WO2006075551A1 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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layer
electrolytic capacitor
solid electrolytic
polymer layer
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Seiji Takagi
Ayumi Kochi
Kenji Akami
Chiharu Hayashi
Tomoko Kawashima
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor used in various electronic devices and a method of manufacturing the same.
  • solid electrolytic capacitors are widely used around power supply circuits and CPUs such as personal computers, and there is a demand for downsizing and a reduction in equivalent series resistance (ESR) corresponding to higher frequencies.
  • ESR equivalent series resistance
  • One of the electrical characteristics of this solid electrolytic capacitor is its withstand voltage characteristics.
  • the withstand voltage characteristics depend on the thickness of the dielectric film of the solid electrolytic capacitor. For example, in the case of an aluminum solid electrolytic capacitor in which the dielectric film is formed by anodic oxidation, the thickness of the dielectric film increases in proportion to the voltage of the anodic oxidation. Therefore, the thicker the dielectric film, the higher the withstand voltage.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow chart for explaining the manufacturing steps of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
  • capacitor element 15 includes valve metal 1, dielectric film 2, insulating portion 3, first conductive polymer 4, second conductive polymer layer 5, carbon layer 6, silver Electrode layer 7, anode 8 and the cathode 9 are included.
  • the solid electrolytic capacitor 20 of the present embodiment is provided with the exterior 10 on the capacitor element 15. Each component will be described in detail below.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a solid electrolytic capacitor 20 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a characteristic view showing voltage-current characteristics of a conductive polymer film.
  • the solid electrolytic capacitor 20 has a valve metal 1 such as tantalum, niobium, aluminum or the like.
  • a valve metal 1 such as tantalum, niobium, aluminum or the like.
  • a porous layer is provided on the surface of the valve metal 1 by etching or powder sintering, and the structure has an increased surface area. Then, on the surface of the porous layer of the valve metal, a dielectric film 2 made of an oxide film is formed.
  • the insulating portion 3 is formed using epoxy resin, silicone resin, polyimide resin or the like.
  • the insulating portion 3 has a role of electrically separating the anode and the cathode and preventing a short circuit between the electrodes.
  • the material forming the first conductive polymer layer 4 formed on the dielectric film 2 is poly-arhine or its derivative.
  • This poly- arylene is a polymer of aniline.
  • Some types of conductive materials that are inferior in conductivity compared to polypyrrole and polithophene are characterized by being able to be soluble in solvents.
  • the derivative of poly-phosphorus in this embodiment refers to a compound represented by a structure in which R or X is replaced with one other than hydrogen in the chemical formula shown in Chemical Formula 1.
  • the solubility can facilitate film formation on the dielectric film 2.
  • an aqueous solution of polyarrin sulfonic acid Then, the capacitor element work in which the dielectric coating 2 and the insulating portion 3 are formed on the surface of the porous layer of the valve metal 1 is dipped and then dried to form a polyaniline sulfonic acid power.
  • Molecular layer 4 is formed.
  • the first conductive polymer layer 4 can be easily formed simply by immersing the capacitor element work-in-process in the aqueous solution using an aqueous solution of polyaniline or a polyaniline derivative and then drying it. can do. Moreover, it is important that the first conductive polymer layer 4 can exhibit excellent coverage.
  • a second conductive polymer layer 5 is laminated on the first conductive polymer layer 4 to produce a solid electrolyte layer. It is preferable to use a conductive polymer complexed with an ionic polymer as the second conductive polymer layer 5.
  • the ionic polymer used herein means a polymer which is in an ionic state in a solution.
  • it is a polymer such as polyacrylic acid, which, when dissolved in pure water, dissociates into a large charge ion having a large charge and a large number of counter ions having a small charge of the opposite sign.
  • the ionic polymer having such properties include polymers having a carboxyl group, such as polyacrylic acid or polymaleic acid. In particular, polyacrylic acid or polymaleic acid is preferred.
  • an ionic polymer comprising any one of acrylic acid monomer and maleic acid monomer and copolymeric polymer of polyolefin, polyether or polyvinyl alcohol, or any one of them. Make sure that you get the same good performance! / Scold.
  • the first form is a state in which the polymer chains are physically entangled.
  • the second form is a state in which the ionic polymer chemically binds while acting as a dopant of the conductive polymer.
  • the third form is a state in which the above two are combined.
  • the second conductive polymer layer 5 is formed by electrolyzing a copolymer of olefin and maleic acid with polypyrrole.
  • pyrrolothiophen or derivatives thereof can be formed by chemical polymerization or electrolytic polymerization.
  • a carbon layer 6 is formed on the second conductive polymer layer 5.
  • the carbon layer 6 can be formed by applying a carbon paste.
  • a silver electrode layer 7 is formed on the carbon electrode layer 6.
  • the silver electrode layer 7 can be formed by applying a silver paste.
  • Such a carbon electrode layer 6 and a silver electrode layer 7 are referred to as a current collector layer.
  • anode 8 having a lead frame inserted therein is connected to the valve metal 1, and a cathode 9 is connected to the silver electrode layer 7. Thereby, the capacitor element 15 is completed. Further, the capacitor element 15 is provided with an exterior 10 formed by molding epoxy resin or the like. At this time, a part of the anode 8 and the cathode 9 is exposed to the end of the exterior 10 and used as an external electrode.
  • the solid electrolytic capacitor in which the solid electrolyte layer is composed of two conductive polymer layers has excellent withstand voltage characteristics.
  • the first conductive polymer layer 4 is a layer necessary to form the second conductive polymer layer 5, and further, the voltage resistance is achieved by the lamination with the second conductive polymer layer 5.
  • Conductive film can be formed. Therefore, the withstand voltage characteristics of the solid electrolytic capacitor can be improved.
  • an aluminum foil is used as the valve metal 1
  • a poly-phosphorus sulfonic acid is used as the first conductive polymer layer 4
  • a copolymer of olefin and maleic acid is used as the second conductive polymer layer 5.
  • polypyrrole in combination with.
  • the first step is the step S1 of forming a porous membrane.
  • valve metal 1 An aluminum foil with a thickness of 100 m was prepared as valve metal 1 (hereinafter referred to as aluminum foil 1).
  • the aluminum foil 1 was punched into a predetermined element shape, and a porous layer was formed on both sides of the aluminum foil 1 by etching except for a portion to be an anode.
  • the second step is the step S2 of forming the dielectric film 2.
  • the third step is a step of forming a solid electrolyte layer, and a step S3 of forming a first conductive polymer layer 4 and a second conductive polymer layer 5 Includes step S4 of forming.
  • the aluminum foil 1 having the dielectric film 2 formed thereon is immersed in an aqueous solution of polyarylphosphonesulfonic acid, and then dried to obtain the polyaniline sulfonic acid power.
