JP5836366B2 - オレフィン重合反応のための触媒成分および該触媒成分を含有する触媒 - Google Patents

オレフィン重合反応のための触媒成分および該触媒成分を含有する触媒 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、特殊な構造を有するジオールジエステル化合物を含有する固体触媒成分、および、その調製に関する。本発明は、さらに、該固体触媒成分を含有する触媒、および、オレフィン重合（特にプロピレン重合）における該触媒の使用にも関する。
〔背景技術〕
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体を基本成分として含有する固体Ｔｉ触媒成分が、オレフィンの重合において使用可能であることはよく知られており、特に、より高い立体規則性を有する重合体をより高い収率で得るために、３つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンの重合において使用可能であることはよく知られている。電子供与体化合物は、上記触媒成分の必須成分の１つである。内部電子供与体化合物の開発に伴って、ポリオレフィンを生成するための新しい触媒が絶えず開発されている。現在では、例えば、ポリカルボン酸、モノカルボキシルエステルまたはポリカルボキシルエステル、無水物、ケトン、モノエーテルまたはポリエーテル、アルコール、アミン、さらに、これらの誘導体などの、数多くの電子供与体化合物が開示されている。
１，３−ジオールジエステル化合物の１種が、ＣＮ１４５３２９８ＡおよびＣＮ１５８００３４Ａに開示されている。この１，３−ジオールジエステル化合物をオレフィン重合用触媒中で電子供与体として利用することによって、優れた総合的な特性を有する触媒が得られる。この触媒をプロピレン重合に使用すると、より高い重合活性およびより高い立体特異性が達成でき、得られる重合体の分子量の分布も広い。ただし、該触媒の活性および立体特異性は満足できるレベルではない。また、特に高いメルトインデックスを有する重合体の生成においては、得られる重合体のアイソタクチック指数が十分に高くはないので、さらなる改善が求められている。
上記の開示された１，３−ジオールジエステル化合物については、１つの炭素原子に結合する４つの基が互いに異なる場合、炭素原子に結合する４つの基に対して、２つの空間的結合モードが存在する。これら２つの結合モードは左手系および右手系としての互いの鏡像であって、両者を完全に重ねることは不可能である。このような化合物は「キラル化合物」として知られている。本発明者は、驚くべきことに、複数の立体配座異性体を有する式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物を内部電子供与体として使用して触媒を調製すれば、この触媒がフィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるある量の異性体を含有する場合にのみ、触媒の活性および立体特異性が良好となることを見出した。さらに、特に高いメルトインデックスを有する重合体の生成においては、得られる重合体のアイソタクチック指数が大幅に増加する。
〔発明の概要〕
本発明の目的の１つは、
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体を含有し、
該電子供与体が、式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物のうちの少なくとも１つから選択され、
該式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物中において、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が３５重量％以上である、オレフィン重合用触媒成分を提供することである。
Figure 0005836366
Figure 0005836366
（ただし、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のいずれにおいても、
Ｒ１とＲ２とは、同じまたは互いに異なり、かつ、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または、炭素数が７〜２０のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、上記のシクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、または、アラルキル基中の炭素原子に結合する水素原子は、必要に応じてハロゲン原子で置換されるが、Ｒ１とＲ２とは同時に炭素数が３〜２０のシクロアルキル基ではなく、
Ｒ３とＲ４とは、同じまたは互いに異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が７〜１０のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、Ｒ３とＲ４とは、必要に応じて環を形成するように互いに結合し、
Ｒ５とＲ６とは、同じまたは互いに異なり、かつ、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が７〜１０のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、さらに、これらのアルキル基、アリール基、アルカリル基、または、アラルキル基中の炭素原子に結合する水素原子は、必要に応じてハロゲン原子で置換される）。
キラル炭素原子（特に、２つ以上のキラル炭素原子）を有する化合物の合成については、特殊な方法を使用しない限り、合成された化合物は、一般に、左旋性異性体、右旋性異性体、対称な化合物、および、メソマー（ｍｅｓｏｍｅｒ）を含めた複数の立体配座異性体の混合物であり、同量の左旋性異性体と右旋性異性体とからなる混合物がラセミ化合物である。合成プロセスまたは合成条件が異なると、得られる立体配座異性体の含有率は異なる。異なる立体配座異性体とマグネシウム化合物および／またはチタン化合物との間の反応の結合能は異なる。したがって、触媒を調製する際に、たとえ１種類のジオールジエステル化合物を同じ量だけ使用したとしても、最終的に得られる触媒の特性は、各立体配座異性体の含有率が異なるために、大きく相違することになる。
本発明において、フィッシャー投影式およびその呼称は、YANG Fengke、LI Ming、LI Fengqi著「System Organic Chemistry」の４０頁〜４４頁に記載の規則にしたがって決定する。原理は以下のようである。すなわち、十字は分子の三次元骨格構造を表わし、十字の中心がキラル炭素原子であり、縦方向の結合は紙面の奥に向かって延び、横方向の結合は紙面の手前に向かって延びる。また、フィッシャー投影式は自由に回転することができず、フィッシャー投影式が９０°回転すれば配置は変化するが、１８０°回転すれば配置は変化しない。さらに、キラル炭素のどの２つの基も互いに自由に入れ替えることができず、１回入れ替えると配置は変化するが、２回入れ替えると配置は変化しない。
１つの化合物の異なる立体配座異性体とマグネシウム化合物またはチタン化合物との間の結合能は異なる。また、異なる立体配座異性体の、マグネシウムまたはチタンと結合する原子間の距離は異なる。驚くべきことに、式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物を電子供与体として使用してオレフィン重合用触媒成分を調製した場合に、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルとマグネシウム化合物および／またはチタン化合物との間の結合能、ならびに、マグネシウムまたはチタンに結合する、このジオールジエステルの原子間の距離がもっとも適切となり、さらに、得られる触媒の総合的な特性も最良となることが見出された。したがって、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が高ければ高いほど、触媒の総合的な特性は良好となり、かつ、触媒の活性および立体特異性は高くなる。その一方で、得られる重合体のアイソタクチック指数は、特に高いメルトインデックスを有する重合体の生成において高くなり、その結果、得られる重合体の機械的特性（特に、強度など）はさらに向上する。この触媒は、さらに高い強度が要求される重合体の生成に適している。