电极，更优选低于或等于500Ω/sq，最优选低于或等于300Ω/sq。
本发明全文中的透明指对可见光透明。
本发明还优选涉及透射率Y大于或等于25的透明电极，更优选Y大于或等于50。
按照ASTM D 1003-00中描述的步骤测量透射率。按照ASTM E308(光类型C，2*观测器)计算透射率。
本发明电极的表面粗糙度远低于例如由EP-A 686 662已知的电极，这是有利的，这样降低了具有本发明电极的OLED和OSC中短路的可能性。
例如，本发明电极的表面粗糙度可以具有低于或等于3nm的平均粗糙度值Ra，更优选低于或等于1.5nm，最优选低于或等于1nm。
可以通过从溶液相继地施用所有的电极层而非常容易地施用本发明的电极。这避免了复杂、昂贵的气相沉积或溅射工艺。
所述电极是这样适当地制备的：含有至少一种导电聚合物的层由制备导电聚合物用前体，任选以溶液的形式，在一或多种氧化剂的存在下通过化学氧化聚合或通过电聚合原位直接制备在适当的衬底上，并将含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层从分散体施用到该层上，所述分散体含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩，任选在干燥和洗涤之后。
本发明还涉及制备透明电极的方法，其特征在于通过向衬底施用任选溶液形式的导电聚合物制备用前体，并在一或多种氧化剂存在下通过化学氧化或电化学方式使它们聚合以形成导电聚合物来制备含有至少一种导电聚合物的第一层，并向该导电层施用第二层，所述第二层含有至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩，
Figure A20041008703700121
其中A、R和x具有对式(I)所给定的含义，
任选在洗涤和干燥之后进行，方式是施用含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩并任选含有溶剂的分散体，之后任选通过除去溶剂或通过交联所述分散体来固化该分散体。
前面已经列出的衬底是适宜的衬底。可以在施用含有至少一种导电聚合物的层之前用粘合剂处理衬底。例如，可以通过旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施用、注射、喷涂、刮涂、刷涂或印刷例如喷墨、丝网印刷、接触印刷或pad印刷来实施这一处理。
导电聚合物制备用前体，以下也称作前体，指的是对应的单体或其衍生物。也可以采用不同前体的混合物。适宜的单体前体包括例如任选取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选任选取代的通式(II)的噻吩：
Figure A20041008703700131
其中A、R和x是具有以上给定的含义，
更优选任选取代的通式(IIa)的3，4-亚烷基二氧噻吩
式(IIaa)的3，4-亚烷基二氧噻吩在优选实施方案中用作单体前体。
Figure A20041008703700133
根据本发明，这些单体前体的衍生物应理解为包括例如这些单体前体的二聚体或三聚体。更高分子的衍生物，即单体前体的四聚体、五聚体等也可作为衍生物。该衍生物可以由相同或不同的单体单元组成并以纯物质的形式和以与彼此和/或与所述单体前体的混合物形式使用。在本发明的范围内，如果在其聚合过程中如上述前体那样生成了相同的导电聚合物，则这些前体的氧化或还原形式也包括在术语“前体”中。
对通式(I)中R所提及的基团可以视为前体的取代基，特别是噻吩，优选3，4-亚烷基二氧噻吩的取代基。
用于导电聚合物制备用单体前体和它们衍生物的制备方法是本领域技术人员所已知的并描述于例如L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds.Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用的文献中。
可以任选以溶液的形式使用前体。主要地列出以下在反应条件下呈惰性的有机溶剂作为前体的溶剂：脂族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亚砜和砜如二甲基亚砜和环丁砜；脂族羧酸酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和苯甲醚。也可以将水或水与上述有机溶剂的混合物用作溶剂。