  • Molecular layer 4 was produced.
  • an electrolytic polymerization method was used to produce a second conductive polymer layer 5 which was also a polypyrrole monomer complexed with an ionic polymer.
  • a copolymer of alphaneine and maleic acid was used as the ionic polymer.
  • the solution used for this electrolytic polymerization was prepared by dissolving 1.6 g of sodium alkylnaphthalene sulfonate in 98 ml of water and further adding a copolymer of olefin and maleic acid so that the solid content became 1% with respect to the solution.
  • the solution was prepared by mixing and dissolving 1.6 g of ethanol and 2.68 g of pyrrole.
  • the fourth step is the step S5 of forming a current collector layer.
  • the current collector layer of the present embodiment has a laminated structure of a carbon electrode layer 6 and a silver electrode layer 7.
  • a carbon paste is applied on the second conductive polymer layer 5 formed by the electrolytic polymerization method to form a carbon electrode layer 6, and a silver paste is applied on the other hand to apply a silver paste. 7 was formed.
  • the fifth step includes a step S6 of connecting electrode leads, and a step S7 of forming an exterior and an external electrode.
  • step S6 the lead frame processed into a predetermined shape was connected to the valve metal 1 and the silver electrode layer 7 respectively using a method such as welding.
  • An anode 8 is connected to the valve metal 1 and a cathode 9 is connected to the silver electrode layer 7.
  • the capacitor element 15 is manufactured through the above steps.
  • step S7 the entire capacitor element 15 was molded using an epoxy resin or the like to form an exterior 10.
  • the surfaces of the anode 8 and the cathode 9 exposed on the surface of the outer package 10 were plated with nickel and soldered to form an external electrode, whereby a solid electrolytic capacitor 20 was produced.
  • the size of the effective area of is 4 mm x 3 mm.
  • a polypyrrole solution was prepared in advance, in which 1.6 g of ethanol and 2.68 g of pyrrole were added.
  • a second prepared by electrolytic polymerization using a polypyrrole solution prepared in advance on the first conductive polymer layer.
  • a conductive polymer layer was formed.
  • the polypyrrole solution at the time of electrolytic polymerization does not contain an ionic polymer (for example, a copolymer of olefin and maleic acid).
  • the solid electrolyte layer of Comparative Example 1 is composed of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, but the second conductive polymer layer is polypyrrole S ionizable. It differs from the example in that it is not complexed with the polymer. Thereafter, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
  • a DC power supply capable of controlling the voltage and an ammeter were used to measure the withstand voltage characteristics.
  • the measurement method is as follows. When the voltage is increased by 0.2 V per second from OV to 100 V and the current of 1 A flows, the voltage value is measured. The measured value was taken as the withstand voltage characteristic of the sample.
  • a poly (arylphosphonesulfonic acid) is used as the first conductive polymer layer 4.
  • other polyaryl derivatives may be used as the first conductive polymer layer 4.
  • sodium alkylnaphthalene sulfonate is used as a dopant agent for the polypyrrole forming the second conductive polymer layer 5, and other aromatic sulfonic acids and the like thereof You may use a derivative.
  • the number of sulfonic acid groups contained in the dopant agent is not limited to one.
  • the same sulfonic acid group can exhibit equivalent performance with two disulfonic acids and derivatives thereof, trisulfonic acid and derivatives thereof with three sulfonic acid groups, and tetrasulfonic acid and derivatives thereof with four sulfonic acid groups. it can.
  • the reliability against stress of the solid electrolytic capacitor is improved and the heat resistance is also improved.
  • substituents other than the sulfonic acid group may be present on the aromatic ring. Since the steric bulk and the presence of the substituent suppress the dedoping, it is possible to expect improvement in the heat resistance of the solid electrolytic capacitor. Furthermore, if a substituent capable of hydrogen bonding is included, heat resistance can be further enhanced.
  • the substituent may have a reactive site such as a double bond or an epoxy group!
  • a more reliable solid electrolytic capacitor can be obtained by using a conductive polymer in which the reactive sites are reacted with each other or the reactive sites are cross-linked using another compound. It can be done.
  • a copolymer of olefin and maleic acid is used as the ionic polymer in the present embodiment
  • other ionic polymers may be used.
  • Polyacrylic acid and polymaleic acid may be used as the ionic polymer capable of realizing such characteristics.
  • one or more of acrylic acid monomer (monomer) or maleic acid monomer may be co-polymerized with one or more of alephine, bule ether or bule alcohol. The same effect can be realized even if a copolymer formed by the above method is used as the ionic polymer.
  • the copolymerization includes block copolymers.
  • the same effect can be exhibited even when the main component of the conductive polymer complexed with the ionic polymer is polypyrrole and a derivative thereof.
  • pyrrole is used as a monomer of the conductive polymer! /, But a pyrrole derivative or thiophen or a derivative thereof may be used.
  • properties such as high conductivity, high heat resistance, high mechanical strength and solubility.
  • the second conductive polymer layer 5 is formed by electrolytic polymerization.
  • the second conductive polymer layer 5 may be formed by chemical polymerization or a combination of chemical polymerization and electrolytic polymerization.
  • chemical polymerization it is easy to mix various compounds into the reaction system, and it is easy to form the second conductive polymer layer 5 of various characteristics.
  • electrolytic polymerization since the reaction occurs continuously on the electrode surface, it is possible to obtain the second conductive polymer layer 5 which is dense and excellent in conductivity. It is advantageous to low ESR.
  • a conductive polymer used in a solid electrolytic capacitor is formed by chemically polymerizing or electropolymerizing pyrrolothiophen or a derivative thereof.
  • the chemical polymerization is to polymerize a low molecule by an oxidation reaction using an oxidizing agent.
  • electrolytic polymerization is a polymerization method utilizing an electrochemical reaction. These formation methods are used not only in the case of forming a conductive polymer in a capacitor element, but also in the case of synthesizing 'evaluation of a conductive polymer.
  • a conductive polymer film is produced by electrolytic polymerization and evaluated.
  • to be complexed refers to the case of chemically bonding as a dopant of a conductive polymer, and the case of physically becoming a structure in which polymer chains are entangled, and their complexation. In some cases, the situation is
  • the inventors of the present invention have made an insulating film insulated by forming a laminated structure of a conductive polymer composed of poly-arrin or its derivative and a conductive polymer complexed with an ionic polymer. It has been found that the withstand voltage of can be increased. It has been found that when these conductive polymers are used as the solid electrolyte layer of a solid electrolytic capacitor, it is possible to increase the withstand voltage without deteriorating the ESR characteristics of the solid electrolytic capacitor.
  • the ionic polymer can also function as a dopant of the conductive polymer, it becomes easy to form a complex with the conductive polymer chain.
