JPS61141725A - カルバゾ−ル類重合体の製造方法 - Google Patents
カルバゾ−ル類重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61141725A JPS61141725A JP26081184A JP26081184A JPS61141725A JP S61141725 A JPS61141725 A JP S61141725A JP 26081184 A JP26081184 A JP 26081184A JP 26081184 A JP26081184 A JP 26081184A JP S61141725 A JPS61141725 A JP S61141725A
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- carbazole
- polymer
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は導電性ないし半導電性を有するカルバゾール類
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、導電性ない
し、半導電性を有し、化学的に安定なカルバゾール類重
合体を簡単なプロセスで得る方法に関する。
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、導電性ない
し、半導電性を有し、化学的に安定なカルバゾール類重
合体を簡単なプロセスで得る方法に関する。
〈従来技術〉
従来たとえば、Ｊ 、 Ｂ ａｒｇｏｎ ｅｔ、 ａｌ
、、 Ｉ Ｂ ＭＪ 、 Ｒｅｓ、 Ｄｅｖｅｌｏｐ、
ｖｏｌ ２７（Ｎｏ、４ ） 、 ３３０（１９８
３）などに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムな
どの電解質の存在下で、カルバゾールを電解酸化重合し
て電極板上にポリカルバゾールポリマーを析出させる方
法が記載されており、得られたものの電導度は１０→〜
１０″３Ｓ／ｃＩ１１と報告されている。
、、 Ｉ Ｂ ＭＪ 、 Ｒｅｓ、 Ｄｅｖｅｌｏｐ、
ｖｏｌ ２７（Ｎｏ、４ ） 、 ３３０（１９８
３）などに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムな
どの電解質の存在下で、カルバゾールを電解酸化重合し
て電極板上にポリカルバゾールポリマーを析出させる方
法が記載されており、得られたものの電導度は１０→〜
１０″３Ｓ／ｃＩ１１と報告されている。
このような電解酸化重合は反応を電極板上で行なわせる
ために反応の形態が大きな制約を受ける。
ために反応の形態が大きな制約を受ける。
このような観点から、カルバゾール重合体を得るために
、化学酸化重合法を用いることができれば望ましい。し
かしながら、Ｐ、 Ｍａｉｔｌａｎｄ ｅｔ。
、化学酸化重合法を用いることができれば望ましい。し
かしながら、Ｐ、 Ｍａｉｔｌａｎｄ ｅｔ。
ａｌ、、Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、ｓ ｏｃ、、１３８８ （
１９２７）等の報告によると、例えば、硫酸イオンの存
在下、重クロム酸イオンを用いて化学酸化を行うと二蚤
体である３、３′−ジカルバジルが得られ、また条件に
より、９．９′二量体が得られるとされているが、カル
バソールの重合体は生成しないと記載されている。
１９２７）等の報告によると、例えば、硫酸イオンの存
在下、重クロム酸イオンを用いて化学酸化を行うと二蚤
体である３、３′−ジカルバジルが得られ、また条件に
より、９．９′二量体が得られるとされているが、カル
バソールの重合体は生成しないと記載されている。
また、Ｓ、 Ｔ、 ＷｅｌｌｉｎｇｈｏＨｅｔ ａｌ
、、”Ａｂｓｔｒ、 Ｃｏｎｆ Ｉｎｔｅｒｖａｌ
ｓｕｒ Ｌ ａ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔＬ ａ
Ｃｈｉｍｉｅ ｄｅｓ Ｐ ｏｌｙｍｅｒｓ Ｃ
ｏｎｄｕｃｔｅｕｒｓＬｅｓ Ａｒｃｓ、Ｆｒ、”
１９８２．２６８は、Ｎ−メチルー３．６−ジブロモカ
ルバゾールのグリニア反応によりポリ（Ｎ−メチル−３
，６−カルバゾールジイルを化学的重合法ｒ：得ている
。この方法はグリニア法という特殊な反応を用いるため
工業的見地からすると難点を有している。また得られた
ものの導電性を高めるためには五フッ化ヒ素やヨウ素等
電子受容性化合物をドーピングしなくてはならない。
、、”Ａｂｓｔｒ、 Ｃｏｎｆ Ｉｎｔｅｒｖａｌ
ｓｕｒ Ｌ ａ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔＬ ａ
Ｃｈｉｍｉｅ ｄｅｓ Ｐ ｏｌｙｍｅｒｓ Ｃ
ｏｎｄｕｃｔｅｕｒｓＬｅｓ Ａｒｃｓ、Ｆｒ、”
１９８２．２６８は、Ｎ−メチルー３．６−ジブロモカ
ルバゾールのグリニア反応によりポリ（Ｎ−メチル−３
，６−カルバゾールジイルを化学的重合法ｒ：得ている
。この方法はグリニア法という特殊な反応を用いるため
工業的見地からすると難点を有している。また得られた
ものの導電性を高めるためには五フッ化ヒ素やヨウ素等
電子受容性化合物をドーピングしなくてはならない。