还可以向溶液中加入其它组分，如一或多种可溶于有机溶剂的有机粘合剂，如聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或水溶性粘合剂如聚乙烯醇，交联剂如聚氨酯或聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯、聚烯烃分散体、环氧硅烷如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，和/或添加剂，如咪唑或表面活性物质。还可以加入基于例如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷的水解产物以提高涂层的耐划伤性能。
如果通过化学氧化将前体聚合为导电聚合物，则需要存在一或多种氧化剂。
适宜于噻吩、苯胺或吡咯的氧化聚合并被本领域技术人员所已知的任何金属盐可以用作氧化剂。
适宜的金属盐包括元素周期表主族和副族金属的金属盐，下文中副族金属也被称作过渡金属盐。适宜的过渡金属盐包括，特别是过渡金属如铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)的无机或有机酸或包含有机基团的无机酸的盐。
优选的过渡金属盐包括铁(III)的那些。铁(III)盐经常是价廉、易于得到的并是易于处理的，如无机酸的铁(III)盐，例如铁(III)卤化物(例如FeCl3)或其它无机酸的铁(III)盐，如Fe(ClO4)或Fe2(SO4)3以及铁(III)的有机酸和包含有机基团的无机酸的盐。
作为包含有机基团的无机酸的铁(III)盐的实例列举了C1-C20链烷醇硫酸单酯的铁(III)盐，例如月桂基硫酸酯的铁(III)盐。
特别优选的过渡金属盐包括有机酸的盐，特别是铁(III)的有机酸盐。
铁(III)的有机酸盐的实例包括：C1-C20链烷磺酸如甲、乙、丙、丁或更高级磺酸如十二烷磺酸的铁(III)盐，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的铁(III)盐，C1-C20脂族羧酸如2-乙基己基羧酸的铁(III)盐，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的铁(III)盐，和任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸，邻甲苯磺酸，对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的铁(III)盐，以及环烷磺酸如樟脑磺酸的铁(III)盐。
还可以采用上述这些有机酸铁(III)盐的任意混合物。
采用有机酸铁(III)盐和包含有机基团的无机酸的铁(III)盐具有的巨大优点在于它们没有腐蚀性。
作为金属盐，对甲苯磺酸铁(III)、邻甲苯磺酸铁(III)或对甲苯磺酸铁(III)与邻甲苯磺酸铁(III)的混合物特别优选。
在优选的实施方案中，在应用前，对所述金属盐进行离子交换剂处理，优选用碱性阴离子交换剂。适宜的离子交换剂的实例包括例如Bayer AG，Leverkusen以商品名Lewatit出售的由苯乙烯和二乙烯基苯制成的采用叔胺官能化的大孔聚合物。
过氧化合物，如过氧二硫酸盐(过硫酸盐)，特别是过氧二硫酸铵和碱金属盐，如过氧二硫酸钠和钾，或碱金属过硼酸盐(任选在催化量的金属离子，如铁、钴、镍、钼或钒离子的存在下)以及过渡金属氧化物，如二氧化锰(氧化锰(IV))或氧化铈(IV)也是适宜的氧化剂。
理论上，每摩尔式(II)噻吩的氧化聚合需要2.25当量的氧化剂。(参见例如J.Polym.Sc.)(Part A Polymer Chemistry第26卷，第1287页(1988))。然而，也可以采用更低或更高当量的氧化剂。根据本发明，每摩尔噻吩使用一当量或更多，特别优选两当量或更多的氧化剂。
优选将所用的氧化剂的阴离子用作抗衡离子，这样在化学氧化聚合的情况下就不必加入另外的抗衡离子。