  • the electrolytic polymerization method since the ionic polymer is attracted to the vicinity of the electrode by its charge, complexation with the conductive polymer is more likely to proceed.
  • the ionic polymer has at least one monomer of olephine, bure ether and bure alcohol as a copolymer component
  • the adhesion of the film of the conductive polymer is enhanced and the electric conductivity is improved.
  • Voltage of the insulating insulator of the insulating polymer is further improved.
  • the withstand voltage can be further improved in a solid electrolytic capacitor using this conductive polymer.
  • Example 2 a copolymer of olefin and maleic acid is added to the above solution to have a solid content ratio of 1%, and thereafter, 1.6 g of ethanol and 2.68 g of pyrrole are mixed.
  • sodium alkyl naphthalene sulfonate is a dopant of the conductive polymer (dopant), and the charge transfer between the conductive polymer and the dopant occurs to develop conductivity.
  • the force using the sodium salt of alkylnaphthalene sulfonic acid may be used as it is.
  • aromatic sulfonic acid instead of sodium alkylnaphthalene sulfonate, aromatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid or derivatives thereof may be used.
  • aromatics used for this compounds having a skeleton such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, biphenyl, terphenyl, furan, pyrrolyl, thiophen and pyridine can be used.
  • aromatic compounds having ⁇ electrons in accordance with Huckel's (4 + + 2) ⁇ rule may be used.
  • the number of sulfonic acid groups of the dopant does not have to be one. It may be disulfonic acid and its derivative having two sulfonic acid groups, trisulfonic acid and its derivative having three sulfonic acid groups, and tetrasulfonic acid and its derivatives having four sulfonic acid groups.
  • the structure is such that the conductive polymer chains are crosslinked by the dopant, and the mechanical strength is improved.
  • doping is performed at a plurality of locations, dedoping occurs and heat resistance is also improved.
  • the de-doping can be suppressed by the presence of sterically bulky V and the substituent even when the substituent other than the sulfonic acid group is present on the aromatic ring, the heat resistance is improved. Can be expected. Even with a sterically non-bulky substituent, if it has a substituent capable of hydrogen bonding, dedoping can be suppressed by hydrogen bonding. In addition, when the substituent has a reactive site such as a double bond or an epoxy group, the force causing the reactive sites to react with each other, or by crosslinking the reactive site using another compound To improve the strength of the polymer film.
  • pyrrole is used as a monomer of the conductive polymer, but a pyrrole derivative may be used, such as thiophen or its derivative.
  • a pyrrole derivative may be used, such as thiophen or its derivative.
  • ethanol is added to improve the solubility of pyrrole.
  • the nickel plate on the anode side was washed and dried, and then the film of the conductive polymer was peeled off from the nickel plate to prepare a sample for measurement.
  • the nickel surface is exposed by 70 mm in the longitudinal direction.
  • a conductive polymer is formed only on the exposed part of nickel.
  • the force at which the electrolytic polymerization is performed at a voltage of 3. OV may be applied as a voltage other than this.
  • the voltage becomes too high, electrolysis of water, which is a side reaction, occurs violently, and it becomes difficult to obtain a homogeneous conductive polymer film.
  • the voltage should be in the range of about IV to 5V.
  • the actual reaction is determined not by the voltage but by the potential, when looking at such a reaction, it is better to accurately control by the potential of the electrode.
  • the anodic potential is preferably in the range of 0.6 V to 2 V when the silver-monochloride-silver electrode is used as the reference electrode.
  • the voltage is controlled in the present embodiment, a current control method is also possible. If electrolytic polymerization is carried out using this current control method, it is easy to equalize the number of generated moles of the conductive polymer, and a highly homogeneous film of the conductive polymer can be manufactured.
  • electrolytic polymerization may be performed at room temperature! /, But low temperature! // may perform electrolytic polymerization at high temperature.
  • the low temperature is advantageous in controlling the volatilization of the solution and can extend the life of the solution. However, care must be taken because if the temperature is below the melting point of the solution, the solution will freeze and the reaction will not be stable or occur. In addition, if the temperature is raised, volatilization of the solution is promoted, but the reaction can be accelerated.
  • a temperature range of about 0 ° C. to 50 ° C. is desirable. If tetrahydrofuran or the like used in organic synthesis is used as the solvent, cooling to about -100 ° C.
  • the drying needs to be performed in the temperature range so as to prevent decomposition and dedoping of the conductive polymer.
  • the range from room temperature to 200 ° C. is desirable in consideration of the productivity when producing a solid electrolytic capacitor.
  • the solid electrolyte layer of Comparative Example 2 produced in this manner is formed of only the second conductive polymer layer 5, and the second conductive polymer layer 5 has high ionicity. It has not been complexed with the molecule.
  • Comparative Example 3 has a solid electrolyte layer having a two-layer structure, but the second conductive polymer layer 5 is not complexed with the ionic polymer.
  • the conductivity of the conductive polymer produced by the above method was measured by the four-point probe method using a Loresta GP manufactured by D.A.
  • the withstand voltage was measured using a DC power supply capable of controlling the voltage and an ammeter.
  • the voltage was increased by 0.2 V per second from OV to 100 V, and the point at which a current of 1 A flowed was taken as the withstand voltage characteristic of the sample.
  • Example 2 a silver plate was used as the metal plate used to measure the withstand voltage of the conductive polymer.
  • Example 2 and Comparative Example 3 a polyaniline sulfonic acid is formed on the surface of the metal plate used to measure the withstand voltage to form a first conductive polymer layer 4, and a second conductive high layer is formed thereon.
  • a conductive polymer which is the molecular layer 5 is formed to form a laminated structure. The effect of laminating two layers was confirmed.
  • FIG. 2 shows a characteristic diagram of voltage-current characteristics of this conductive polymer film.
  • Example 2 of the present invention is superior to Comparative Example 2 in withstand voltage characteristics.
  • a destruction mechanism of the conductive polymer film of Example 2 an excessive current is applied to cause the excessive current to flow in the conductive polymer film to generate heat, thereby causing the conductive polymer film to be dedoped. It is thought that it is insulated by If the voltage is further raised, a short will occur. This shorting voltage is called withstand voltage characteristics.
  • Example 2 it is found that both the voltage for insulation and the voltage for generating a short circuit are high, and a film of a conductive polymer having excellent voltage resistance characteristics is formed.
  • any one of the above-described single polymers and copolymers and any one of the following polymers may be mixed:
  • the combined complex can also be used as an ionic polymer. That is, polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyesterol, polycarbonate, polyether sulfone, polyamide, polyimide, poly (bi fluoride), poly (tetrafluorethylene), cellulose, polysiloxane, polyacrylic acid, polymaleic acid And polymers such as polyacetal can be used.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention is characterized in that the solid electrolyte layer is composed of a conductive polymer in which polyaryl or a derivative thereof and an ionic polymer are complexed, It has excellent withstand voltage characteristics and is useful for power supply circuits used in various electronic devices.

