JP2013100276A - チオフェンスルホン酸エステル - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性高分子のモノマーとして使用されうる、２，５−位にカルボン酸エステルを有しない、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステル、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステル。当該チオフェンスルホン酸エステルは、例えば、塩基性不活性溶媒中、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、スルホニルクロライド類と反応させることにより得られる。
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性ポリマーの原料として有用な新規なチオフェンスルホン酸エステルに関する。

近年、帯電防止剤、コンデンサ、太陽電池、有機ＥＬ、キャパシタ、センサ用途に用いられる導電性高分子に、チオフェン化合物がモノマーとして用いられている。

このようなモノマーとしては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン（例えば、特許文献１参照）、３−アルキル，４−アルコキシチオフェン類（例えば、特許文献２参照）が知られており、３，４−エチレンジオキシチオフェンと他の種々のチオフェン誘導体との重合例が知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。

しかしながら、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを導電性高分子のモノマーとして使用した例は知られていない。

なお、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルとしては、２，５−位にカルボン酸基を有する化合物が報告されているが（例えば、特許文献７、８参照）、これらは農園芸用殺菌剤として用いられるものに過ぎず、重合体を合成するためには、２，５−位が無置換のチオフェンモノマーが必要となる。しかしながら、この中間体であるジヒドロキシチオフェンは、一般に取扱いが難しく、特に反応後の粗生成物は熱及び空気に不安定であるため、一部の反応性の高いジアゾメタン、及びベンゾイルクロリドとの合成例が知られているのみである。

このように、２，５−位にカルボン酸エステルを有しない、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを安定的に提供することはこれまで困難であった（例えば、特許文献９参照）。

特許第２７２１７００号公報 特開２００５−１５４４８１号公報 特開昭６１−２７８５２６号公報 米国特許第５０９３０３３号明細書 特許第４０４９７４４号公報 特許第４２０８７２０号公報 特開昭５６−１０３１７５号公報 米国特許第４４２１７６１号明細書 米国特許第２４５３１０３号明細書

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性高分子のモノマーとして使用されうる、２，５−位にカルボン酸エステルを有しない、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステル、及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおり、導電材料として用いられる新規なチオフェンスルホン酸エステルに関する。

［１］下記一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステル。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表す。）
［２］一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式（２）で表される３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェンであることを特徴とする上記［１］に記載のチオフェンスルホン酸エステル。

［３］一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式（３）で表される３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェンであることを特徴とする上記［１］に記載のチオフェンスルホン酸エステル。

［４］一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式（４）で表される３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェンであることを特徴とする上記［１］に記載のチオフェンスルホン酸エステル。

［５］塩基性不活性溶媒中、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、下記一般式（５）

（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるスルホニルクロライド類と反応させることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。

［６］塩基性不活性溶媒が、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［５］に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。

［７］第三級アルキルアミン触媒が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。

［８］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体。

［９］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合することを特徴とする上記［８］に記載の共重合体の製造方法。

［１０］上記［８］に記載の共重合体からなる導電性被覆物。

［１１］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合して得られた反応液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする上記［１０］に記載の導電性被覆物の製造方法。

本発明によれば、導電性高分子のモノマーとして使用されうる、２，５−位にカルボン酸エステルを有しない、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のチオフェンスルホン酸エステルは、上記一般式（１）で表される。

一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、トリル基を表す。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができ、トリル基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。