可以与前体一起，或与前体相独立地向衬底施用氧化剂——任选以溶液的形式。如果分别地施用前体、氧化剂和任选抗衡离子，则优选首先用氧化剂和任选抗衡离子的溶液涂覆衬底，然后再用前体溶液进行涂覆。优选合并施用噻吩、氧化剂和任选抗衡离子时，仅用一种溶液，即含有噻吩、氧化剂和任选抗衡离子的溶液涂覆阳极体的氧化物层。前面所描述的适宜于前体的溶剂在所有情况中都适用。
作为其他组分，该溶液还可以含有前面已经就前体溶液描述过的组分(粘合剂、交联剂等)。
将向衬底施用的溶液优选含有1-30重量％的通式(I)噻吩和任选0-50重量％的粘合剂、交联剂和/或添加剂，这两个重量百分数均基于混合物总重计。
通过已知的方法向衬底施用溶液，例如旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施涂、注射、喷涂、刮涂、刷涂或印刷法，例如喷墨、丝网或pad印刷法。
任选存在的溶剂可以在溶液施用后通过在环境温度下的简单蒸发除去。然而，为了获得更高的加工速度，在升高温度下，例如在20-300℃，优选40-250℃的温度下除去溶剂是更为有利的。热后处理可以与溶剂的去除直接联系在一起或者也可以在涂覆完成后搁置之后再进行。可以在聚合之前，当中或之后除去溶剂。
热处理的时间可以为5秒至数秒，这取决于用于涂布的聚合物种类。不同温度和停留时间的温度分布也可以用于热处理。
可以以例如这样的方式进行热处理：经涂覆的衬底在所需温度下移动通过热室，其移动速度使得在选择的温度下获得所需的停留时间，或者使其与所需温度的热板接触所需的停留时间。热处理也可以在例如加热烘箱或多个分别具有不同温度的加热烘箱中进行。
在除去溶剂(干燥)之后和任选在热后处理之后，采用适当溶剂，优选水或醇从涂层中洗掉过量的氧化剂和残留的盐是有利的。这里的残留盐指的是氧化剂还原形式的盐和任选存在的其它盐。
可供选择的电化学聚合可通过本领域技术人员已知的方法进行。
如果单体，特别是通式(II)的噻吩是液体，则可以在存在或不存在在电聚合条件下呈惰性的溶剂的条件下进行电聚合。在电化学聚合条件下呈惰性的溶剂存在下进行固态单体，特别是通式(II)噻吩的电聚合。在某些情况下，采用溶剂混合物和/或向溶剂中加入加溶剂(洗涤剂)是有利的。
在电聚合条件下呈惰性的溶剂的实例包括：水；醇如甲醇和乙醇；酮如苯乙酮；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和碳氟化合物；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯如碳酸亚丙酯；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯；脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；腈如乙腈和苄腈；亚砜如二甲基亚砜；砜如二甲基砜、苯基甲基砜和环丁砜；液态的脂肪族酰胺如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺；脂肪族和混合的脂肪族-芳族醚如二乙基醚和苯甲醚；液态脲如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
对于电聚合而言，向通式(II)噻吩或其溶液中加入电解质添加剂。在所用溶剂中具有一定溶解度的游离酸或常规导电盐优选用作所述电解质添加剂。游离酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸以及带有链烷磺酸根、芳族磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根和六氯锑酸根阴离子和碱金属、碱土金属或任选烷基化的铵、鏻、锍和氧鎓阳离子的盐发现可作为电解质添加剂。
单体，特别是通式(II)噻吩的浓度可以为0.01-100重量％(100重量％仅限于液态噻吩)；该浓度优选为0.1-20重量％，基于溶液的总重计。
可以不连续或连续地实施电聚合。
电聚合的电流密度可以在宽范围内变化；通常采用0.0001-100mA/cm2的电流密度，优选0.01-40mA/cm2。在这些电流密度下获得约0.1-50V的电压。
适宜的抗衡离子包括前面已经列举的那些。在电化学聚合过程中，任选以电解质添加剂或导电盐的形式向溶液或噻吩中加入这些抗衡离子。