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Abstract

　導電性高分子を用いた固体電解コンデンサであって、ポリアニリンまたはその誘導体とからなる第一の導電性高分子層と、この第一の導電性高分子層の上にイオン性高分子と複合体化された第二の導電性高分子層とを積層した構造の固体電解質層を有する。優れた自己修復性を有する固体電解質層が実現できることにより、耐電圧特性に優れた固体電解コンデンサを提供できる。

Description

固体電解コンデンサおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は各種電子機器に用いられる固体電解コンデンサおよびその製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、固体電解コンデンサは、電源回路や、パーソナルコンピュータなどの CPUの 周辺に多く用いられており、小型化とともに高周波化に対応した等価直列抵抗 (ESR )の低下が要求されている。この固体電解コンデンサの電気特性の一つとして耐電圧 特性がある。この耐電圧特性は、固体電解コンデンサの誘電体被膜の厚さに依存す る。例えば、誘電体被膜が陽極酸化によって形成されるアルミ固体電解コンデンサの 場合には、誘電体被膜の厚さは陽極酸化の電圧に比例して厚くなる。従って、誘電 体被膜が厚くなれば耐電圧も高くなるという傾向がある。
[0003] このような従来の固体電解コンデンサは、多孔質層を有する弁金属力 なる陽極と 、この弁金属の多孔質層の表面に形成される誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に 形成される導電性高分子の固体電解質層とからなる基本構造を有する。従来の固体 電解コンデンサでは、例えば、日本特許公開公報 2003— 158043号が開示するよう に、固体電解質層として用いる導電性高分子は単層で用いられて ヽた。
[0004] 従来の固体電解コンデンサの誘電体被膜に欠陥が生じた場合、その欠陥部で漏 れ電流による発熱が生じる。一般に、導電性高分子は漏れ電流による発熱で絶縁化 する力 形成される絶縁物の耐電圧が低いことから電気的ショートに至ることがある。 特に高い定格電圧が要求される電子回路では、ショートは深刻な問題になっていた 発明の開示
[0005] 本発明の固体電解コンデンサは、ポリア-リンまたはその誘導体とからなる第一の 導電性高分子層と、イオン性高分子と複合体化された第二の導電性高分子層とが積 層された構造の固体電解質層を有している。 [0006] 優れた自己修復性を有する固体電解質層が実現できることにより、耐電圧特性に 優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]図 1は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図である
[図 2]図 2は本発明の固体電解コンデンサにおける導電性高分子膜の電圧 電流特 性を示す特性図である。
[図 3]図 3は本発明の固体電解コンデンサの製造ステップを説明するフローチャート である。
符号の説明
[0008] 1 弁金属
2 誘電体被膜
3 絶縁部
4 第一の導電性高分子層
5 第二の導電性高分子層
6 カーボン電極層
7 銀電極層
8 陽極
9 陰極
10 外装
15 コンデンサ素子
20 固体電解コンデンサ
発明を実施するための最良の形態
[0009] (実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における固体電解コンデンサおよびその製造方法につ いて図面を参照しながら説明する。
[0010] 本実施の形態においてコンデンサ素子 15は、弁金属 1、誘電体被膜 2、絶縁部 3、 第一の導電性高分子 4、第二の導電性高分子層 5、カーボン層 6、銀電極層 7、陽極 8、陰極 9を含む。コンデンサ素子 15に外装 10を設けたものが本実施の形態の固体 電解コンデンサ 20である。以下、構成要素毎に詳細に説明する。
[0011] 図 1は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサ 20を説明する模式断面 図であり、図 2は導電性高分子膜の電圧 電流特性を示す特性図である。
[0012] 固体電解コンデンサ 20は、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属 1を有する 。通常は、単位体積あたりの静電容量を大きく設計するために、エッチングあるいは 粉末焼結によって弁金属 1の表面に多孔質層が設けられ、表面積を増大させた構造 を有している。そして、弁金属の多孔質層の表面には、酸化被膜からなる誘電体被 膜 2が形成される。
[0013] また、絶縁部 3はエポキシ榭脂、シリコン榭脂あるいはポリイミド榭脂などを用いて形 成される。この絶縁部 3は陽極と陰極を電気的に分離し、電極間のショートを防止す る役割を持っている。
[0014] さらに、誘電体被膜 2の上に形成される第一の導電性高分子層 4を構成する材料 は、ポリア-リンまたはその誘導体であることが好ましい。このポリア-リンはァ-リンを 重合したものである。ポリピロールやポリチォフェンと比較すると導電性に劣る力 ド 一パントの種類によっては溶媒に可溶ィ匕することができると 、う特徴を有して 、る。ま た本実施の形態におけるポリア-リンの誘導体とは、化 1に示す化学式で、 Rまたは X を水素以外のものに置換した構造で表される化合物を指す。
[0015] [化 1]
Figure imgf000004_0001
アルコキシ基，アミド基, ァリール基，またはハロゲン
例えば、ィ匕 1において X=SO Hとして分子内にスルホン酸基を持たせることで水溶
3
性のポリア-リンスルホン酸となる。このように、可溶性を持たせることで誘電体被膜 2 の上への膜形成を容易にすることができる。ここではポリア-リンスルホン酸の水溶液 に、弁金属 1の多孔質層の表面に誘電体被膜 2と絶縁部 3を形成したコンデンサ素 子仕掛品を浸漬した後、乾燥させることによってポリア-リンスルホン酸力 なる第一 の導電性高分子層 4を形成している。以上説明したように、ポリア-リンまたはポリア 二リン誘導体の水溶液を用い、その水溶液中にコンデンサ素子仕掛品を浸漬した後 、乾燥するだけで、容易に第一の導電性高分子層 4を形成することができる。しかも、 第一の導電性高分子層 4は優れた被覆性を発揮出来ることが分力つた。
[0017] なお、ァ-リンまたはその誘導体からなる導電性高分子を化学重合によって形成す ることち可會である。
[0018] 次に、その第一の導電性高分子層 4の上に第二の導電性高分子層 5を積層するこ とで固体電解質層が作製される。この第二の導電性高分子層 5として、イオン性高分 子との複合体化がされた導電性高分子を用いることが好まし 、。
[0019] ここで用いるイオン性高分子は、溶液内においてイオン状態になる高分子を意味す る。例えば、ポリアクリル酸のように、純水中に溶解したときに巨大な電荷を持つ高電 荷イオンと反対符号の小さな電荷を持つ多数の対イオンに解離する性質の高分子の ことである。このような性質を有するイオン性高分子としてはカルボキシル基を有する 高分子、例えば、ポリアクリル酸またはポリマレイン酸などが挙げられる。特にポリアク リル酸またはポリマレイン酸が好ましい。さらにはアクリル酸の単量体またはマレイン 酸の単量体のいずれか一つと、ポリオレフイン、ポリエーテルまたはポリビュルアルコ ールの 、ずれか一つとの共重合体力 なるイオン性高分子を用いても、同様の優れ た性能を発揮することを確認して！/ヽる。