本発明では、異なる合成方法を使用して、上記左旋性異性体、右旋性異性体、および、メソマー（以下の記載では、『メソ』とはメソマーを指す、つまり、フィッシャー投影式（ＩＩ）において、Ｒ１＝Ｒ２かつＲ５＝Ｒ６である）を合成する。さらに、本発明では、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされる化合物の含有率が実験的要件を満たすように、上記化合物を、触媒の調製時に異なる比率で添加する。式（Ｉ）で表わされるジオールジエステルを電子供与体として使用して上記オレフィン重合用触媒成分を調製すれば、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が３５重量％以上である場合にのみ、触媒の活性および定位能はより高くなる。特に、高いメルトインデックスを有する重合体の生成においては、沸騰しているｎ−ヘプタンを用いて抽出した不溶物が示すアイソタクチック指数が大幅に向上する。したがって、この触媒を使用すれば、高いメルトインデックス、高いアイソタクチック指数、および、高い強度を有する重合体を生成することができる。触媒の活性および定位能をさらに改善するために、本発明では、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率は、好ましくは５１重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上である。
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１基とＲ２基とは、好ましくは、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化アルキルフェニル基、インデニル基、ベンジル基、および、フェネチル基から選択される。また、Ｒ３基とＲ４基とは、好ましくは、水素、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、および、イソブチル基から選択される。さらに、Ｒ５基とＲ６基とは、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、および、イソブチル基から選択される。
より好ましくは、Ｒ１基およびＲ２基のうちの少なくとも一方は、フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アルキル（Ｃ１−Ｃ５）フェニル基、および、ハロゲン化アルキル（Ｃ１−Ｃ５）フェニル基から選択される。
さらに好ましくは、Ｒ１基とＲ２基とは同じ基である。
本発明に係るジオールジエステルの場合、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の具体的な例は、
メソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−３−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾアート）、
メソ−３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−３−ブロモ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾアート）、
メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｏ−メチルベンゾアート）、
メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−エチルベンゾアート）、
メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）、
メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾアート）、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−４−ブロモ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾアート）、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｏ−メチルベンゾアート）、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾアート）、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−エチルベンゾアート）、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）、
メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾアート）、
（２Ｓ，４Ｒ）−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−３−プロピル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
（３Ｓ，５Ｒ）−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｓ，５Ｒ）−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｓ，５Ｒ）−４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｓ，５Ｒ）−４−エチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｓ，５Ｒ）−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｓ，５Ｒ）−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｓ，５Ｒ）−４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｓ，４Ｒ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾアート、
（２Ｓ，４Ｒ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）、
（２Ｒ，４Ｓ）−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−３−プロピル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
（３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｒ，５Ｓ）−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｒ，５Ｓ）−４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｒ，５Ｓ）−４−エチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｒ，５Ｓ）−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｒ，５Ｓ）−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（３Ｒ，５Ｓ）−４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
（２Ｒ，４Ｓ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾアート、
（２Ｒ，４Ｓ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）などから選択されてもよいが、これらの例に限定されるものではない。
本発明に係るオレフィン重合のために使用される触媒成分において、上記電子供与体であるジオールジエステル化合物を「ａ」と表記すると、上記触媒成分は電子供与体「ｂ」をさらに含有し、「ｂ」は式（ＩＩＩ）で表わされるフタレートジエステル化合物またはジエーテル化合物であり、「ａ」の「ｂ」に対するモル比は１：０．０１〜１：１００であって、さらに好ましくは１：０．０２〜１：５である。
Figure 0005836366
（ただし、式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１とＲ２とは、同じまたは互いに異なり、かつ、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基および炭素数が３〜２０のシクロアルキル基から選択され、