〈発明の目的〉
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであっ
て、その主たる目的は、安定性に優れ、ドーピングとい
う手段をとらずして導電性を有するポリカルバゾールを
簡単なプロセスで得る方法を提供するものである。
て、その主たる目的は、安定性に優れ、ドーピングとい
う手段をとらずして導電性を有するポリカルバゾールを
簡単なプロセスで得る方法を提供するものである。
〈発明の構成〉
すなわち、本発明は、窒素原子に一価の炭化水素置換基
を有するか、又は有しないカルバゾール類の少くとも一
種を、三価の鉄化合物の存在下、化学酸化重合させるこ
とを特徴とするカルバシー以下、本発明の具体的構成に
ついて詳細に説明する。
を有するか、又は有しないカルバゾール類の少くとも一
種を、三価の鉄化合物の存在下、化学酸化重合させるこ
とを特徴とするカルバシー以下、本発明の具体的構成に
ついて詳細に説明する。
本発明のカルバゾール類千合体は、三価の鉄化合物を化
学酸化剤として含有する適当な溶液とカルバゾール類と
を混合撹拌することにより簡単に得られる。しかも、こ
の方法によると反応系に共存する陰イオンが生成ポリマ
ー中に同時にドーパントとして取り込まれるために、新
たに電子受容性化合物をドーピングしなくとも高い導電
性を発現する。
学酸化剤として含有する適当な溶液とカルバゾール類と
を混合撹拌することにより簡単に得られる。しかも、こ
の方法によると反応系に共存する陰イオンが生成ポリマ
ー中に同時にドーパントとして取り込まれるために、新
たに電子受容性化合物をドーピングしなくとも高い導電
性を発現する。
本発明に用いるカルバゾール類としては、カルバゾール
以外に窒素原子に一価炭化水素の置換基を有するものが
用いられる。
以外に窒素原子に一価炭化水素の置換基を有するものが
用いられる。
例えば、カルバゾール、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−
エチルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−フ
ェニルカルバゾール等が挙げられる。
エチルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−フ
ェニルカルバゾール等が挙げられる。
化学酸化剤としては、例えば、塩化第二鉄，過塩素酸第
二鉄，硝酸第二鉄．硫酸第二鉄．クエン酸第二鉄，リン
酸第二鉄等の三価の鉄化合物が用いられる。
二鉄，硝酸第二鉄．硫酸第二鉄．クエン酸第二鉄，リン
酸第二鉄等の三価の鉄化合物が用いられる。
これらの結晶水を有するものも好適に用いられる。有機
溶剤に溶解性の優れる塩化第二鉄．過塩素酸第二鉄及び
これらの結晶水を有するものが史に好適に用いられる。
溶剤に溶解性の優れる塩化第二鉄．過塩素酸第二鉄及び
これらの結晶水を有するものが史に好適に用いられる。
これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含まれる陰イ
オンが生成ポリマー中にドーパントとして取り込まれる
が、このドーピング効果を更に効果的にするために、反
応系に塩酸．硫酸．硝酸。
オンが生成ポリマー中にドーパントとして取り込まれる
が、このドーピング効果を更に効果的にするために、反
応系に塩酸．硫酸．硝酸。
過塩素酸等の無機酸や酢酸．メタンスルホン酸。
ｐ−トルエンスルホン酸，シュウ酸等の有りａ酸を共存
さゼることも出来る。
さゼることも出来る。
ここで、カルバゾール類に対して用いる化学酸化剤の量
は、カルバゾール類１当量当り、化学酸化剤を０．１〜
１０当吊が適当であり、１〜５当量が好適である。０．
１当最以下の場合得られる重合体の収量が極めて悪いば
かりか、電導度も極めて低い。また１０当吊以上用いで
もその効果は小さく不経済でもある。重合体の収量及び
得られたものの電導度の凹点から１〜５当量が用いられ
る。
は、カルバゾール類１当量当り、化学酸化剤を０．１〜
１０当吊が適当であり、１〜５当量が好適である。０．
１当最以下の場合得られる重合体の収量が極めて悪いば
かりか、電導度も極めて低い。また１０当吊以上用いで
もその効果は小さく不経済でもある。重合体の収量及び
得られたものの電導度の凹点から１〜５当量が用いられ
る。
反応は一般に溶媒を用いて行う。用いる溶媒としてはア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤，アセトニトリ゛ル，ベンゾニトリル等のニトリル
系溶剤，テトラヒドロフラン。
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤，アセトニトリ゛ル，ベンゾニトリル等のニトリル
系溶剤，テトラヒドロフラン。
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物。
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素．酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤， ・Ｎ．
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤。