[0020] また、このイオン性高分子と複合体化された導電性高分子には三種類の形態が考 えられる。その第一の形態は高分子鎖が物理的にからまった状態である。第二の形 態はイオン性高分子が導電性高分子のドーパントとして働きながら化学的に結合し て 、る状態である。第三の形態は上記 2つが複合された状態である。
[0021] 本実施の形態では、電解重合法によって、ォレフィンとマレイン酸の共重合体をポリ ピロールと複合ィ匕した第二の導電性高分子層 5を形成している。その他にもピロール ゃチォフェンあるいはそれらの誘導体などを化学重合や電解重合によって形成する ことができる。 [0022] 次に、カーボン層 6が第二の導電性高分子層 5の上に形成される。このカーボン層 6は、カーボンペースト（carbon paste)を塗布することによって形成することができ る。さら〖こ、銀電極層 7がカーボン電極層 6の上に形成される。銀電極層 7は、銀ぺー ストを塗布することにより形成することができる。このようなカーボン電極層 6と銀電極 層 7を集電体層と称する。
[0023] リードフレームをカ卩ェした陽極 8が弁金属 1に接続され、陰極 9が銀電極層 7に接続 される。これにより、コンデンサ素子 15が完成する。さらに、コンデンサ素子 15に、ェ ポキシ榭脂などをモールド成型して形成した外装 10を設ける。このとき、陽極 8と陰極 9の一部を外装 10の端部に表出させて外部電極として用いる。
[0024] このように、固体電解質層を二層の導電性高分子層で構成した固体電解コンデン サは、優れた耐電圧特性を有する。ここで、第一の導電性高分子層 4は第二の導電 性高分子層 5を形成するために必要な層であり、さらに第二の導電性高分子層 5との 積層によって耐電圧性の高い導電膜を形成することができる。従って、固体電解コン デンサの耐電圧特性を向上させることができる。
[0025] 次に、本実施の形態の固体電解コンデンサの製造方法について図 3を参照して説 明する。本実施の形態では、弁金属 1としてアルミニウム箔、第一の導電性高分子層 4としてポリア-リンスルホン酸を用い、第二の導電性高分子層 5としてォレフィンとマ レイン酸の共重合体と複合ィ匕したポリピロールを用いた。
[0026] (第一のステップ)第一のステップは多孔質膜を形成するステップ S1である。
[0027] 弁金属 1として厚さ 100 mのアルミニウム箔を準備した（以降、アルミニウム箔 1と 呼ぶ)。このアルミニウム箔 1を所定の素子形状に打ち抜き、陽極となる部分を除いて エッチングすることによりアルミニウム箔 1の両面に多孔質層を形成した。
[0028] (第二のステップ)第二のステップは誘電体被膜 2を形成するステップ S2である。
[0029] リン酸二水素アンモ-ゥム水溶液中にアルミニウム箔 1を浸漬し、印加電圧 5Vで陽 極酸化を行った。これにより、アルミニウム箔 1の多孔質層の表面に誘電体被膜 2が 形成された。次に、ポリイミドからなる絶縁テープをアルミニウム箔 1の所定の位置に 貼り付けることにより絶縁部 3を形成した。なお、シリコン榭脂ゃエポキシ榭脂などを 用いて絶縁部 3を形成してもよ 、。 [0030] (第三のステップ)第三のステップは固体電解質層を形成するステップであり、第一 の導電性高分子層 4を形成するステップ S3、及び第二の導電性高分子層 5を形成 するステップ S4を含む。
[0031] 最初のステップ S3で、誘電体被膜 2を形成したアルミニウム箔 1をポリア-リンスル ホン酸の水溶液に浸漬し、その後乾燥させることで、ポリア-リンスルホン酸力 なる 第一の導電性高分子層 4を作製した。
[0032] 次のステップ S4で、電解重合法を用いて、イオン性高分子との複合体化がされた ポリピロ一ルカもなる第二の導電性高分子層 5を作製した。イオン性高分子として、ォ レフインとマレイン酸の共重合体を用いた。これにより二層構造の固体電解質層を形 成した。この電解重合に用いる溶液は、 98mlの水にアルキルナフタレンスルホン酸 ナトリウム 1. 6gを溶解させ、さらにォレフィンとマレイン酸の共重合体を溶液に対して 固形分で 1%となるように添カ卩し、最後にエタノール 1. 6g、ピロール 2. 68gそれぞれ 混合溶解して作製した溶液である。
[0033] (第四のステップ)第四のステップは集電体層を形成するステップ S5である。
[0034] 本実施の形態の集電体層は、カーボン電極層 6と銀電極層 7との積層構造である。
[0035] 電解重合法によって形成された第二の導電性高分子層 5の上に、カーボンペース トを塗布してカーボン電極層 6を形成し、一方、銀ペーストを塗布することで銀電極層 7を形成した。
[0036] (第五のステップ)第五のステップは、電極リードを接続するステップ S6と、外装及 び外部電極を形成するステップ S7を含む。
[0037] 先ず、ステップ S6で、所定の形状に加工されたリードフレームを、溶接などの方法 を用いて、弁金属 1及び銀電極層 7にそれぞれ接続した。弁金属 1には陽極 8が接続 され、銀電極層 7には陰極 9が接続される。以上のステップを経てコンデンサ素子 15 が作製される。その後に、ステップ S7で、エポキシ榭脂などを用いて、コンデンサ素 子 15全体をモールド成形して外装 10を形成した。さらにその後、外装 10の表面に 露出させた陽極 8および陰極 9の表面にニッケルめっきとはんだめつきを施して外部 電極を形成することで固体電解コンデンサ 20を作製した。
[0038] なお、本実施の形態では、コンデンサー素子の容量を引き出している一素子あたり の有効面積の大きさは 4mm X 3mmである。
[0039] 最後に、固体電解コンデンサ 20にエージングを施すことにより、実施例 1の固体電 解コンデンサの評価用サンプルを得た。
[0040] 次に、比較例 1について説明する。
[0041] 最初に、 98mlの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 1. 6gを溶解し、その 後、エタノール 1. 6g、ピロール 2. 68gを添カ卩したポリピロール溶液を予め作成した。 次に、実施例 1と同様に第一の導電性高分子層を形成した後に、その第一の導電性 高分子層の上に、予め作成したポリピロール溶液を用いて、電解重合により第二の 導電性高分子層を形成した。このとき、比較例 1では、本発明の実施の形態とは異な り、電解重合時のポリピロール溶液中にイオン性高分子 (例えばォレフィンとマレイン 酸の共重合体)が含まれていない。従って、比較例 1の固体電解質層は、第一の導 電性高分子層と第二の導電性高分子層から成るが、第二の導電性高分子層は、ポリ ピロ一ルカ Sイオン性高分子と複合体化されていない点で実施例ェと異なる。その後、 実施例 1と同様の製造方法で固体電解コンデンサを作製した。
[0042] 実施例 1及び比較例 1の固体電解コンデンサの電気特性を表 1に示す。
[0043] なお、耐電圧特性の測定には電圧のコントロールが可能な直流電源と電流計を用 いた。測定方法は、電圧を OVから 100Vまで 1秒あたり 0. 2Vずつ上昇させて、 1Aの 電流が流れた時点の電圧値を測定すると 、うものである。その測定値をそのサンプ ルの耐電圧特性とした。