Ｒ３〜Ｒ８は、同じまたは互いに異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、および、炭素数が７〜２０のアラルキル基から選択され、
Ｒ３〜Ｒ８基は、必要に応じて環を形成するように互いに結合する）。
上記触媒成分はフィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるある量のジオールジエステル化合物を含有するので、触媒の活性および重合体のアイソタクチック性は大幅に改善される。
本発明によれば、オレフィン重合のために使用される上記触媒成分は、好ましくは、マグネシウム化合物およびチタン化合物が、上記において規定されたジオールジエステル化合物と反応することによって得られる。このチタン化合物は式「ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ」（ただし、Ｒは炭素数が１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであって、ｎは０≦ｎ≦４を満たす値である）によって表わされる。該チタン化合物は、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、三塩化エトキシチタンなどであればよい。
該マグネシウム化合物は、例えば、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物またはアルコール付加物、ジハロゲン化マグネシウムの分子式のハロゲン原子をアルコキシル基またはハロアルコキシル基で置換することによって形成される誘導体のうちの１つ、これらの混合物などから選択されればよい。好ましいマグネシウム化合物は、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物、および、アルコキシマグネシウムである。
なお、特に、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物と有機リン化合物とを含有する溶媒系に溶解させることが好ましい。この有機エポキシ化合物としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ハロゲン化脂肪族オレフィン類、ジエン類の酸化物、グリシジルエーテル類、および、分子内エーテル類（全て炭素数は２〜８）などを含める。具体的な化合物の例としては、エチレンオキシド、酸化プロピレン、エポキシブタン、酸化ブタジエン、二酸化ブタジエン、エピクロロヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、該有機リン化合物としては、オルトリン酸もしくは亜リン酸のヒドロカルビルエステルまたはハロヒドロカルビルエステルなどを含める。具体的な化合物の例としては、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルメチルなどが挙げられる。
さらに、マグネシウム化合物を、炭素数が２〜８である一価アルコールである有機アルコール化合物を含有する溶媒系に溶解させてもかまわない。
別の方法を選択して、本発明に係る触媒成分を調製することも可能である。以下の記載において複数の調製法を列挙するが、これは、本発明に係る固体触媒成分の調製法に対して何らの限定を加えるものではない。
〔方法１： ＣＮ１５０６３８４による触媒成分の調製〕
まず、最初に、モル比が２〜５のマグネシウム化合物と有機アルコール化合物とを、不活性溶媒と混合する。温度を１２０℃〜１５０℃まで上げてから、マグネシウム／無水物のモル比が５〜１０であって、マグネシウム／シリコンのモル比が２０〜５０である無水フタル酸と有機ケイ素化合物とを加える。１時間〜５時間反応させると、アルコール付加物が得られる。
次に、このアルコール付加物を室温まで冷却した後に、−１５℃〜−４０℃の温度まで事前に冷却しておいたチタン化合物の溶液に、チタン／マグネシウムのモル比が２０〜５０となるように添加する。温度を９０℃〜１１０℃まで上げてから、式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物を、マグネシウム／エステルのモル比が２〜１０となるように添加する。１００℃〜１３０℃の温度で１時間〜３時間反応させた後に、固体微粒子を濾過および分離する。
そして、この固体微粒子を、チタン化合物の溶液に、チタン／マグネシウムのモル比が２０〜５０となるように添加する。この混合物を、１００℃〜１３０℃の温度で１．５時間〜３時間、攪拌しながら反応させ、固体微粒子を濾過および分離する。
最後に、温度が５０℃〜８０℃の不活性溶媒を使用して固体微粒子を洗浄し、乾燥させると、目的の触媒成分が得られる。
〔方法２： ＣＮ８５１００９９７による触媒成分の調製〕
まず、最初に、マグネシウム化合物を、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、および、不活性溶媒を含有する溶媒系に溶解させる。一様な溶液を形成した後に、この溶液をチタン化合物と混合し、固形物を共沈剤の存在下で沈殿させる。こうして沈殿させた固形物を、式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物を用いて、このジオールジエステル化合物を固形物に担持させるように処理する。必要であれば、テトラハロゲン化チタンおよび不活性希釈液を使用して、固形物をさらに処理する。共沈剤は、例えば、有機酸無水物、有機酸、エーテル、ケトン、エステル、および、これらの各種混合物のうちの１つであればよく、具体的な共沈剤としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アセトン、メチルエチルケトン、ジフェニルケトン、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、コハク酸塩、マロン酸塩、グルタル酸塩、２，４−ペンタンジオールジエステル、３，５−ヘプタンジオールジエステルなどが挙げられる。
上記各成分の量は、ハロゲン化マグネシウム１Ｍに対して算出され、有機エポキシ化合物は０．２Ｍ〜１０Ｍ、有機リン化合物は０．１Ｍ〜３Ｍ、共沈剤は０Ｍ〜１．０Ｍ、チタン化合物は０．５Ｍ〜１５０Ｍ、式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物は０．０２Ｍ〜０．５Ｍである。
〔方法３： ＣＮ１０９１７４８による触媒成分の調製〕
塩化マグネシウムのアルコール付加物の球体を、ホワイト油およびシリコーンオイルの分散媒系中で高速攪拌によって分散させて、乳濁液を形成する。この乳濁液を取り出して冷却剤中に入れて、急速に冷却および硬化させて、塩化マグネシウムのアルコール付加物の微小球体を形成する。上記冷却剤は沸点が比較的低い不活性な炭化水素溶媒であり、例えば、石油製エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどである。得られた塩化マグネシウムのアルコール付加物の微小球体は、洗浄および乾燥の後に球形キャリアとなる。塩化マグネシウムに対するアルコールのモル比は２〜３であり、好ましくは２〜２．５である。キャリアの直径は１０μｍ〜３００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。
過剰量の四塩化チタンを用いて、上記球形キャリアを低温で処理する。温度を徐々に上げ、電子供与体を処理中に添加する。処理後に、球形キャリアを不活性溶媒で数回洗浄して乾燥させると、固体の粉末状球形触媒が得られる。塩化マグネシウムに対する四塩化チタンのモル比は２０〜２００であり、好ましくは３０〜６０である。開始時の処理温度は−３０℃〜０℃であり、好ましくは−２５℃〜−２０℃である。終了時の処理温度は８０℃〜１３６℃であり、好ましくは１００℃〜１３０℃である。
得られる球形触媒は以下のような特性を有する。チタンの含有率は１．５重量％〜３．０重量％であり、エステルの含有率は６．０重量％〜２０．０重量％であり、塩化物の含有率は５２重量％〜６０重量％であり、マグネシウムの含有率は１０重量％〜２０重量％であり、不活性溶媒の含有率は１重量％〜６重量％であり、触媒の比表面積は２５０ｍ２／ｇを超える。
〔方法４：〕 四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）または四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のアレーン溶液を使用して、マグネシウム化合物（例えば、ジアルコキシマグネシウムやジアリールオキシマグネシウム）をハロゲン化する。四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）または四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のアレーン溶液を用いるこの処理は、１回以上繰り返してもよい。また、このような１回以上の処理中に、上記ジオールジエステルを四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）または四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）のアレーン溶液に添加する。
〔方法５： ＵＳ４５４０６９７による触媒成分の調製〕
遷移金属化合物（好ましくは、四価チタン化合物）と、アルコキシマグネシウム化合物と、電子供与体とを、不活性溶媒中である比率で反応させる。なお、このとき、マグネシウム元素に対する遷移金属元素のモル比は０．５：１以上であり、また、電子供与体の量はチタン原子１ｇ当たり１．０ｍｏｌを超えない。上記不活性溶媒は除去した方が、都合がよく、脱水・脱酸した後に、触媒を有毒化する可能性があるガスから除去する。上記反応を、−１０℃〜１７０℃の温度で行い、反応時間は数分〜数時間である。
触媒成分を調製するための方法としては、さらに、例えば、マグネシウム化合物、電子供与体などを希釈液に添加して乳濁液を形成し、チタン化合物を添加して固定し、球形の固形物を得た後に、処理後に固体触媒成分を得る方法などを含む。
本発明のもう１つの目的は、（１）上記固体触媒成分、（２）アルキルアルミニウム化合物、および（３）必要に応じて、外部電子供与体成分の反応生成物を含有するオレフィン重合用触媒を提供することである。なお、アルキルアルミニウム化合物とは、式「ＡｌＲｎＸ３−ｎ」で表わされる化合物であり、該式において、Ｒは水素または炭素数が１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであって、ｎは１≦ｎ≦３を満たす値である。具体的に、該化合物は、例えば、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ（イソオクチル）アルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ（イソブチル）アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ（イソブチル）アルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムなどから選択されればよく、好ましくは、トリエチルアルミニウムおよびトリ（イソブチル）アルミニウムから選択されればよい。
非常に高い立体規則性を要求するオレフィン重合体に関しては、例えば式「ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ」（ただし、０≦ｎ≦３、ＲとＲ’とは、同じまたは互いに異なり、かつ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、および、アミン基から選択され、Ｒはさらにハロゲンまたは水素原子であってもよい）で表わされる有機ケイ素化合物などの、成分（３）において記載した外部電子供与体化合物を添加する必要がある。該外部電子供与体化合物は、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシランなどから選択されればよく、好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランから選択されればよい。該外部電子供与体化合物は、例えば、エーテル化合物（１，３−ジエーテルなど）および／またはアミノシラン化合物などの電子供与基を有するエーテル化合物であってもよい。
成分（１）と成分（２）と成分（３）との比は、チタン：アルミニウム：シリコンのモル比として算出され、１：５〜１０００：０〜５００の範囲である。
本発明の触媒は、重合プロセスのために反応器に直接添加してもよい。あるいは、触媒を最初の反応器に添加する前に、触媒を用いて予備重合を実施してもよい。本発明では、「予備重合」という用語は、転化度が低い重合を指す。本発明によれば、この予備重合用触媒は、上記固体触媒と、触媒およびオレフィンの予備重合によって得られる予備重合体とを含有し、予備重合倍数（prepolymerization multiples）は、固体触媒成分１ｇ当たりのオレフィン重合体が０．１ｇ〜１０００ｇの範囲である。
前述のオレフィンと同じα−オレフィンを予備重合に使用してもよい。ただし、このとき、この予備重合用オレフィンは、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。具体的には、エチレンまたはプロピレンと１種類以上のα−オレフィン（含有量は最大で２０ｍｏｌ％）との混合物が、予備重合には特に好適である。好ましくは、予備重合用触媒成分の転化度は、触媒成分１ｇ当たり、重合体が約０．２ｇ〜約８００ｇの範囲である。
上記予備重合プロセスを、液相または気相において、例えば、−４０℃〜８０℃の温度で実施すればよく、好ましくは−２０℃〜５０℃の温度で実施すればよい。上記予備重合ステップを、連続的な重合プロセスの一部としてオンラインで実施しても、断続的なオペレーションにおいて独立して実施してもよい。触媒成分１ｇ当たり０．５ｇ〜２０ｇの量の重合体を調製するためには、本発明に係る触媒とプロピレンとを断続的な過程で予備重合することが特に好ましい。重合圧力は０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
本発明に係る触媒は、ポリエチレン、および、エチレンとα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体を生成するために使用することもできる。
なお、本発明では、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるある量のジオールジエステル化合物を含有する触媒成分を使用することによって、触媒の活性および定位能、特に、高いメルトインデックスを有する重合体の生成において沸騰しているｎ−ヘプタンを用いて抽出した不溶物が示すアイソタクチック指数が、大幅に向上する。同時に、触媒の水素応答も良好であり、得られる重合体の分子量の分布も比較的広く、これら全てが、ＭＫが異なる重合体の開発にとって有利に作用する。
〔発明を実施するための形態〕
本発明について、以下の実施例を用いて詳細に説明する。これらの実施例が、本発明の技術的範囲に対して何らの限定を加えるものでないことは、明らかである。
〔検査方法〕
１． 核磁気共鳴による測定。Ｂｒｕｋｅ ｄｍｘ３００核磁気共鳴分光計を用いて（３００ＭＨｚ、溶媒はＣＤＣｌ３、内部標準はＴＭＳ、測定温度は３００Ｋ）、１Ｈ−ＮＭＲを測定する。
２． ヘプタンを用いた抽出法（ヘプタン煮沸抽出、６時間）による、重合体のアイソタクチック指数の測定。２ｇの乾燥させた重合体試料を、沸騰しているヘプタンを用いて抽出器内で６時間かけて抽出した後、残留物質を恒量に達するまで乾燥させる。２ｇに対する残留重合体の重量（ｇ）の比が、すなわち、アイソタクチック指数である。
３． Ｃ−１８カラムを用いた、３０℃のカラム温度における、Ｗａｔｅｒｓ−６００Ｅ高速液体クロマトグラフィー。移動相はメタノール−水であり、流速は１．０ｍｌ／分である。ＵＶ検出器を２２９ｎｍで用いて観測する。
ａ）ジオールジエステル化合物の合成
偏光活性を有するジオールは、「Chemistry Letters，1979，1049-1050」に開示されているように合成することができ、対応する酸またはアシル塩化物と反応させると、対応する偏光活性を有するジオールジエステルが得られる。また、偏光活性を有するジオールは、エーテルなどの有機溶剤中でジオール混合物の温度を下げながら結晶化させ、次に対応する酸またはアシル塩化物と反応させることによっても得られる（「Bull．Chem．Soc．Jpn.，1980，(53)，3367-3368」を参照）。さらに、異なる立体配座異性体を有するジオールジエステルは、トルエンなどの有機溶剤に溶解させることができ、次に、ゆっくりと冷却し結晶化させることによって数回再結晶させると、メソマー（ｍｅｓｏｍｅｒ）、左旋性異性体、および、右旋性異性体の非常に純度が高い混合物が得られる。なお、合成において採用する溶媒、反応温度、還元剤またはアルカリなどの動作条件が異なるので、一次ジオールジエステル中の異なる立体配座異性体の各比率は互いに大きく異なる。
〔１．主に（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタンジオールジベンゾアートからなる生成物の調製（Ｒ配置を有する他の各種化合物も同様に合成される）〕
２０ｇの（Ｒ，Ｒ）−Ｔａ（酒石酸）と２００ｇのＮａＢｒとを２０００ｍｌの脱イオン水に溶解させた後に、ＮａＯＨ溶液を用いて、この溶液のｐＨ値を３．２に調節する（溶液Ａ）。なお、主に（２Ｓ，４Ｓ）−ペンタンジオールジベンゾアートからなる生成物の場合には、（Ｒ，Ｒ）−Ｔａの代わりに（Ｓ，Ｓ）−Ｔａを使用する。Ｓ配置を有する他の化合物も同様にして合成できる。上記溶液に、攪拌しながら、１６ｇのＲａｎｅｙ Ｎｉを添加し、この溶液を１００℃の温度で１時間加熱する。冷却した後に、溶液を捨て、残留物を２００ｍｌの脱イオン水で洗浄して、生成物を得る。得られた生成物を溶液Ａ中で２回繰り返して処理し、メタノールで洗浄して乾燥させると、触媒（Ｒ，Ｒ）−Ｔａ−ＮａＢｒ−Ｒａｎｅｙ Ｎｉが得られる。
１００ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブに、１０ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，４−ペンタンジオン、０．２ｍｌの酢酸、水を除去した２２ｍｌのＴＨＦ、および、０．０６５ｍｏｌの触媒（Ｒ，Ｒ）−Ｔａ−ＮａＢｒ−Ｒａｎｅｙ Ｎｉを添加し、圧力が９．３ＭＰａに達するまで、水素を供給した後に、混合物を１００℃まで加熱する。温度は、オートクレーブ中の水素の圧力が低下しなくなるまで維持する。そして反応が完了する。圧力を開放した後に、混合物を濾過する。溶媒を濾過において除去すると、粗製の生成物が得られる。減圧蒸留によって、生成物を１３０℃〜１３２℃の温度および３ＫＰａの圧力で回収する。収率は９１％である。
２００ｍｌのＴＨＦに、上記生成物を０．０５ｍｏｌ（５．１ｇ）添加し、０．１ｍｏｌのピリジンを攪拌しながら添加し、さらに、０．１ｍｏｌの塩化ベンゾイルを滴下した後に、加熱還流を４時間実施する。冷却した後に、塩化ナトリウムの飽和水溶液を添加することによって混合物を溶解させて、酢酸エチルで抽出する。有機層中の溶媒を除去した後に、石油製エーテルを溶出剤として用いて、カラムクロマトグラフィーを実施すると、１３．５ｇの白色の固形物が得られる。収率は８７％である。
この白色の固形物を、液体クロマトグラムによって分析する。結果は、主に２つのピークが存在することを示している。１つのピークの継続時間は１０．１２２であり、ピーク領域は９０％である。これに対応する生成物は（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタンジオールジベンゾアートである。もう一方のピークの継続時間は１２．１１８であり、ピーク領域は１０％である。これに対応する生成物はメソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアートである。
〔２．メソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアートの調製〕
（１）２，４−ペンタンジオールジベンゾアートの混合物の合成（ＣＮ１５８００３４Ａを参照）
１０ｇの２，４−ペンタンジオンと３０ｍｌのメタノールとの混合物を、２．５ｇの水素化ホウ素ナトリウム、０．１ｇの水酸化ナトリウム、および、２５ｍｌの水の混合液に、０℃〜１０℃の温度で添加する。その後、溶媒を減圧下で除去し、そして、４０ｍｌの酢酸エチルを用いて連続抽出を１５時間実施する。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーを実施すると、無色の液体（９．４ｇの２，４−ペンタンジオール）が得られる。収率は９０％である。ＩＲスペクトログラムでは、３４００ｃｍ−１で強い吸収ピークが観測され、１７００ｃｍ−１では吸収ピークは観測されない。これは、還元反応が完全に実施されたことを意味している。
３．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）の２，４−ペンタンジオールに、３０ｍｌのＴＨＦおよび７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）のピリジンを添加し、１０．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを攪拌しながら添加した後に、加熱還流を４時間実施する。冷却した後に、２０ｍｌの飽和塩類溶液を添加し、そして、酢酸エチルを用いて抽出を実施する。無水ＮａＳＯ４を用いて乾燥させた後に、溶媒を除去する。カラムクロマトグラフィーを実施すると、無色の液体（８．９ｇの２，４−ペンタンジオールジベンゾアート）が得られる。収率は９５％である。
（２）混合物からのメソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアートの分離
上述のように調製した２，４−ペンタンジオールジベンゾアートの複数の異性体の混合物（２０ｇ）を、２０ｍｌのトルエンに溶解させる。温度をゆっくりと下げると、溶液中で白色の結晶がゆっくりと沈殿する。この結晶を分離してトルエン中で再結晶させる過程を数回繰り返す。得られた結晶に対して液体クロマトグラムを実施すると、継続時間が１２．１０８であり、ピーク領域が９９．０％であることがわかる。
メソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）： δ１．４０−１．４２（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、δ１．８７−１．９５（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、δ２．２９−２．３９（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、δ５．２８−５．３９（２Ｈ、ｍ、エステルのＣＨ）、δ７．３８−８．０４（１０Ｈ、ｍ、Ｃ６Ｈ６）。
（２Ｒ，４Ｒ）−ペンタンジオールジベンゾアート、および、（２Ｓ，４Ｓ）−ペンタンジオールジベンゾアート、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）： δ１．４０−１．４２（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、δ２．０８−２．１２（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、δ５．２６−５．３７（２Ｈ、ｍ、エステルのＣＨ）、δ７．３５−７．９９（１０Ｈ、ｍ、Ｃ６Ｈ６）。
触媒の調製中に添加するジオールジエステルは、上記プロセスによって得られる純度を上げた各異性体の量を調節することによって、下記の例において各要件を満たす。ジオールジエステルの添加方法は、化学分野で従来から行われている通りである。つまり、まず、各異性体（例えば、左旋性異性体、右旋性異性体、メソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアートなど）の重量を、ある比率にしたがって測定し、混合した後に、混合物を添加して触媒を調製する。次に、調製した触媒中の各異性体の含有率を分析する。続いて、触媒中の各異性体の含有率が要件を満たさなければ、必要に応じて異性体の添加比率を変更する（ただし総量は変えない）のである。触媒中の電子供与体の含有率を求める分析は、キャリアを希塩酸で破壊するステップ、電子供与体を酢酸エチルで抽出するステップ、および、液体クロマトグラムで分析するステップを包含する。
ｂ）固体触媒成分の調製
〔固体触媒成分の調製法Ａ〕
調製法Ａは、上述の固体触媒成分の方法１に対応する。窒素雰囲気下で、４．８ｇの無水塩化マグネシウム、１９．５ｇのイソオクチルアルコール、および、溶媒としての１９．５ｇのデカンを、攪拌機が設けられた５００ｍｌの反応器に仕込む。１３０℃まで加熱し、塩化マグネシウムが完全に溶解するまで、反応を１．５時間実施する。次に、１．１ｇの無水フタル酸を添加し、温度を１３０℃で維持したまま、反応を１時間継続する。アルコール付加物が得られ、これを室温になるまで冷却する。
窒素雰囲気下で、上記アルコール付加物を、事前に−２２℃まで冷却しておいた四塩化チタンの溶液（１２０ｍｌ）に滴下する。１００℃までゆっくり加熱し、１０ｍｍｏｌのジオールジエステル化合物を添加する。次に、１１０℃まで加熱し、この温度を２時間維持し、混合物を熱いうちに濾過する。別の四塩化チタンの溶液（１２０ｍｌ）を添加し、１１０℃まで加熱した後に、反応を１時間実施する。濾過後に、固体微粒子を無水ヘキサンで４回洗浄し、乾燥させる。こうして固体触媒成分が得られる。
〔固体触媒成分の調製法Ｂ〕
調製法Ｂは、上述の固体触媒成分の方法２に対応する。空気を高純度の窒素で完全に置換した反応器に、６．０ｇの塩化マグネシウム、１１９ｍｌのトルエン、５ｍｌのエピクロロヒドリン、および、１５．６ｍｌのリン酸トリブチル（ＴＢＰ）を順に添加する。攪拌しながら５０℃まで加熱し、温度を２．５時間維持すると、固形物は完全に溶解する。次に、１．７ｇの無水フタル酸を添加し、温度をさらに１時間維持する。溶液を−２５℃未満まで冷却した後に、７０ｍｌのＴｉＣｌ４を１時間以内に滴下する。温度をゆっくりと８０℃まで上げると、この間に固形物がゆっくりと沈殿する。６ｍｍｏｌのジオールジエステル化合物を添加し、温度を１時間維持する。濾過後に、８０ｍｌのトルエンを添加し、２回洗浄すると固体の沈殿物が得られる。
次に、６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、１００℃まで加熱して処理を２時間実施し、濾液を排出する。このオペレーションを１回繰り返した後に、別の６０ｍｌのトルエンを添加し、フィルタの残留物を沸騰状態で３回洗浄する。次に、６０ｍｌのヘキサンを添加し、フィルタの残留物を沸騰状態で２回洗浄する。次に、別の６０ｍｌのヘキサンを添加し、フィルタの残留物を室温で２回洗浄する。目的の触媒成分が得られる。
〔固体触媒成分の調製法Ｃ〕
調製法Ｃは、上述の固体触媒成分の方法３に対応する。還流冷却器、機械式攪拌機、および、温度計が設けられ、空気を窒素で完全に置換した２５０ｍｌの反応器に、３６．５ｍｌの無水エタノールおよび２１．３ｇの無水塩化マグネシウムを仕込む。加熱および攪拌しながら、塩化マグネシウムが完全に溶解した後に、７５ｍｌのホワイト油および７５ｍｌのシリコーンオイルを添加し、温度を１２０℃である時間維持する。高速攪拌機を装備した別の５００ｍｌ反応器に、１１２．５ｍｌのホワイト油および１１２．５ｍｌのシリコーンオイルをあらかじめ仕込んでおき、１２０℃まで予備加熱する。上記混合物を２つ目の反応器へすばやく供給し、温度を１２０℃に維持したままで、攪拌を３５００ｒｍｐの速度で３分間実施する。この物質を、−２５℃に冷却し、１６００ｍｌのヘキサンをあらかじめ充填した３つ目の反応器へ、攪拌しながら転送する。物質の転送が完了するまで、最終的な温度は高くてもせいぜい０℃である。減圧濾過後に、フィルタの残留物をヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて、４１ｇの球形微粒子状の塩化マグネシウムのアルコール付加物を得る。１００〜４００メッシュを有するキャリアを、篩にかけた後に選択すると、キャリアの成分は、分析および検査によるとＭｇＣｌ２・２．３８Ｃ２Ｈ５ＯＨである。
ＭｇＣｌ２・２．３８Ｃ２Ｈ５ＯＨと表わされる上記球形キャリア（７ｇ）を、１５０ｍｌのＴｉＣｌ４を含み、かつ、仕込みの事前に−２０℃まで冷却しておいた反応器へゆっくり添加する。４０℃までゆっくり加熱した後に、５ｍｍｏｌのジオールジエステル化合物を添加する。１３０℃まで連続的に加熱し、この温度を２時間維持した後に、減圧濾過を実施する。別の１２０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加する。１３０℃までゆっくり加熱し、この温度を２時間維持した後に、濾過中に塩化物イオンが観測されなくなるまで、６０ｍｌヘキサンを用いて、洗浄を数回実施する。濾過ケーキを真空下で乾燥させて、固体触媒成分を得る。
ｃ）プロピレンの重合試験
上述した各例の触媒成分を使用して、それぞれプロピレンを重合する。プロピレンの重合プロセスは、以下のようである。空気を気体プロピレンで完全に置換した５Ｌのステンレス鋼製反応器に、２．５ｍｍｏｌのＡｌＥｔ３および０．１ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を添加した後に、８ｍｇ〜１０ｍｇの上記触媒成分および１．２Ｌの水素を添加する。２．３Ｌの液体プロピレンを供給した後に、温度を７０℃まで上げて、１時間維持する。冷却して圧力を開放すると、実施例１〜１０および比較例１〜５のＰＰ粉末が得られる。
表１ プロピレン重合の結果
Figure 0005836366
注） 比較例１＊、２＊、および４＊の触媒の調製では、それぞれ、左旋性異性体、ラセミ化合物、および、右旋性異性体を添加する。他の比較例および実施例では、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル以外のジオールジエステル化合物は、左旋性異性体、右旋性異性体、または、これらの混合物であってもよい。
表１から、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルの含有率が３５重量％〜９６．９重量％である場合、触媒活性は３５．１ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ〜６７．６ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、アイソタクチック指数は９７．８％〜９９．１％であることがわかり、さらに、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルの含有率が０重量％〜２５．０重量％である場合、触媒活性は１７．０ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ〜２６．３ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、アイソタクチック指数は８９．３％〜９７．０％である。したがって、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルの含有率が３５重量％を超える場合にのみ、触媒は良好な性能を示し、含有率が５１％を超える場合は、触媒は優れた総合的な特性を有する。
上記実施例および比較例で使用する触媒を用いて、プロピレンを重合する。各条件は、添加する水素の量を１．２Ｌから８．０Ｌへ変更することを除けば、前述の重合反応と同じである。結果を表２に示す。
表２ 高い水素濃度下における、フィッシャー投影式（ＩＩ）の含有率の、ＰＰのアイソタクチック指数に対する効果
Figure 0005836366
表２から、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルの含有率は、高い水素濃度下では、得られる重合体のアイソタクチック指数に対して大きな影響を持ち、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルの含有率が３５重量％以上である場合にのみ、高いメルトインデックス下でも、重合体は確実に依然高いアイソタクチック指数（９５％を超える）を有することがわかる。
触媒成分の調製中に、他の電子供与体を導入してもかまわない。この電子供与体と、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステルの含有率が３５重量％以上のジオールジエステルとを複雑に調合することによって、高い活性を有する触媒を調製することができる。詳細については下記の実施例に記載する。
〔実施例１１〕
実施例１１は実施例４に類似している。ただし、実施例４では、「６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、１００℃まで加熱して処理を２時間実施し、濾液を排出する。このオペレーションを１回繰り返す」が、実施例１１では、「０．２ｍｍｏｌのジ（ｎ−ブチル）フタレート、６０ｍｌのトルエン、および、４０ｍｌのＴｉＣｌ４を添加し、１１０℃まで加熱して処理を２時間実施し、濾液を排出する」。次に、６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４を用いて１１０℃で０．５時間処理することを、３回繰り返す。得られる触媒は、７．９％の３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート（このうち、メソマーの含有率は９７．９％である）と、０．９％のジ（ｎ−ブチル）フタレートとを含有する。触媒活性は６８．６ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、重合体のアイソタクチック指数は９８．８％である。