通过电化学氧化法进行的通式(II)噻吩的聚合反应可以在-78℃至任选采用的溶剂的沸点的温度下进行。电化学聚合优选在-78℃至250℃的温度下进行，更优选-20℃至60℃。
反应时间优选为1分钟-24小时，这取决于所用的噻吩、所用的电解质、所选择的温度和施加的电流密度。
在电化学聚合过程中，可以首先用导电聚合物的透明薄层盖覆通常不导电的衬底，如Groenendaal等人在Adv.Mat.2003，15，855中所描述。用此方式提供了导电涂层并具有≥104Ω/sq的表面电阻的衬底在接下来的电聚合中起到了Pt电极的作用。当施加电压时，含有导电聚合物的层在其上生长。
由于含有至少一种导电聚合物的层中的导电聚合物是通过前体的聚合“原位”直接施用到衬底上的，该层在以下也称作“原位层”。由单体和氧化剂的可聚合溶液原位沉积导电聚合物的概念是专业人员们公知的。
然后，从含有至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的分散体向所述原位层施用含有至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层。
优选从含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的分散体向所述原位层施用含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层。
所述分散体还可以含有一或多种溶剂。以上就前体已经提及的溶剂可以用作所述溶剂。优选溶剂是水或其它质子溶剂如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水和这些醇的混合物，特别优选的溶剂是水。
所述分散体优选可固化形成第二层，方法是在含有溶剂的分散体的情况下通过蒸发溶剂，或者通过采用氧进行氧化交联。
以上已经列举的聚合物阴离子是适宜的。同样适用其优选范围。
联系透明电极所述的那些可考虑用于具有通式(I)重复单元的聚噻吩。优选的范围同样适用于任意的组合。
在与例如EP-A 440 957中提及的条件类似的条件下从通式(II)噻吩制备分散体。以上已经列举的氧化剂、溶剂和聚合物阴离子可以用作氧化剂、溶剂和聚合物阴离子。
聚噻吩/聚阴离子配合物的制备和随后的分散或再分散在一或多种溶剂中也是可能的。
所述分散体是通过已知的方法施用到原位层上的，例如旋涂、浸渍、倾倒、逐滴施用法、注射，喷涂、刮涂、刷涂或印刷，例如喷墨、丝网或pad印刷法。
在含有至少一种聚合物阴离子和至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的层的施用后，也可以接着进行干燥和/或通过洗涤来清洁该层(如前面针对原位层已经进行的描述的那样)。
可以通过本发明的方法制备透明电极而无需复杂、昂贵的气相沉积或溅射工艺。这还使本发明的方法得以特别广泛地应用。也可以在低温，优选环境温度下施用原位层以及聚噻吩/聚阴离子层。因此，本发明的方法也适用于聚合物柔性衬底，它们通常只能承受低温工艺，不能承受ITO沉积过程中的温度。
本发明的电极特别适宜用作电结构(优选电光结构)中的电极，特别是有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OSC)、液晶显示器(LCD)和光学传感器的电极。
电光结构通常含有两个电极，其中至少一个是透明的，其间存在电光活性层体系。在OLED的情况下，电光结构是电致发光层装置，以下也将其简称为电致发光装置或EL装置。
这种EL装置的最简单的情形由两个电极组成，其中至少一个是透明的，而且在这两个电极之间有电光活性层。然而，在这样的电致发光层结构中还可以包含其它的功能层，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡中间层。此类的层结构为本领域技术人员所熟悉并描述在例如J.R.Sheats等人的Science 273，(1996)，884中。一个层也可以承担多种功能。在最简单的EL装置的情形中，电光活性，即通常发光的层可以担负其它层的功能。可以向适当衬底，即适当的载体上施用其中一个电极或两个电极。然后为层结构提供适当的触点并任选地加护套和/或包封。
可以通过化学汽相淀积(CVD)或流延法施用多层系统的结构，在CVD过程中，从气相相继施用各层。与阴影掩模技术结合起来实施化学汽相淀积以制造采用有机分子作为发射体的结构化LED。由于较高的加工速度和生成较少量的废料及因此成本的节约，通常优选流延法。
