CN105712909A - 用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有下述通式(Ⅰ)所示的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物。其中，A、B为碳或选自氮、氧、硫、硅、硼、磷的杂原子，R₁-R₆、R1-R2n基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基、C1-C20酯基，R₁和R₂不是氢，R₃-R₆及R1-R2n基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、硼、磷或卤原子，R₃-R₆及R1-R2n基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。

Description

用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物

技术领域

本发明涉及一种新的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物。

背景技术

众所周知，以钛、镁、卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个及以上碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前已经大量公开的给电子体化合物多是多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983和中国专利CN85100997A。

近年来，人们开始采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用，例如在美国专利US4971937、US2004014597和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等，这类给电子体发明也可参见中国专利CN1042547A、CN1143651A和美国专利US2003027715和世界专利WO03076480。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了1,3-二酮类化合物作为给电子体，例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-乙基-3,5-庚二酮等。

最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

然而，采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂的氢调敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的活性仍然偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低。

本发明人出人意料地发现了一种具有特殊结构的二元磺酸酯化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体组分时，可以得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于烯烃的共聚合反应特别适用于乙丙共聚时，可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其能够有效克服现有技术中存在的上述缺陷。

本发明是这样实现的：一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅰ)：

其中：

A、B相同或不同，各自独立地为碳、氮、氧、硫、硅、硼或磷；

R₁-R₆、R1-R2n基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₆、R1-R2n基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₆、R1-R2n基团能够互相成环；

n为0-10的整数，且当n＝0时，连接R0的B不存在。

当A或B为氧或硫时，其上所连接的R基团的个数为0；当A或B为硼、氮或磷时，其上所连接的R基团的个数为1；当A或B为碳或硅时，其上所连接的R基团的个数为2，并且当A和B都为碳时，A和B之间以碳碳单键或双键或三键的形式连接，当A和B之间以碳碳单键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为2，当A和B之间以碳碳双键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为1，当A和B之间以碳碳单键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为0。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中优选至少有一个是含有苯环的基团。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时优选为氢。

本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅱ)：

其中R₁-R₈基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₈基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₈基团能够互相成环。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中优选至少有一个是含有苯环的基团。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时优选为氢。

本发明还提供了一种制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅲ)：

其中R₁-R₆基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；R₁”-R₄”基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基，且能够形成缩合环结构；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₆基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₆基团能够互相成环。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中优选至少有一个是含有苯环的基团。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时优选为氢。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中所述缩合环结构优选能够为卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基的取代基团所取代。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中所述取代基团优选至少含有一个杂原子，所述杂原子优选为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。

另外，本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅳ)：

其中R₁-R₆基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；R₁＇-R₈＇基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₆基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₆基团能够互相成环。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中优选至少有一个是含有苯环的基团。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时优选为氢。

本发明所述的用于制备烯烃聚合催化剂的二元醇磺酸酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的磺酸或磺酰氯的存在下，使通式(Ⅴ)的二元醇进行酯化得到相应的二元磺酸酯：

其中R₃-R₆和R1-R2n的定义如通式(Ⅰ)中的定义。

通式(Ⅴ)的二元醇的合成可参见现有技术文献，例如9,9-(双羟甲基)芴(参见ActaChemicaScandina-vica21,pp.718-720)，也可参见中国专利CN1141285A中所公开的二元醇的制备方法。

本发明的二元磺酸酯化合物可应用于烯烃聚合催化剂的制备，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，所得聚合物的分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。

测试方法：

1，熔融指数：使用MI-4熔融指数仪测定(测试方法按照GB/T3682-2000)。

2，核磁共振的测定：使用Bruker-400核磁共振仪¹H-NMR(400MHz，溶剂CDCl₃，TMS为内标，测定温度300K)。

3，聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min)。

4，聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。

化合物的合成

实施例1

2-异丙基-2-异戊基-1,3-二对甲苯磺酰氧基丙烷的制备

2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇(制备方法参照中国专利CN02100900.7)0.05mol加入50mL四氢呋喃中，在搅拌下加入0.15mol吡啶。搅拌均匀后，分批次慢慢加入0.125mol对甲苯磺酰氯，室温搅拌1h，然后加热4h。

加入70ml水溶解生成的盐，乙酸乙酯萃取，分离有机相，饱和食盐水洗涤两次，无水硫酸镁干燥。除去溶剂，减压蒸馏得到产物。2-异丙基-2-异戊基-1,3-二对甲苯磺酰氧基丙烷的¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.88(6H)，1.05(6H)，1.24(2H)，1.27(2H)，1.58(1H)，2.04(1H)，2.3-2.6(6H)，4.42(4H)，7.2-8.0(8H)。

实施例2

9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴的制备

制备方法同实施例1。

9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴的¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ2.3-2.6(6H)，7.2-7.8(16H)。

实施例3

顺-2-丁烯-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯的制备

同实施例1的制备方法。

顺-2-丁烯-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯的¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ2.3-2.6(6H)，3.8-4.2(4H)，5.3-5.8(2H)，7.2-7.9(8H)。

实施例4

1,2-乙二醇二苯磺酸酯

向反应器中加入1,2-丁二醇(2.50g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)，混合均匀后，分四次加入对甲基苯磺酰氯(10.60g)，然后在0℃反应4小时，之后升至室温继续反应6小时，然后向反应体系中加水直到无机相透明为止；分出有机相，用乙醚萃取无机相后，使萃取后的乙醚溶液与有机相合并，用水洗涤合并有萃取后乙醚溶液的有机相，然后用无水硫酸钠干燥，经浓缩后，分离出产物，得到4.37g产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.0-1.1(3H)，1.7-1.9(2H)，2.3-2.6(6H)，4.4-4.6(2H)，5.4-5.5(1H)，7.2-8.0(8H)。可以确定本实施例制备得到了1,2-丁二醇二甲苯磺酸酯。

实施例5

将1,5-二苯基-1,5-戊二酮用氢化铝锂还原成1,5-二苯基-1,5-戊二醇；将0.03mol1,5-二苯基-1,5-戊二醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂；之后柱层析分离，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.3-1.5(2H)，1.9-2.1(4H)，2.3-2.6(6H)，5.9-6.0(2H)，7.2-8.0(8H)。可以确定本实施例制备得到了1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯。

实施例6

本实施例提供2,3-二乙基-1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：

将2,3-二乙基-1,4-丁二醇6.45g与100mLTHF混合，再加入17.20g对甲基苯磺酰氯和14g吡啶，然后加热至回流，保温反应4h；加水分解固体物质；然后分离出有机相，使有机相经洗涤、干燥、浓缩后，得到8.76g产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.0-1.5(10H)，2.1-2.3(2H)，2.3-2.6(6H)，7.2-7.9(8H)。可以确定本实施例制备得到了2,3-二乙基-1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯。

实施例7

本实施例提供顺-2-丁烯-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯，其制备方法与实施例6中的制备方法相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料2,3-二乙基-1,4-丁二醇替换为顺-2-丁烯-1,4-二醇，其摩尔加入量与实施例1中相同，得到产物9.78g。该产物的核磁共振测定结果为：δ2.3-2.6(6H)，3.8-4.2(4H)，5.3-5.8(2H)，7.2-7.9(8H)。可以确定本实施例制备得到了顺-2-丁烯-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯。

实施例8

2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯的制备

(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备

2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在5℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中。滴加完毕，减压蒸馏除去溶剂，用20mL乙酸乙酯连续萃取10h。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇，收率90％。红外谱图在3400cm^-1处有强的吸收峰，而在1700cm^-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。

(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯的制备

将2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)。

实施例9

2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备

(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备

2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在5℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中。滴加完毕，减压蒸馏除去溶剂，用20mL乙酸乙酯连续萃取10h。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇，收率90％。红外谱图在3400cm^-1处有强的吸收峰，而在1700cm^-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。

(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备

将2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol对氯苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)。

实施例10

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯磺酸酯的制备

将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.01-1.07(6H)，1.1(6H)，4.1-4.2(6H)，5.1-5.3(2H)，7.2-8.0(10H)。

实施例11

6-庚烯-2,4-庚二醇二苯磺酸酯的制备

在无水无氧并且氮气保护的条件下，依次向反应器中加入6-庚烯-2,4-庚二醇0.02mol，吡啶0.06mol，慢慢滴加苯磺酰氯0.05mol，滴加结束后维持反应8h。

反应完成后，过滤反应混合物，无水乙醚洗涤固体组分三次。用饱和食盐水洗涤有机相，分液后无水硫酸镁干燥。蒸干溶剂，柱层析得到产物。¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.6-1.7(2H)，2.1-2.2(2H)，4.7-4.8(2H)，5.1-5.2(2H)，5.5-5.6(2H)，7.2-8.0(10H)。

实施例12

1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯

将1,8-二萘酚4g加入60mL四氢呋喃，在搅拌下加入12.10mL吡啶。搅拌均匀后慢慢加入11.66g对甲基苯磺酰氯，室温搅拌1小时，然后加热回流4小时。加入70mL去离子水溶解生成的盐，甲苯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥。去除溶剂，洗涤重结晶后得到产物4.64g。¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ2.3-2.6(6H)，7.3-7.8(14H)。

实施例13

9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴

制备方法同实施例2。

¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ2.3-2.6(6H)，7.2-7.8(16H)。

实施例14

1,1-双(对甲苯磺酸基甲基)环己烷

制备方法同实施例1。¹H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.2-1.5(10H)，2.3-2.6(6H)，3.5-3.7(4H)，7.2-7.8(8H)。

对比例1

同实施例1，仅将对甲苯磺酰氯替换为乙二醇二对甲苯磺酸酯。

对比例2

同实施例1，仅将对甲苯磺酰氯替换为苯甲酸乙酯。

对比例3

同实施例1，仅将对甲苯磺酰氯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。

分别采用实施例1-3、对比例1-3所得的化合物应用于烯烃聚合反应。

本发明的固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行。

按照其中一种方法，将无水状态的二氯化镁和通式(Ⅰ)-(Ⅳ)的磺酸酯化合物在二氯化镁发生活化的条件下研磨在一起。如此得到的产物可以在80-135℃的温度下用过量TiCl₄处理一次或多次。处理以后用烃类溶剂洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和通式(Ⅰ)-(Ⅳ)的磺酸酯化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类溶剂来洗涤得到的产物。

按照另一种方法，将二氯化镁按熟知的方法进行预活化，然后再约80-135℃的温度下用过量TiCl₄处理，其中在溶液中含有通式(Ⅰ)-(Ⅳ)的磺酸酯化合物。用TiCl₄进行重复处理并用己烷对固体进行清洗以除去未反应的TiCl₄。

进一步的方法包括，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式(Ⅰ)-(Ⅳ)的磺酸酯化合物的过量TiCl₄在约80-135℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为TiX_n(OR)_4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4，优选TiCl₄，与从通式MgCl₂·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分，在MgCl₂·pROH中，p是0.1-6的整数，优选2-4，且R为碳原子数为1-20的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl₂·pROH的加合物的例子描述于USP4，399，054和USP4，469，648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于4，优选2-3.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl₄(一般0℃以下)中，来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl₄的处理可以进行一次或多次。在用TiCl₄处理期间可以加入通式(Ⅰ)-(Ⅳ)的磺酸酯化合物进行处理，这种处理可以重复一次或多次。

制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，用TiCl₄的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液，在80-130℃对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化。用TiCl₄的芳烃溶液的处理可以重复一次或者多次，且在一次或多次这样的处理中入通式(Ⅰ)-(Ⅳ)的磺酸酯化合物。

1.烯烃聚合固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气置换的反应器中，依次加入氯化镁4.80g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.40g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56mL。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入实施例1-3、对比例1-3合成的二元磺酸酯化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70mL，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl₄40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl₄40mL，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤三次，加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

2.丙烯聚合试验

将上述所得的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。

丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-3、对比例1-3的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度反应1小时。降温，泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。聚合结果列于表1.

表1

由上表可以看出，选用二元磺酸酯作为内给电子体的催化剂，具有更高的活性，聚丙烯产品等规度更高，并且分子量分布更宽，有利于产品的加工应用。

Claims (14)

1.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅰ)：

其中

A、B相同或不同，各自独立地为碳、氮、氧、硫、硅、硼或磷；

R₁-R₆、R1-R2n基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₆、R1-R2n基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₆、R1-R2n基团能够互相成环；

n为0-10的整数，且当n＝0时，连接R0的B不存在。

2.根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中至少有一个是含有苯环的基团。

3.根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时为氢。

4.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅱ)：

其中R₁-R₈基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₈基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₈基团能够互相成环。

5.根据权利要求4所述的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中至少有一个是含有苯环的基团。

6.根据权利要求4所述的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时为氢。

7.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅲ)：

其中R₁-R₆基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；R₁”-R₄”基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基，且能够形成缩合环结构；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₆基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₆基团能够互相成环。

8.根据权利要求7所述的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中至少有一个是含有苯环的基团。

9.根据权利要求7所述的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时为氢。

10.根据权利要求7所述的二元磺酸酯化合物，其中所述缩合环结构能够为卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基的取代基团所取代。

11.根据权利要求10所述的二元磺酸酯化合物，其中所述取代基团至少含有一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。

12.一种用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅳ)：

其中R₁-R₆基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；R₁＇-R₈＇基团相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；

R₁和R₂不为氢时，R₃-R₆基团上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R₃-R₆基团能够互相成环。

13.根据权利要求12所述的二元磺酸酯化合物，其中R₁、R₂中至少有一个是含有苯环的基团。

14.根据权利要求12所述的二元磺酸酯化合物，其中R₃-R₆不同时为氢。