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤， ・Ｎ．
Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤。
Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系溶剤，ジメチル
スルフオキシド等が挙げられる。
スルフオキシド等が挙げられる。
反応温度は一５０℃から １００℃が採用される。好係
から適宜選ばれる。
から適宜選ばれる。
〈発明の効果及び用途〉
本発明によれば、導電性を有するカルバゾール類重合体
が簡単なプロセスにより得られる。
が簡単なプロセスにより得られる。
得られたカルバゾール重合体は、電子材料，有機半導体
材料、更には光導電性材料どして広く利用できる。
材料、更には光導電性材料どして広く利用できる。
次に本発明を以下に述べる実施例により更に明確にづる
。以下、部とあるのはすべて重湯部である。
。以下、部とあるのはすべて重湯部である。
電導度の測定法は四端子法を用いた。
実施例１
カルバゾール１６．７部をアセトニトリル１０００部に
溶解し、それに過塩素酸第二鉄・６水塩４６．２部をア
セトニトリル１００部に溶解したものを空温にて加えた
。室温で８時間撹拌して生成した固体を濾過して集め、
アセトニトリル、水、アセトニトリルの順にこれらを用
いて洗浄し、乾燥したところ、過塩素酸イオンを含有す
るポリ（３，６カルバゾールジイル）を９．５部得た。
溶解し、それに過塩素酸第二鉄・６水塩４６．２部をア
セトニトリル１００部に溶解したものを空温にて加えた
。室温で８時間撹拌して生成した固体を濾過して集め、
アセトニトリル、水、アセトニトリルの順にこれらを用
いて洗浄し、乾燥したところ、過塩素酸イオンを含有す
るポリ（３，６カルバゾールジイル）を９．５部得た。
このものの電導度は、ｌ、２Ｘ １Ｏ−３Ｓ ／ ａｔ
ｒであり、赤外線吸収スペクトポリ１０８７ＣｒＲ−’
にＣＤ、Ｏ＜−の強い吸収が確認され（図１参照）。
ｒであり、赤外線吸収スペクトポリ１０８７ＣｒＲ−’
にＣＤ、Ｏ＜−の強い吸収が確認され（図１参照）。
実施例２
カルバゾール１６．７部をアセトニトリル２０００部に
溶解し、これに無水塩化第二鉄３２．４部をアセトニト
リル１０００部に溶解したものを室温で加えた。室温で
２４時間反応して生成した固体を濾過した。これをアセ
トニトリル、水、アセトニトリルで洗浄し、乾燥したと
ころ、３部の塩素イオンを含有するポリ（３，６カルバ
ゾールジイル）を得た。このものの電導度は４．４Ｘ
１０” Ｓ ／ ａｍであった。
溶解し、これに無水塩化第二鉄３２．４部をアセトニト
リル１０００部に溶解したものを室温で加えた。室温で
２４時間反応して生成した固体を濾過した。これをアセ
トニトリル、水、アセトニトリルで洗浄し、乾燥したと
ころ、３部の塩素イオンを含有するポリ（３，６カルバ
ゾールジイル）を得た。このものの電導度は４．４Ｘ
１０” Ｓ ／ ａｍであった。
実施例３
２００部のニトロメタンにカルバゾール０．７部を溶解
し、１００部のニトロメタンに２．０部のＦｅ（Ｃ１０
４）３ ・６Ｈ２０を溶解して室温で加えた。反応液は
直ちに紺色に変化した。室温で一晩撹拌した後、生成し
た黒縁色の過塩素酸イオンを含有したポリ（３，６−カ
ルバゾールジイル）を濾過して、ニトロメタン、水、ニ
トロメタンで洗浄した。乾燥後の収量は１．１部であっ
た。このものをＩＲ錠剤成型器でディスクに成型復電導
度を測定したところ、３．９Ｘ １０→Ｓ／ｃＩＲであ
った。
し、１００部のニトロメタンに２．０部のＦｅ（Ｃ１０
４）３ ・６Ｈ２０を溶解して室温で加えた。反応液は
直ちに紺色に変化した。室温で一晩撹拌した後、生成し
た黒縁色の過塩素酸イオンを含有したポリ（３，６−カ
ルバゾールジイル）を濾過して、ニトロメタン、水、ニ
トロメタンで洗浄した。乾燥後の収量は１．１部であっ
た。このものをＩＲ錠剤成型器でディスクに成型復電導
度を測定したところ、３．９Ｘ １０→Ｓ／ｃＩＲであ
った。
害施例４
Ｎ−エチルカルバゾール９．７５部を７００部のアセト
ニトリルに溶解し、２３．１部のＦｅ （Ｃ皇０４）
。
ニトリルに溶解し、２３．１部のＦｅ （Ｃ皇０４）
。
１・６Ｈ２０を加えた。室温で２昼夜撹拌した後、生じ
た濃緑色のポリマーを濾過してとり、アセトニトリル及
び水で洗浄した。乾燥したところ６．０部の過塩素酸イ
オンを含有するポリ（Ｎ−エチル−３，６−カルバゾー
ルジイル をＩＲ錠剤成型器でディスク成型した接電導度を測定し
たところ３，２ｘ １０’ Ｓ ／ ｃｍであった。
た濃緑色のポリマーを濾過してとり、アセトニトリル及
び水で洗浄した。乾燥したところ６．０部の過塩素酸イ
オンを含有するポリ（Ｎ−エチル−３，６−カルバゾー
ルジイル をＩＲ錠剤成型器でディスク成型した接電導度を測定し
たところ３，２ｘ １０’ Ｓ ／ ｃｍであった。
図１は、実施例１で得られたカルバゾール類重合体の赤
外吸収スペクトルである。 特許出願人 工 業 技１ 術 院 長手 続
補 正 書 昭和６０年ψ月２Ｓ日
外吸収スペクトルである。 特許出願人 工 業 技１ 術 院 長手 続
補 正 書 昭和６０年ψ月２Ｓ日
Claims (1)