如在开始时已经描述的，本发明的电极可以有利地从溶液/分散体制备。
因此，本发明还涉及电致发光装置，其至少包含两个电极其中至少一个电极是透明电极，和含有本发明的电极作为透明电极的所述电极之间的电光活性层。
优选的本发明电致发光装置含有施用在适宜的衬底上的本发明的电极，即含有原位层和含有至少一种聚合物阴离子和至少一种通式(I)聚噻吩的层，发光体层和金属电极。例如，在这样的EL装置中，含有至少一种聚合物阴离子和至少一种通式(I)聚噻吩的层可以用作空穴注入中间层。可以任选地含有多个上述的功能层。
优选实施方案中的导电层与各种高度导电的金属线接触，其作为阳极。
按以下次序含有各层的EL装置是优选的实施方案：衬底//原位PEDT(聚亚乙基二氧噻吩)层//PEDT∶PSS(聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)//发射体层//金属阴极。
可以任选地含有其它功能层。
在倒置OLED或OSC结构中，即如果层结构处于相反的次序，带有本发明电极的适当结构也是有利的。倒置OLED相应的优选实施方案如下：
衬底//金属阴极//发射体层//PEDT∶PSS//原位PEDT。
倒置OLED，特别是与有源矩阵衬底相结合具有重要意义。有源矩阵衬底是Si的通常不透明的层，其中在每个光象素底下加工了一个晶体管。
适宜的发射体材料和金属阴极用材料是常用于电光结构且为本领域技术人员所熟悉的那些。优选由具有极小功函的金属，如Mg、Ca、Ba或金属盐如LiF制成的金属阴极。优选将共轭聚合物如聚亚苯基亚乙烯基或聚芴或低分子量发射体类发射体，也被专业人员称作小分子，如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)用作发射体材料。
本发明的电极与电光结构中的已知电极相比具有很多优点：
a)在例如OLED和OSC中可以省却TCO层，例如ITO，或薄金属层。
b)在柔性衬底的情况下，在脆性TCO层中不发生裂纹，而且在衬底弯曲时电光结构不会失效，这是由于这些聚合物层非常有延展性和柔软。
c)在较厚层的情况下，原位层一定程度较高吸收的优点是在日光中照亮区域与暗区域之间的对比度被显著改善。因此，不必施用偏振片，其也会吸收掉50％的发射光。
d)有机层比无机层如ITO更易于结构化。可以通过溶剂、光辐照(UV)或热辐射(激光烧蚀)再次除去有机层。
仅由原位层组成的透明电极在用于OLED中时具有明显缺陷，这是由于其可获得的发光效率极低。令人吃惊地，应用含有聚合物阴离子和具有通式(I)重复单元的聚噻吩的附加导电层导致了高得多的发光效率。由于发光所需的器件电流从下面流经该原位层，该层可以是极薄的并具有高电阻率。前面已经描述过的聚(亚乙基氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDT∶PSS)层经证实是特别适宜的。
由于在这两层中仅有的电活性组分是导电聚合物或优选聚噻吩，而聚合物阴离子是电惰性的，并特别地用来在聚合过程中将导电聚合物或聚噻吩保持在溶液中，因此所发现的效果是出人预料的。
与上述的本发明双层相反，仅由聚噻吩/聚阴离子层，特别是PEDT：PSS层组成的电极也不适宜于OLED或OSC中，这是由于其极低的导电性或极粗糙的颗粒结构。适宜于此用途的PEDT∶PSS配方具有例如1∶6或1∶20的PEDT∶PSS组成，并且出众之处在于其非常细的颗粒结构。然而，这些配方在层厚度为100nm时的表面电阻为50MΩ/sq或10GΩ/sq。因此，由于其过高的表面电阻，单独这些层不适宜作10-50Ω/sq的ITO电极的替代物。但是，具有较高的PEDT含量(例如PEDT∶PSS为1∶2.5)的PEDT∶PSS配方的电导率可以通过加入添加剂如N-甲基吡咯烷酮、山梨醇或甘油而得到提高，这样对于厚度为100nm的层可以得到约10KΩ/sq的表面电阻，但即使采用这些高导电性的PEDT∶PSS配方，对于在本发明的双层中可获得的100nm厚的层也不能得到低于1000Ω/sq的表面电阻。更高PEDT含量的配方的其它缺陷是粗糙的颗粒结构和与之相关的在OLED和OSC中较高的短路可能性。
另一方面，具有100nm厚的原位PEDT层和叠加的PEDT∶PSS层(PEDT∶PSS比如前段所述)的本发明特种电极具有低于1000Ω/sq的表面电阻。而且，附加的PEDT∶PSS层使其下的原位PEDT层变得光滑。由于降低了短路的可能性并提高了功能OLED的成品率，这是个额外的优点。
而且，在本发明电极中原位层上的附加聚噻吩/聚阴离子层显著改进了电光结构的效率。
由例如金属制成并被称作“母线”的上述高度导电性馈电线可以用来使阳极触点和OLED阳极之间的压降保持特别低。
在无源矩阵OLED显示器的情况下，可以因为本发明而省去ITO地址线。取而代之，金属馈电线(母线)与本发明电极相结合进行阳极侧寻址(参见图1)。向透明载体1，例如一片玻璃上施用馈电线2a和高导电性的象素框2b。它们可以通过例如金属的气相沉积或低成本地通过金属糊印刷来施用。然后将聚合物电极层3沉积到所述框中。将粘合剂任选地施用作第一层，原位层施用作第二层，含有聚噻吩和聚合物阴离子的层施用作第三层。优选通过旋涂、印刷和喷墨法施用这些层。结构的其余部分相应于标准无源矩阵OLED的，并为本领域技术人员所熟悉。
在均匀发光的OLED(OLED灯)的情况下，由于本发明，可以省去ITO电极。取而代之，金属电源线(母线)与本发明的电极相结合承担覆盖整个区域的阳极的功能(参见图2)。比如按前段所述，向透明载体1，例如一片玻璃上施用高导电性的馈电线2。然后在其上按前段所述次序沉积聚合物电极层3。结构的其余部分相应于标准OLED灯的。
实施例
实施例1
1、结构化衬底
将ITO涂覆的玻璃衬底(Merck Display)切割为50×50mm2的大小并进行清洁。然后用正光电光刻胶(得自JSR，LCPR1400G-80cP)涂覆ITO涂层并在干燥后经由印刷聚合物膜(阴影掩模)曝光。阴影掩模包括直径5mm并以10mm间隔排列成正方形的孤立的透明圆圈。在曝光和干燥后，用显影溶液(得自JSR，TMA238WA)从圆圈区域除去未交联的光刻胶。在此时未掩蔽的这些点处，用刻蚀溶液随后除去ITO，所述刻蚀溶液由47.5体积％的蒸馏水，47.5体积％的盐酸(32％)，5.0体积％的硝酸(65％)组成，然后用丙酮除去交联的光刻胶并最后清洁结构化ITO衬底。
2、原位PEDT层的制备：
用20份2-丙醇稀释环氧硅烷(SilquestA187，OSispecialities)，采用旋涂器旋涂到经清洁的结构化ITO衬底上，然后在50℃风干5分钟。该层厚度小于20nm。制备包含重量比为1∶20∶0.5的BaytronM、BaytronCB 40和咪唑的溶液并过滤(MilliporeHV，0.45μm)。然后采用旋涂器在1000rpm下将溶液旋涂到环氧硅烷涂覆的结构化ITO衬底上。然后在环境温度(RT，23℃)下干燥该层并接下来用蒸馏水认真漂洗以除去铁盐。在旋转干燥器中干燥该层后，该层约150nm厚。表面粗糙度Ra为约5nm。电导率为500S/cm。
3、PEDT∶PSS层的施用：
过滤(Millipore HV，0.45μm)约10ml的1.3％聚亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸水溶液(Bayer AG，BaytronP，TP AI4083)。然后将衬底放在涂料旋涂器上，在衬底的ITO涂覆侧上分配经过滤的溶液。然后，在500rpm下旋转该板3分钟旋转除掉上清液。然后，在110℃下在加热板上，对以此方式涂覆的衬底干燥5分钟。该层厚60nm(Tencor，Alphastep500)。表面粗糙度Ra下降至1nm。
具有按第2和3两项的层的衬底的透射率Y＝55(ASTM D 1003-00；ASTM E 308)。
4、发射体层的施用：
过滤(Millipore HV，0.45μm)5ml 1％重量的聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基)(MEH-PPV，Aldrich，红色发射体)甲苯溶液并分配到干燥的PEDT∶PSS层上。然后在300rpm下旋转该板30秒旋转除掉上清液。接下来在加热板上在110℃下干燥以此方式涂覆的衬底5分钟。总层厚150nm。
5、金属阴极的施用：
通过汽相淀积法将金属电极沉积在有机层系统上。将为此所采用的汽相淀积设备(Edwards)整合到惰性气体的手套箱(Braun)内。将带有有机层的衬底降下在阴影掩模上。阴影掩模上的孔直径为2.5mm并按以下方式排列：a)在刻蚀除去的ITO的圆形区域内居中排列，或者b)在未刻蚀除去的ITO的区域内。通过气相沉积，在p＝10-3pA的压力下从两个气相沉积舟中相继沉积30nm厚的Ca层和200nm厚的Ag层。气相沉积速率为：Ca为10/秒，Ag为20/秒。
6、OLED的表征：
基于结构化ITO衬底(步骤1)和气相沉积掩模(步骤5)在衬底上的定位，制备了具有以下垂直层顺列的两种不同的OLED结构：
a)ITO//原位PEDT//PEDT∶PSS//发射体层//Ca//Ag
b)原位PEDT//PEDT∶PSS//发射体层//Ca//Ag
为进行电光表征，将OLED的两个电极经馈电线连接在电源上。正极与覆盖整层的ITO层相连，负极与气相沉积施用的金属电极之一相连。在OLED结构处于刻蚀除去的ITO上(参见b)的情况下，未被刻蚀除去的ITO仅用作原位PEDT层的低电阻馈电线。
记录OLED电流和电致发光(EL)强度对电压的依赖情况。用光电二极管(EG&G C30809E)检测EL并用光亮度计(Minolta LS-100)校准发光度。
实施例2
如实施例1中的方法，但省略步骤3(PEDT∶PSS层的施用)。
实施例1和2结果的汇总：
OLED结构 电流密度[mA/cm2] 电压[V] 发光度[cd/m2] 效率[cd/A]
ITO//原位PEDT//PEDT∶PSS//MEH-PPV//Ca//Ag(参见实施例1) 102 5.1 105 0.10
原位PEDT//PEDT∶PSS//MEH-PPV//Ca//Ag(参见实施例1) 102 6.0 102 0.10
ITO//原位PEDT//MEH-PPV//Ca//Ag(参见实施例2) 102 6.6 19 0.019
原位PEDT//MEH-PPV//Ca//Ag(参见实施例2) 102 6.3 16 0.016
这说明，发光面积至少为0.049cm2的OLED的发光度和效率不取决于ITO是否位于原位PEDT层下面。对比实施例1和2还说明，在原位层和MEH-PPV层(发射体层)之间的PEDT∶PSS层显著改进了发光度。
实施例3
如实施例1中的方法，但在步骤4(发射体层的施用)中有以下不同：
过滤(Millipore HV，0.45μm)5ml 0.2 5重量％的PF-F8(聚(9，9-二辛基芴)，这是一种Yamamoto聚合方法合成的蓝色发射体，该合成方法详细描述于文献中，例如T.Yamamoto等人的J.Am.Chem.Soc.1996，118，10389-10399和T.Yamamoto等人的Macromolecules 1992，25，1214-1223)的氯仿溶液，并将其分配到干燥的PEDT∶PSS层上。然后在200rpm下旋转该板30秒旋转除掉上清液。接下来在加热板上在110℃下干燥以此方式涂覆的衬底5分钟。总层厚130nm。
实施例4
如实施例3中的方法，但省略了步骤3(PEDT∶PSS层的施用)。
实施例3和4结果的汇总：
OLED结构 电流密度[mA/cm2] 电压[V] 发光度[cd/m2] 效率[cd/A]
ITO//原位PEDT//PEDT∶PSS//PF-F8//Ca//Ag(参见实施例3) 204 6.9 28 0.014
原位PEDT//PEDT∶PSS//PF-F8//Ca//Ag(参见实施例3) 204 7.4 23 0.010
ITO//原位PEDT//PF-F8//Ca//Ag(参见实施例4) 204 9.5 2.5 0.0012
原位PEDT//PF-F8//Ca//Ag(参见实施例4) 204 9.3 2.3 0.0011
这说明，发光面积至少为0.049cm2的OLED的发光度和效率不取决于ITO是否位于原位PEDT层下面。对比实施例3和4还说明，在原位层和PF-F8层(发射体层)之间的PEDT∶PSS层显著改进了发光度并降低了电压。
在实施例3和4的实验中还注意到，单位衬底不发生短路的OLED个数，带有PEDT∶PSS中间层(约＞80％)时比不带该中间层(约＜20％)时高得多。这证实PEDT∶PSS层使原位层变光滑了。

Claims (20)

1、透明电极，其特征在于其含有第一层，它含有至少一种导电聚合物，并向其施用了含至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的第二层，
其中，
A代表任选取代的C1-C5亚烷基，
R代表直链或支链的，任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C5-C12环烷基，任选取代的C6-C14芳基，任选取代的C7-C18芳烷基、任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基，
x代表0-8的整数，且
如果有多个R基团键合在A上，则它们可以相同或不同。
2、权利要求1的电极，其特征在于导电聚合物是任选取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
3、权利要求1或2的电极，其特征在于导电聚合物是具有通式(I)重复单元的聚噻吩，其中A、R和x具有权利要求1中给出的含义。
4、权利要求1-3中至少一项的电极，其特征在于在第一层中针对导电聚合物的式(I)和第二层中针对聚噻吩的式(I)中，A相互独立地代表任选取代的C2-C3亚烷基且x代表0或1。
5、权利要求1-4中至少一项的电极，其特征在于第一层中针对导电聚合物的具有通式(I)重复单元的聚噻吩和第二层中针对聚噻吩的具有通式(I)重复单元的聚噻吩相互独立地为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
6、权利要求1-5中至少一项的电极，其特征在于聚合物阴离子是羧酸或磺酸聚合物的阴离子。
7、权利要求1-6中至少一项的电极，其特征在于聚合物阴离子是聚苯乙烯磺酸的阴离子。
8、权利要求1-7中至少一项的电极，其特征在于两层均具有≤1000Ω/sq的表面电阻。
9、权利要求1-8中至少一项的电极，其特征在于其具有按照ASTMD1003-00并结合ASTM E308所描述的方法为Y≥25的透射率。
10、制备特别是权利要求1-9中至少一项的透明电极的方法，其特征在于：
通过向衬底施用任选溶液形式的导电聚合物制备用前体，并在一种或多种氧化剂存在下通过化学氧化聚合之或通过电化学方式使它们聚合以形成导电聚合物，来制备含有至少一种导电聚合物的第一层，以及任选在洗涤和干燥之后，向该导电层施用第二层，所述第二层含有至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩，
其中A、R和x具有权利要求1所给出的含义，
方式是通过施用含有至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或具有通式(I)重复单元的聚噻吩并任选含有溶剂的分散体，之后固化该分散体，任选通过除去溶剂或交联所述分散体来进行。
11、权利要求10的方法，其特征在于在施用含有至少一种导电聚合物的层之前用粘合剂处理衬底。
12、权利要求10或11的方法，其特征在于将任选取代的噻吩、吡咯或苯胺用作制备导电聚合物的前体。
13、权利要求10-12中至少一项的方法，其特征在于将通式(II)的噻吩用作制备导电聚合物的前体，
Figure A2004100870370004C1
其中A、R和x具有权利要求1给出的含义。
14、权利要求10-13中至少一项的方法，其特征在于将通式(IIa)的噻吩用作制备导电聚合物的前体，
其中R和x具有权利要求1或4给出的含义。
15、权利要求10-14中至少一项的方法，其特征在于含有至少一种聚合物阴离子和至少一种任选取代的聚苯胺和/或至少一种具有通式(I)重复单元的聚噻吩的分散体含有溶剂、水或其混合物作为溶剂。
16、权利要求10-15中至少一项的方法，其特征在于在一种或多种氧化剂存在下，将用于制备导电聚合物的前体通过化学氧化聚合成导电聚合物。
17、权利要求1-9中至少一项的电极在电光结构中用作透明电极的用途。
18、权利要求1-9的电极在有机发光二极管、有机太阳能电池、液晶显示器和光学传感器中用作透明电极的用途。
19、电致发光装置，其至少包含两个电极，其中至少一个电极是透明电极，和所述电极之间的电光活性层，其特征在于其含有权利要求1-9中至少一项的电极作为透明电极。
20、权利要求19的电致发光装置，其特征在于其在阳极侧含有高度导电性的金属馈电线。
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