[0044] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0045] 表 1に示す結果より、実施例 1の固体電解コンデンサは、比較例 1の固体電解コン デンサに比べて優れた耐電圧性を実現していることが分力つた。
[0046] なお、本実施の形態では第一の導電性高分子層 4としてポリア-リンスルホン酸を 用いて!/、るが、第一の導電性高分子層 4として他のポリア-リンの誘導体を用いても 良い。
[0047] なお、本実施の形態では第二の導電性高分子層 5を形成しているポリピロールへ のドーパント剤としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いている力 これ以 外の芳香族スルホン酸およびその誘導体を用いても良 、。
[0048] また、ドーパント剤が有するスルホン酸基は一つに限定されない。このスルホン酸基 が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が三つのトリスルホン酸およ びその誘導体、スルホン酸基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでも同 等の性能を発揮することができる。
[0049] また、このようなスルホン酸基を複数持つ化合物をドーパントとして用いることにより 、固体電解コンデンサの応力に対する信頼性が向上するとともに耐熱性も向上する。
[0050] また、芳香環の上にはスルホン酸基以外の置換基が存在してもよい。立体的に嵩 高 、置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、固体電解コンデンサの耐 熱性の向上が期待できる。さらに水素結合が可能な置換基をもっていれば、より耐熱 性を高めることができる。
[0051] また、置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持ってもよ!、。その場 合には、反応性部位どうしを反応させる力、あるいは別の化合物を用いて反応性部 位を架橋させた導電性高分子とすることで、より高信頼性の固体電解コンデンサとす ることがでさる。
[0052] また、本実施の形態ではイオン性高分子として、ォレフィンとマレイン酸の共重合体 を用いているが、これ以外のイオン性高分子を用いてもよい。このような特性を実現 できるイオン性高分子としては、ポリアクリル酸やポリマレイン酸を用いてもよい。ある いはアクリル酸の単量体（monomer)またはマレイン酸の単量体の!/、ずれか一つを、 ォレフィン、ビュルエーテルまたはビュルアルコールの 、ずれか一つの単量体と共重 合させて形成される共重合体をイオン性高分子として用いても、同様の効果を実現 することができる。なお、共重合には、ブロック共重合体を含む。
[0053] また、イオン性高分子と複合体化された導電性高分子の主成分をポリピロールおよ びその誘導体としても同様の効果を発揮することができることを確認して 、る。 [0054] また、導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いて!/、るが、ピロール誘導体ある いはチォフェンやその誘導体を用いてもょ 、。これらの化合物を用いることによって、 高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも可能である。こ のような導電性高分子を第二の導電性高分子層 5とすることで、固体電解コンデンサ の重要な特性である耐電圧特性に加えて、低 ESR化と高耐熱化などが可能になる。
[0055] また、本実施の形態では電解重合で第二の導電性高分子層 5を形成している。そ れに代えて、化学重合、あるいは化学重合と電解重合の併用で第二の導電性高分 子層 5を形成してもよい。化学重合の場合は、反応系中に様々な化合物を混合する ことが容易であり、様々な特性の第二の導電性高分子層 5を形成することが容易であ る。また、電解重合の場合は、反応が電極表面で連続的に起こるため、緻密で導電 性に優れた第二の導電性高分子層 5を得ることができるため、化学重合で行ったもの よりさらに低 ESRィ匕に有利である。
[0056] 次に、本発明に用いる導電性高分子についてさらに詳細に説明する。
[0057] 一般に、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子は、ピロールゃチォフェン またはこれらの誘導体を、化学重合するか、電解重合することで形成される。
[0058] 化学重合とは、酸化剤を用いる酸化反応で低分子を重合させるものである。一方、 電解重合は電気化学反応を利用する重合法である。これらの形成方法は、コンデン サ素子に導電性高分子を形成する場合に限らず、導電性高分子を合成'評価する 場合にも用いられる。
[0059] このとき、化学重合では溶液内のいたるところで反応が起こるため、評価のための 導電性高分子フィルムを得ることが難し 、。
[0060] 一方、電解重合では溶液内の電極上でのみ反応が起こる。従って、電極上に導電 性高分子のフィルムを生成するため、生成した導電性高分子フィルムを用いて評価 することが容易である。従って、本実施の形態では電解重合で導電性高分子フィル ムを作製してその評価を行う。
[0061] ここで、本発明の第二の導電性高分子層 5に用いる導電性高分子とするためには イオン性高分子と複合体化させる必要がある。そのため、導電性高分子の主成分で あるピロールを重合して導電性高分子であるポリピロ一ルイ匕するとき、その溶液中に て、イオン性高分子と複合体化させることによって複合体を実現することができる。
[0062] ここで、複合体化させるとは、化学的に導電性高分子のドーパントとなって結合する 場合と、物理的に高分子鎖が絡み合うような構造になる場合と、それらの複合化され た状態である場合とがある。
[0063] 一般的に、導電性高分子に通電した場合、発熱により脱ドープゃ酸化反応による 導電性高分子の絶縁ィ匕が起こる。従来の導電性高分子を固体電解質として用いた 固体電解コンデンサの耐電圧特性はあまり高くな力つた。
[0064] 発明者らは、ポリア-リンまたはその誘導体とからなる導電性高分子と、イオン性高 分子と複合体化した導電性高分子との積層構造にすることにより、絶縁化した絶縁膜 の耐電圧を高められることを見出した。これらの導電性高分子を固体電解コンデンサ の固体電解質層として用いたときに、固体電解コンデンサの ESR特性を悪ィ匕させる ことなく耐電圧を高くすることが可能となることを見出した。
[0065] また、イオン性高分子が導電性高分子のドーパントとして働くこともできるので、導 電性高分子鎖と複合体化しやすくなる。電解重合法の場合にはイオン性高分子がそ の電荷で電極近傍に引きつけられることから、導電性高分子との複合体化がより進み やすい。
[0066] また、イオン性高分子が、ォレフィン、ビュルエーテル、ビュルアルコールのうち少 なくとも一つの単量体を共重合成分として有することにより、導電性高分子の膜の密 着力が高まるとともに導電性高分子の絶縁化された絶縁体の耐電圧がより向上する 。この導電性高分子を用 、た固体電解コンデンサにおいては耐電圧をさらに向上さ せることができる。
[0067] 次に、本発明の固体電解コンデンサにおける導電性高分子の膜の作製方法につ いて説明する。
[0068] まず、容器を準備し、それらの中で 98mlの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナト リウム 1. 6gを溶解させた。
[0069] 次に、ォレフィンとマレイン酸の共重合体を上記の溶液に対して固形分比で 1%に なるように添カ卩し、その後、エタノールを 1. 6g、ピロールを 2. 68g混合することで実 施例 2の試料を作製した。 [0070] ここでは、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが導電性高分子のドーパント（do pant)であり、導電性高分子とドーパント間での電荷移動が起こることによって、導電 性が発現する。本実施の形態ではアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩を用 いている力 アルキルナフタレンスルホン酸そのものを用いてもよい。またアルキルナ フタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸または これらの誘導体を用いてもよい。これに用いる芳香族としてはベンゼン、ナフタレン、 アントラセン、ピレン、ビフエ-ル、テルフエ-ル（terphenyl)、フラン（furan)、ピロ一 ル、チォフェン、ピリジンなどの骨格を持つ化合物を用いることが出来る。上記の化合 物以外であっても、ヒュッケル（Huckel)の（4η + 2) π則に従った π電子を有する芳 香族化合物を用いてもよい。
[0071] また、ドーパントのスルホン酸基は一つである必要はない。スルホン酸基が二つの ジスルホン酸およびその誘導体、スルホン酸基が三つのトリスルホン酸およびその誘 導体、スルホン酸基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでもよい。このよ うなスルホン酸基を複数持つ化合物をドーパントに用いた場合、ドーパントによって 導電性高分子鎖どうしが架橋されたような構造になり、機械的強度が向上する。また 、複数の箇所でドーピングしているため、脱ドープが起こりに《なり、耐熱性も向上 する。
[0072] また、芳香環の上にはスルホン酸基以外の置換基が存在してもよぐ立体的に嵩高 V、置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、耐熱性の向上が期待できる。 立体的に嵩高くない置換基でも、水素結合が可能な置換基を有していれば、水素結 合により脱ドープを抑制することができる。また、置換基が二重結合やエポキシ基の ような反応性部位を持つ場合には、その反応性部位どうしを反応させる力、あるいは 、別の化合物を用いて反応性部位を架橋させることで導電性高分子の膜の強度を向 上させることちでさる。
[0073] また、本実施の形態では導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いて 、るが、 ピロール誘導体ある 、はチォフェンやその誘導体を用いてもょ 、。これらの化合物を 用いることで、高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも 可能である。また、エタノールはピロールの溶解性を向上させるためにカ卩えている。 [0074] 次に、これら水溶液中に電極として二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二 枚のニッケル板間に 3. OVの電圧を 30分間印加することにより電解重合させて、陽 極のニッケル板に導電性高分子の膜を形成した。
[0075] その後、陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥した後、ニッケル板から導電性高分子の 膜を剥離して測定用のサンプルとした。
[0076] このとき、二枚のニッケル板は、互いに接触させないように注意する。また、厚さ 30
^ m,幅 7. 5mmの-ッケル板のうち、長さ方向に 70mmだけニッケル表面を露出さ せる。それ以外の部分はテープを貼って絶縁することにより、ニッケルの露出部にの み導電性高分子が生成される。
[0077] また、本実施の形態では 3. OVの電圧で電解重合を行った力 これ以外の電圧を 印カロしても良い。ただし、電圧が高くなりすぎると副反応である水の電気分解が激しく 起こり、均質な導電性高分子の膜を得ることが難しくなる。一方、電圧が低すぎると電 解重合が起こらなくなる。用いる装置にもよるが、電圧としては IVから 5V程度の範囲 がよい。また、実際の反応は電圧ではなく電位で決まるため、このような反応を見る場 合、正確には電極の電位で制御したほうがよい。
[0078] 本実施の形態で電位制御を行うとすれば、銀一塩ィ匕銀電極を参照電極としたとき の陽極電位は 0. 6Vから 2Vの範囲がよい。
[0079] また、本実施の形態では電圧を制御して 、るが、電流制御法でも可能である。この 電流制御法を用いて電解重合を行えば、導電性高分子の生成モル数を等しくするこ とが容易となり、高均質な導電性高分子の膜を製造することができる。
[0080] また、本実施の形態では室温で電解重合を行って!/、るが、低温ある!/、は高温で電 解重合を行ってもよい。低温にした場合、溶液の揮発を制御する面で有利になり、溶 液の寿命を伸ばすことができる。ただし、溶液の融点以下にすると溶液が凍り、反応 が不安定または起こらなくなるため注意が必要である。また、高温にした場合、溶液 の揮発が促進されてしまうが、反応を早くすることができる。本実施の形態のように、 水を溶媒とした場合は、 0°Cから 50°Cくらいの温度範囲が望ましい。溶媒として、有 機合成などで用いられるテトラヒドロフランなどを用いれば、マイナス 100°C程度まで 冷却することも可能である。 [0081] なお、電解重合後の洗浄は十分に行った方がよ!、。洗浄が不十分の場合、生成し た導電性高分子の膜の上に未反応のモノマーやドーパントなどの溶質が付着して残 留している可能性がある。この付着物は表面を汚染するため、導電率の測定に悪い 影響を及ぼす可能性や、導電性高分子の劣化を促進する可能性がある。
[0082] また、乾燥は導電性高分子の分解や脱ドープが起こらな!/、温度範囲で行う必要が ある。できるだけ低い温度で行うことが望ましいが、固体電解コンデンサを作製する場 合の生産性などを考慮すると室温から 200°Cの範囲が望ましい。
[0083] 次に、比較例 2, 3について説明する。
[0084] 最初に、 98mlの水にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 1. 6gを溶解させ、次 にエタノールを 1. 6g、ピロールを 2. 68g混合'溶解した。この水溶液中に電極として 二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二枚のニッケル板間に 3. OVの電圧を 30分間印加した。陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥後、ニッケル板カゝら剥離して測 定用のサンプルを得た。
[0085] このようにして作成された比較例 2の固体電解質層が第二の導電性高分子層 5の みで形成されており、かつ、第二の導電性高分子層 5はイオン性高分子との複合ィ匕 がされていない。一方、比較例 3は、二層構造の固体電解質層を有するが、第二の 導電性高分子層 5は、イオン性高分子との複合化がされていない。