本発明において、Ｒ_１、Ｒ_２としては、工業的な入手可能性と経済性を考慮すると、メチル基、ｎ−プロピル基、ｐ−トリル基が特に好ましい。

一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルとしては、具体的には、３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェン、３−メタンスルホニルオキシ−４−
エタンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホニルオキシ−４−プロパンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホニルオキシ−４−ブタンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホニルオキシ−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホニルオキシ−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３，４−ビス（エタンスルホニルオキシ）チオフェン、３−エタンスルホニルオキシ−４−プロパンスルホニルオキシチオフェン、３−エタンスルホニルオキシ−４−ブタンスルホニルオキシチオフェン、３−エタンスルホニルオキシ−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−エタンスルホニルオキシ−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェン、３−プロパンスルホニルオキシ−４−ブタンスルホニルオキシチオフェン、３−プロパンスルホニルオキシ−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−プロパンスルホニルオキシ−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３，４−ビス（ブタンスルホニルオキシ）チオフェン、３−ブタンスルホニルオキシ−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−ブタンスルホニルオキシ−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３，４−ビス（ヘキサンスルホニルオキシ）チオフェン、３−ヘキサンスルホニルオキシ−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３，４−ビス（オクタンスルホニルオキシ）チオフェン、３，４−ビス（ベンゼンスルホニルオキシ）チオフェン、３−ベンゼンスルホニルオキシ−４−エタンスルホニルオキシチオフェン、３−ベンゼンスルホニルオキシ−４−プロパンスルホニルオキシチオフェン、３−ベンゼンスルホニルオキシ−４−ブタンスルホニルオキシチオフェン、３−ベンゼンスルホニルオキシ−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−ベンゼンスルホニルオキシ−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３，４−ビス（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−メタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−エタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−プロパンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−ブタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−ベンゼンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｏ−トルエンスルホニルオキシ）−４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシチオフェン）、３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−メタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−エタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−プロパンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−ブタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−ヘキサンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−オクタンスルホニルオキシチオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−ベンゼンスルホニルオキシチオフェン等が例示される。導電材料として使用する場合、これらは単独で又は混合して使用してもよい。これらのうち、効果と工業的な入手可能性を考慮すると、３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェン［上記式（２）で表される化合物］、３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェン［上記式（３）で表される化合物］、３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン［上記式（４）で表される化合物］が好ましい。

一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルの製造方法としては、例えば、塩基性不活性溶媒中、原料の３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、上記一般式（５）で表されるスルホニルハライドと反応させる製造方法が挙げられる。ここで、脱炭酸反応は、５０〜１２０℃の温度範囲で実施することが好ましく、スルホニルハライドとの反応は、−２０〜５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。

ここで、塩基性不活性溶媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち、スルホニルハライドとの反応にも汎用的に用いられる、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、ピリジンが特に好ましい。これらの塩基性不活性溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

第三級アルキルアミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、操作性と経済性を考慮すると、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの第三級アミンは１種以上用いることができる。

一般式（５）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができ、トリル基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。またＸとしては塩素原子が特に好ましい。

一般式（５）で表されるスルホニルハライドとしては、具体的には、メタンスルホニルクロライド、プロパンスルホニルクロライド、ブタンスルホニルクロライド、ヘキサンスルホニルクロライド、オクタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｏ−トルエンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等が挙げられ、その中でもメタンスルホニルクロライド、プロパンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド等が好適なものとして例示される。

次に本発明の共重合体について説明する。

本発明の共重合体は、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む。

本発明において、チオフェンモノマーとは、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステル以外の、チオフェン環を有する単量体を意味し、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−ブトキシチオフェン、３−メチル−４−オクチルオキシチオフェン、３−メチル−４−ラウリルオキシチオフェン、３−メチル−４−セチルオキシチオフェン、Ｒ，Ｓ−３，４−（１’−ヒドロキシメチル）エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン等が挙げられる。これらのうち、効果と工業的な入手可能性から、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。

本発明の共重合体における、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとの混合割合としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが０．０１〜２０モル％の範囲であり、チオフェンモノマーが９９．９９〜８０モル％の範囲であることが好ましく、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが０．１〜１０モル％の範囲であり、チオフェンモノマーが９９．９〜９０モル％の範囲であることがさらに好ましく、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが１〜５モル％の範囲であり、チオフェンモノマーが９９〜９５モル％の範囲であることが特に好ましい。

本発明の共重合体の製造方法としては、特に限定するものではないが、操作の簡便さから、酸化重合することが好ましい。

酸化重合に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩及び第二鉄塩等の一般的なものを用いることができる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が用いられ、また、第二鉄塩としては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄等が用いられる。これらの中でも酸化剤としては、酸化剤とドーパントを兼ねたトルエンスルホン酸第二鉄が特に好ましい。