９．６Ｌの水素を添加すると、得られる重合体のメルトインデックスは５９．６ｇ／１０分であり、アイソタクチック指数は９５．８％である。
〔実施例１２〕
実施例１２は実施例６と類似している。ただし、実施例１２では、０．４ｍｍｏｌの２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシルプロパンを、６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４とともに最初の添加時に添加する。得られる触媒は、１２．１％の４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート（このうち、メソマーの含有率は９６．９％である）と、２．８％の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシルプロパンとを含有する。触媒活性は６９．１ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、重合体のアイソタクチック指数は９８．９％である。
９．６Ｌの水素を添加すると、得られる重合体のメルトインデックスは７１．５ｇ／１０分であり、アイソタクチック指数は９５．５％である。
〔実施例１３〕
実施例１３は実施例４と類似している。ただし、実施例４では、６ｍｍｏｌのジオールジエステルを添加するが、実施例１３では、３ｍｍｏｌのジオールジエステルおよび３ｍｍｏｌの９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンを添加する。得られる触媒は５．２％の３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート（このうち、メソマーの含有率は９８．９％である）と、５．３％の９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンとを含有する。触媒活性は７５．９ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、重合体のアイソタクチック指数は９８．８％である。
上記各実施例から、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされる構造を有するジオールジエステル化合物と内部電子供与体とを複合することによって、触媒活性が大幅に向上するだけではなく、得られる重合体のアイソタクチック指数もさらに増加することがわかる。
前述の各実施例は、本発明の好適な実施形態にすぎず、本発明の保護範囲は上記開示に限定されるものではない。当業者であれば、本発明の開示に基づいて、容易に任意の変更や変形を加えることができるが、これらの変更や変形は本発明の保護範囲から逸脱するものではない。したがって、本発明の保護範囲は、添付の請求項によって決定されるべきものである。

Claims (20)

  1. マグネシウム、チタン、ハロゲン、および、電子供与体を含有し、
    該電子供与体が、式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物のうちの少なくとも１つから選択され、
    該式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物中において、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が３５重量％以上である、オレフィン重合用触媒成分。
    Figure 0005836366
    Figure 0005836366
     （ただし、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のいずれにおいても、
    Ｒ1とＲ2とは、同じまたは互いに異なり、かつ、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、または、炭素数が７〜２０のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、これらのシクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、または、アラルキル基中の炭素原子に結合する水素原子は、必要に応じてハロゲン原子で置換されるが、Ｒ1とＲ2とは同時に炭素数が３〜２０のシクロアルキル基ではなく、
    Ｒ3とＲ4とは、同じまたは互いに異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が７〜１０のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、さらに、Ｒ3とＲ 4 とは、必要に応じて環を形成するように互いに結合し、
    Ｒ5とＲ6とは、同じまたは互いに異なり、かつ、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が７〜１０のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、これらのシクロアルキル基、アリール基、アルカリル基、または、アラルキル基中の炭素原子に結合する水素原子は、必要に応じてハロゲン原子で置換される）。
  2. 上記式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物中において、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が５１重量％以上である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  3. 上記式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物中において、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が６０重量％以上である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  4. 上記式（Ｉ）で表わされるジオールジエステル化合物中において、フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされるジオールジエステル化合物の含有率が８０重量％以上である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  5. 上記Ｒ1基とＲ2基とが、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアルカリル基、および、炭素数が７〜２０のアラルキル基からそれぞれ選択され、
    これらのＲ1基およびＲ2基中の水素原子が、必要に応じてハロゲン原子で置換される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  6. 上記Ｒ1基とＲ2基とが、フェニル基、アルキル（Ｃ1−Ｃ5）フェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化アルキル（Ｃ1−Ｃ5）フェニル基、インデニル基、ベンジル基、および、フェネチル基からそれぞれ選択される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  7. 上記Ｒ1基とＲ2基とが同じ基である、請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  8. 上記Ｒ3基とＲ4基とが、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、クロロ基、および、ブロモ基から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  9. 上記Ｒ5基とＲ6基とが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、および、イソブチル基から選択されるか、上記アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されるかのいずれかである、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  10. 上記フィッシャー投影式（ＩＩ）で表わされる化合物が、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３−プロピル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾアート）、
    メソ−３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３−ブロモ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾアート）、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｏ−メチルベンゾアート）、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−エチルベンゾアート）、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）、
    メソ−２，４−ペンタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾアート）、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４−エチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−４−ブロモ−３，５−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−メチルベンゾアート）、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｏ−メチルベンゾアート）、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｍ−メチルベンゾアート）、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−エチルベンゾアート）、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）、
    メソ−３，５−ヘプタンジオールジ（ｐ−クロロベンゾアート）、
    （２Ｓ，４Ｒ）−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−３−プロピル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−４−エチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｓ，５Ｒ）−４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    （２Ｓ，４Ｒ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）、（２Ｒ，４Ｓ）−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−３−プロピル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−３−クロロ−２，４−ペンタンジオールジベンゾアート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−４−エチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−４−ブチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （３Ｒ，５Ｓ）−４−クロロ−３，５−ヘプタンジオールベンゾキシシンナマート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゾアート、
    （２Ｒ，４Ｓ）−６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジ（ｐ−ブチルベンゾアート）から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  11. 上記電子供与体であるジオールジエステル化合物を「ａ」と表記すると、
    触媒成分が電子供与体「ｂ」をさらに含有し、
    「ｂ」がフタレートジエステル化合物または式（ＩＩＩ）で表わされるジエーテル化合物であり、
    「ａ」の「ｂ」に対するモル比が１：０．０１〜１：１００である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
    Figure 0005836366
     （ただし、式（ＩＩＩ）において、
    Ｒ1とＲ2とは、同じまたは互いに異なり、かつ、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基および炭素数が３〜２０のシクロアルキル基から選択され、
    Ｒ3〜Ｒ8は、同じまたは互いに異なり、かつ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、および、炭素数が７〜２０のアラルキル基から選択され、
    Ｒ3〜Ｒ8基は、必要に応じて環を形成するように互いに結合する）。
  12. 上記「ａ」の「ｂ」に対するモル比が１：０．０２〜１：５である、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  13. ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物またはアルコール付加物、および、ジハロゲン化マグネシウムのハロゲン原子をアルコキシル基またはハロアルコキシル基で置換することによって形成される誘導体から選択されるマグネシウム化合物と、
    式「ＴｉＸn（ＯＲ）4-n」（ただし、Ｒは炭素数が１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであって、ｎ＝０〜４）で表わされるチタン化合物と、
    上記ジオールジエステル化合物との反応によって得られる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  14. 上記使用されるマグネシウム化合物を、有機アルコール化合物を含有する溶媒系に溶解させた、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  15. 上記有機アルコール化合物が、炭素数が２〜８の一価アルコールを含有する、請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  16. 上記使用されるマグネシウム化合物が、ジハロゲン化マグネシウムのアルコール付加物である、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  17. 上記マグネシウム化合物を、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ハロゲン化脂肪族オレフィン類、ジエン類の酸化物、グリシジルエーテル類、および、分子内エーテル類（全て炭素数は２〜８）を含めた有機エポキシ化合物と、オルトリン酸もしくは亜リン酸のヒドロカルビルエステルまたはハロゲン化ヒドロカルビルエステルである有機リン化合物とを含有する溶媒系に溶解させた、請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒成分。
  18. １）請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒成分と、
    ２）アルキルアルミニウム化合物と、
    ３）必要に応じて、外部電子供与体成分とを含むオレフィン重合用触媒。
  19. 上記外部電子供与体化合物が、式「ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n」（ただし、０≦ｎ≦３、ＲとＲ’とは、同じまたは互いに異なり、かつ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、および、アミン基から選択され、Ｒはさらにハロゲンまたは水素原子であってもよい）で表わされる、請求項１８に記載の触媒。
  20. 請求項１８もしくは１９に記載の触媒の存在下で実施される、オレフィン重合プロセス。
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