[0086] 以上のような方法により生成した導電性高分子について、ダイァインスツルメント製 のロレスタ GPを用いて、四探針法で導電率を測定した。
[0087] また、電圧のコントロールが可能な直流電源と電流計を用いて耐電圧を測定した。
電圧を OVから 100Vまで 1秒あたり 0. 2Vずつ上昇させて、 1Aの電流が流れた時点 をそのサンプルの耐電圧特性とした。
[0088] 比較例 2では、導電性高分子の耐電圧の測定に使用する金属板には銀板を用い た。実施例 2と比較例 3では、耐電圧の測定に使用する金属板の表面にポリア-リン スルホン酸を形成して第一の導電性高分子層 4とし、この上に第二の導電性高分子 層 5である導電性高分子を形成して積層構造にしたものである。二層を積層すること の効果を確認した。
[0089] これらの導電性高分子の電圧 電流特性の測定結果を表 2に示す。 [0090] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0091] 表 2に示す結果より、ポリア二リンからなる導電性高分子とイオン性高分子と複合体 化させた導電性高分子との積層構造を有する実施例 2は、比較例 2、 3に比べて耐 電圧特性が向上していることが分かる。
[0092] また、実施例 2の導電率は 10〜20SZcm (ジーメンス毎センチメートル）であり、固 体電解質層に用いる導電性高分子として、十分実用性を有する導電率を有して ヽる ことが分力つた。
[0093] 次に、この導電性高分子膜の電圧 電流特性における特性図を図 2に示す。
[0094] 図 2の結果より、本発明の実施例 2は比較例 2と比較して耐電圧特性に優れている ことが分かる。実施例 2の導電性高分子膜の破壊メカニズムとしては、過大電流が印 加されることで導電性高分子膜に過大電流が流れて発熱が起こり、導電性高分子膜 に脱ドープが起こることにより絶縁ィ匕するものと考えられる。さらに電圧を上げていくと ショートが発生する。このショートする電圧を耐電圧特性と呼んでいる。実施例 2では この絶縁化する電圧とショートが発生する電圧とが共に高くなつており、優れた耐電 圧特性を有する導電性高分子の膜が形成されていることが分かる。
[0095] また、本実施の形態ではイオン性高分子として、ォレフィンとマレイン酸の共重合体 を用いているが、マレイン酸またはアクリル酸の単一高分子であってもよい。さらに、 マレイン酸またはアクリル酸と以下の 、ずれかの単量体との共重合体であってもよ ヽ 。すなわち、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、ポリスチレン、ポリアタリロニトリノレ、 ポリウレタン、ポリビュルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタク リル酸メチルなどの単量体を用いることが出来る。またはこれらの単量体の代わりに、 それらの誘導体を用いてもよい。なお、共重合にはブロック共重合を含んでも良い。
[0096] また、上記の単一高分子や共重合体のいずれかと以下のいずれかの高分子とを混 合した複合体をイオン性高分子として用いることも出来る。すなわち、ポリオキシメチ レン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリエステノレ、ポリカーボネート、ポリ エーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロェ チレン、セルロース、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアセタール などの高分子を用いることが出来る。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明にかかる固体電解コンデンサは固体電解質層がポリア-リン またはその誘導体とイオン性高分子との複合体化された導電性高分子とで構成され ることを特徴としており、優れた耐電圧特性を有し、各種電子機器に用いられる電源 回路に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] コンデンサ素子に外装を設けた固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は多孔質層を有する弁金属と、
前記多孔質層の表面に形成された誘電体被膜と、
前記誘電体被膜の上に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層は、
前記誘電体被膜の上に形成され、ポリア二リンまたはその誘導体を含む導電 性高分子からなる第一の導電性高分子層と、
前記第一の導電性高分子層の上に形成され、イオン性高分子と複合体化され る導電性高分子力 なる第二の導電性高分子層とを有し、
前記固体電解質層の上に形成した集電体層と、
前記弁金属と集電体層にそれぞれ接続した外部電極とを有する、
固体電解コンデンサ。
[2] 前記ポリア二リンの誘導体が以下の化学式で表される導電性高分子である、請求項 1に記載の固体電解コンデンサ。
[化 1]
Figure imgf000017_0001
アルコキシ基,アミド基 ァリール基，またはハロゲン
[3] 前記イオン性高分子が、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸の少なくとも一つである、 請求項 1に記載の固体電解コンデンサ。
[4] 前記イオン性高分子が、アクリル酸またはマレイン酸の少なくとも一つと、ォレフィン、 ビュルエーテル及びビュルアルコールから選ばれる少なくとも一つの単量体との共 重合体である、請求項 1に記載の固体電解コンデンサ。
[5] 前記第二の導電性高分子が、ポリピロールおよびその誘導体を主成分とする、請求 項 1に記載の固体電解コンデンサ。
[6] 前記第二の導電性高分子が、ポリチォフェンおよびその誘導体を主成分とする、請 求項 1に記載の固体電解コンデンサ。
[7] 前記第二の導電性高分子層が、化学重合若しくは電解重合、または化学重合と電 解重合との併用により形成される導電性高分子層である、請求項 1に記載の固体電 解コンデンサ。
[8] 前記多孔質層を有する弁金属の表面に誘電体被膜を形成するステップと、
前記誘電体被膜の表面にポリア二リンまたはその誘導体を含む導電性高分子力 な る第一の導電性高分子層を形成するステップと、
前記第一の導電性高分子層の上に、イオン性高分子と複合体化された導電性高分 子からなる第二の導電性高分子層を積層するステップと、
前記第二の導電性高分子層の表面に集電体層を形成するステップと、
前記弁金属および、前記集電体層に、それぞれ外部電極を接続するステップと、 を有する固体電解コンデンサの製造方法。
[9] 前記第二の導電性高分子層を形成する形成するステップが、化学重合により導電性 高分子層を形成するステップである、請求項 8に記載の固体電解コンデンサの製造 方法。
[10] 前記第二の導電性高分子層を形成する形成するステップが、電解重合により導電性 高分子層を形成するステップである、請求項 8に記載の固体電解コンデンサの製造 方法。
[11] 前記第二の導電性高分子層を形成する形成するステップが、電解重合と化学重合 の併用により導電性高分子層を形成するステップである、請求項 8に記載の固体電 解コンデンサの製造方法。
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