酸化剤の使用量は、特に限定するものではないが、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルとチオフェンモノマーとを合わせたチオフェン誘導体の合計１モルに対し、１〜５倍モルの範囲が好ましく、２〜４倍モルの範囲が特に好ましい。

酸化重合に用いられる溶剤は、アルコール類、又は水系溶媒が好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキルアルコールである。

炭素数１〜４のアルキルアルコールとしてが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、これらは単一で又は水と混合して使用してもよい。

酸化重合において反応温度は、アルコール溶媒を取り扱うことが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、０〜５０℃の範囲が好ましく、濃度変化をさせずに反応を進行させるためには、０〜３０℃の範囲が特に好ましい。

本発明の導電性被覆物は、上記した本発明の共重合体からなる。

本発明の導電性被覆物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記した共重合体の製造方法に従い、一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルとチオフェンモノマーとを酸化重合させて共重合体を得、この反応液を基材表面に塗布し、乾燥させることで導電性被覆物を得ることができる。

基材としては、特に限定するものではないが、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板等が挙げられる。

また、塗布方法は、特に限定するものではなくが、例えば、スピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレートコート、カーテンコート、スクリーン印刷などが挙げられる。

乾燥させる際の加熱条件としては、特に限定するものではないが、熱劣化の影響を受けない５０〜１２０℃が好ましい。

得られた導電性被覆物は、２５℃付近の常温では抵抗値は低く、加熱で抵抗値が増す性質をもち、熱劣化性を有する導電性被覆物として好適に使用される。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例における生成物の収率は、単離収量から推定した。

化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定には、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−２００を使用した。

化合物のガスクロマトグラフィーの測定は島津製作所製 ＧＣ−１４Ａを用いた。測定条件：キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製 ＮＢ−５）、昇温、検出器ＦＩＤ。

表面抵抗率の測定には、低抵抗率計（三菱化学社製、ロレススターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００）を使用し、四探針法で測定した。

スピンコーターは、ＭＩＫＡＳＡ製ＳＰＩＮＮＥＲ １Ｈ−Ｄ２を使用し、オーブンは、増田理化工業社製、定温乾燥器ＳＡ４６０型を用いた。なお、ガラス基板は、松浪硝子製、Ｓ１１２７を使用した。

合成例１ （３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンの合成）．
原料の３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンは、既知の方法に従い合成した（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，Ｐ．５７６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９６４），Ｖｏｌ．８６，Ｐ．２０１４、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９４５），Ｖｏｌ．６７，Ｐ．２２１７、及び米国特許２４５３１０２号公報参照）。

具体的には、下記反応式の製法で合成した。

ａ）チオグリコール酸ジエチルの合成．
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、ブロモ酢酸エチル（東京化成品、試薬１級）１６７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と水３３９．０ｇを仕込み、１０℃に冷却した。１０℃を保ちながら硫化ナトリウム・９水和物（キシダ化学製、特級）１３２．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を水１６３．２ｇに溶解したものを１時間で滴下し、更に２５℃まで撹拌して１８時間反応を行った。反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）２０．３ｇを加えて脱水後、９０℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮したところ、８３．０ｇの濃縮液を得た。この液は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、チオグリコール酸ジエチルであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．２９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．３８（４Ｈ，ｓ）、４．２０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。

ｂ）３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルの合成．
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２０％ナトリウムエトキサイド（和光純薬製、試薬１級）８２．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。そこに、１０℃を保ちながら、ａ）で得られたチオグリコール酸ジエチル２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と蓚酸ジエチル（和光純薬製、特級）１７．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）にエタノール１８．８ｇを加えた溶液を１時間で滴下した。更に、１．０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を６０℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮し、水５１５．２ｇを加えて５℃まで冷却し、３５％塩酸３８．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を５〜１０℃で滴下したところ、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過し、水に分散させて洗浄ろ過した後、６０℃／１ｍｍＨｇで４時間乾燥したところ、２３．８ｇの白色粉末を得た。また、同様にして、白色粉末４４．９ｇを得た。これらの粉末は、ガスクロマトグラフィー分析で単一ピークであり、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステルであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．３８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、９．３６（２Ｈ，ｓ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１４．１７、６１．７８、１０７．１２、１５１．６０、１６５．５１。

ｃ）３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンの合成．
１リットルの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、酢酸ナトリウム・３水和物（キシダ化学製、試薬特級）２４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（キシダ化学製、試薬特級）３．１ｇ（７４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃に加温した。そこに、ｂ）で得られた３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンジエチルエステル１．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と水５．０ｇを加え、１２０℃で１．５時間撹拌し、更に、１００℃で３時間反応を継続した。反応終了後、反応液に水６２．３ｇと３５％塩酸３３．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２５〜３０℃で加え、反応液を酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．３ｇを加えて脱水後、５５℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮したところ、０．７ｇの褐色の固体を得た。

この固体は、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンであることを確認した。更に、同様の方法で３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン３．５ｇを得た。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）１０９．００、１５２．２３、１６７．３１。

実施例１ （上記式（２）で表される３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェンの合成例）．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例１で得た３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン４．８ｇを仕込み、オイルバス中で１００℃を保ちながら１時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、８℃まで冷却してから、メタンスルホニルクロライド（和光純薬製、試薬特級）０．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を１２℃以下に保ちながら１０分かけて滴下し、更に８〜１２℃で３時間撹拌した。１５時間撹拌して２５℃に戻した後、ジエチルエーテルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル−酢酸エチル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．６ｇを加えて脱水後、５５℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮したところ、０．７ｇ（収率、定量的）の淡褐色固体を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＰ−８Ｆ２５４Ｓ、アセトニトリル：水＝１０：１）で単一スポットであり、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェンであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３．２２（６Ｈ，ｓ）、７．３０（２Ｈ，ｓ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）３７、８３．１１３．６９．１３５．８１。

実施例２ （上記式（３）で表される３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェンの合成例）．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例１で得た３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリジン４．８ｇを仕込み、オイルバス中で１００℃を保ちながら１時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、７℃まで冷却してから、プロパンスルホニルクロライド（東京化成製、試薬１級）１．１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）
を１０℃に保ちながら１０分かけて滴下し、更に１０℃で３時間撹拌した。１５時間撹拌して２５℃に戻した後、ジエチルエーテルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．６ｇを加えて脱水後、５５℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮したところ、０．９ｇ（収率、定量的）の淡褐色液体を得た。得られた液体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＰ−８Ｆ２５４Ｓ、アセトニトリル：水＝１０：１）で主スポットであり、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェンであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１．１２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．９９（４Ｈ，ｍ）、３．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２６（２Ｈ，ｓ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１２．８１、１７．３０、５２．６０、１１３．１８、１３５．８９。

実施例３ （上記式（４）で表される３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェンの合成例）．
１００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、合成例１で得た３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェン０．２ｇ（１．１ｍｍｏｌ）とピリジン４．７ｇを仕込み、オイルバス中で１００℃を保ちながら１時間加温し、脱炭酸反応を行った。次いで、５℃まで冷却してから、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（和光純薬製、試薬特級）０．７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加え、更に、トリエチルアミン０．３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を５〜８℃に保ちながら１０分かけて滴下し、更に５〜８℃で３時間撹拌した。１５時間撹拌して２５℃に戻した後、ジエチルエーテルを加えてから、ろ過、濃縮、ジエチルエーテル抽出、水洗を行って、無水硫酸マグネシウム（関東化学製、試薬鹿特級）４．０ｇを加えて脱水後、５５℃／１６〜２０ｍｍＨｇで濃縮したところ、０．４ｇ（収率、８０％）の淡褐色固体を得た。得られた固体は薄層クロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ社製、ＲＰ−８Ｆ２５４Ｓ、アセトニトリル：水＝１０：１）で主スポットであり、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェンであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２．４５（６Ｈ，ｓ）、６．９９（２Ｈ，ｓ）、７．２９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）、７．６７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）２１．７４、１１３．３７、１２９．００、１３１．６２、１３６．４２、１４５．６９。

比較例 （３，４−エチレンジオキシチオフェンの単独重合例）．
触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２（Ｈｅｒａｏｕｓ社製、ｎ−ブタノール溶液）５．０ｇ（８．８ｍｍｏｌ）に、市販の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）１０１．０ｍｇを添加し酸化重合を行った。

得られた反応液を、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで、塗布基板を１２０℃以上で焼成、水洗後、１００℃で乾燥し、前記重合体からなる被覆物を得た。

比較例で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した。結果を表１に示す。

実施例４ （３，４−エチレンジオキシチオフェンに対し、３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェンを１ｍｏｌ％含有する共重合体の重合例）．
実施例１で得た３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェン６８．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。

次いで、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２（Ｈｅｒａｏｕｓ社製、ｎ−ブタノール溶液）５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液０．１ｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を１００℃以上で乾燥し被覆物を得た。

実施例４で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した結果、その表面抵抗値は、比較例１の被覆物の表面抵抗値と同等の低い抵抗値を示した。結果をまとめて表１に示す。

実施例５ （３，４−エチレンジオキシチオフェンに対し、３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェンを１ｍｏｌ％含有する共重合体の重合例）．
実施例２で得た３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェン８２．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。

次いで、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２（ Ｈｅｒａｏｕｓ社製、ｎ−ブタノール溶液）５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液０．１ｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を１００℃以上で乾燥し被覆物を得た。

実施例５で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した結果、その表面抵抗値は、比較例１の被覆物の表面抵抗値と同等の低い抵抗値を示した。結果をまとめて表１に示す。

実施例６ （３，４−エチレンジオキシチオフェンに対し、３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェンを１ｍｏｌ％含有する共重合体の重合例）．
実施例３で得た３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェン１０６．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ハイケム社製、９９．９％以上）３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に添加し、３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液を得た。

次いで、触媒Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｃ−Ｂ４０ Ｖ２（Ｈｅｒａｏｕｓ社製、ｎ−ブタノール溶液）５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェン１ｍｏｌ％含有の３，４−エチレンジオキシチオフェン液０．１ｇを添加し酸化重合を行った。塗布方法は、硝子基板（２６ｍｍ×２５ｍｍ切片）に反応液を約０．３ｇ載せ、スピンコートで塗布した（３００ｒｐｍ、６０秒）。次いで塗布基板を１００℃以上で乾燥し被覆物を得た。

実施例６で得た被覆物の表面抵抗率を低抵抗率計で測定した結果、その表面抵抗値は、比較例１の被覆物の表面抵抗値と同等の低い抵抗値を示した。結果をまとめて表１に示す。

本発明によれば、２，５−位にカルボン酸エステルを有しない、３，４−ジ置換のチオフェンスルホン酸エステルを提供することができる。

この新規なチオフェンスルホン酸エステルは、帯電防止剤、コンデンサ、太陽電池、有機ＥＬ、キャパシタ、センサ用途に用いられる導電性高分子のモノマーとしての利用が期待される。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステル。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表す。）
2. 一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式（２）で表される３，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）チオフェンであることを特徴とする請求項１に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
   

   
3. 一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式（３）で表される３，４−ビス（プロパンスルホニルオキシ）チオフェンであることを特徴とする請求項１に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
   

   
4. 一般式（１）で表されるチオフェンスルホン酸エステルが、下記式（４）で表される３，４−ビス（トルエンスルホニルオキシ）チオフェンであることを特徴とする請求項１に記載のチオフェンスルホン酸エステル。
   

   
5. 塩基性不活性溶媒中、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジカルボン酸チオフェンを脱炭酸し、第三級アルキルアミン触媒の存在下、下記一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で表されるスルホニルクロライド類と反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
6. 塩基性不活性溶媒が、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
7. 第三級アルキルアミン触媒が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のチオフェンスルホン酸エステルの製造方法。
8. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルから誘導される繰り返し単位と、チオフェンモノマーから誘導される繰り返し単位とを含む共重合体。
9. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合することを特徴とする請求項８に記載の共重合体の製造方法。
10. 請求項８に記載の共重合体からなる導電性被覆物。
11. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチオフェンスルホン酸エステルと、チオフェンモノマーとを酸化重合して得られた反応液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする請求項１０に記載の導電性被覆物の製造方法。