- 窒素原子に一価の炭化水素置換基を有するか、又は有し
ないカルバゾール類の少くとも一種を、三価の鉄化合物
の存在下、化学酸化重合させることを特徴とするカルバ
ゾール類重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26081184A JPS61141725A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | カルバゾ−ル類重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26081184A JPS61141725A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | カルバゾ−ル類重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141725A true JPS61141725A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0362175B2 JPH0362175B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=17353080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26081184A Granted JPS61141725A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | カルバゾ−ル類重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61141725A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070185A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Cambridge Display Technology Limited | Rigid amines |
| JP2013001773A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Chiba Univ | ポリ（ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS614723A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Showa Denko Kk | カルバゾ−ル系化合物の重合体の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-12 JP JP26081184A patent/JPS61141725A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS614723A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-10 | Showa Denko Kk | カルバゾ−ル系化合物の重合体の製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006070185A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-07-06 | Cambridge Display Technology Limited | Rigid amines |
| GB2436996A (en) * | 2004-12-29 | 2007-10-10 | Cdt Oxford Ltd | Rigid amines |
| GB2436996B (en) * | 2004-12-29 | 2009-12-16 | Cambridge Display Tech Ltd | Rigid amines |
| US8415029B2 (en) | 2004-12-29 | 2013-04-09 | Cambridge Display Technology Limited | Conjugated polymers prepared from rigid amines |
| US9159929B2 (en) | 2004-12-29 | 2015-10-13 | Cambridge Display Technology Limited | Rigid amines |
| DE112005003284B4 (de) * | 2004-12-29 | 2016-03-03 | Cambridge Display Technology Ltd. | Starre Amine |
| JP2013001773A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Chiba Univ | ポリ（ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0362175B2 (ja) | 1991-09-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |