JPH05271392A - 置換ピロール重合体の製造方法 - Google Patents
置換ピロール重合体の製造方法Info
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- JPH05271392A JPH05271392A JP10183792A JP10183792A JPH05271392A JP H05271392 A JPH05271392 A JP H05271392A JP 10183792 A JP10183792 A JP 10183792A JP 10183792 A JP10183792 A JP 10183792A JP H05271392 A JPH05271392 A JP H05271392A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】置換ピロール誘導体を、酸化剤の存在下に空気
又は酸素を吹き込みながら反応することを特徴とする置
換ピロール重合体の製造方法。 【効果】 重合時に空気又は酸素を導入することにより
収率を向上させることができる。
又は酸素を吹き込みながら反応することを特徴とする置
換ピロール重合体の製造方法。 【効果】 重合時に空気又は酸素を導入することにより
収率を向上させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換ピロール誘導体か
らの新規な置換ピロール重合体の製造方法に関する。本
発明により得られる置換ピロール重合体は、無機酸、有
機酸、有機電子受容体等をドーピングすることにより導
電性を付与することができ、静電防止材料、電磁波シー
ルド材料、二次電池、コンデンサー等への利用が期待さ
れる有用な化合物である。
らの新規な置換ピロール重合体の製造方法に関する。本
発明により得られる置換ピロール重合体は、無機酸、有
機酸、有機電子受容体等をドーピングすることにより導
電性を付与することができ、静電防止材料、電磁波シー
ルド材料、二次電池、コンデンサー等への利用が期待さ
れる有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ピロール重合体の合成法としては、１）
電解酸化重合法と２）化学酸化重合法が一般的な合成法
として知られている。１）電解酸化重合法は適当な電解
質溶液中、電極上に重合体を形成させる方法である。し
かしながら、この方法の場合、電極上にて反応し重合膜
を形成させるため、大量に合成するためには大面積の電
極が必要となり実用的ではない。また、（特開昭６３−
３０８６３２号公報）により、ピロールを連続的に重合
体化する方法も考案されているが、電解液の汚染、溶液
中の原料（単量体）濃度の変化、電解質濃度の変化があ
り、均一な品質を得るには煩雑な制御が必要となる。一
方、２）化学酸化重合法は工業的観点から多くの研究者
によって調べられ、特に重合条件と重合体の性能につい
て詳しく検討されている。（文献：R.E.Myers J.Electr
on Mater 15 (2) 61(1986)など）。しかし、好効率でし
かも十分満足できる性能を得るためには、重合条件特に
反応温度、攪拌条件など反応の微妙な制御や反応スケー
ル等がその重合体の性能、反応収率を決める要因となり
問題であった。このように従来の工業的製造方法は種々
の問題があり、より簡便な製造方法が望まれていた。
電解酸化重合法と２）化学酸化重合法が一般的な合成法
として知られている。１）電解酸化重合法は適当な電解
質溶液中、電極上に重合体を形成させる方法である。し
かしながら、この方法の場合、電極上にて反応し重合膜
を形成させるため、大量に合成するためには大面積の電
極が必要となり実用的ではない。また、（特開昭６３−
３０８６３２号公報）により、ピロールを連続的に重合
体化する方法も考案されているが、電解液の汚染、溶液
中の原料（単量体）濃度の変化、電解質濃度の変化があ
り、均一な品質を得るには煩雑な制御が必要となる。一
方、２）化学酸化重合法は工業的観点から多くの研究者
によって調べられ、特に重合条件と重合体の性能につい
て詳しく検討されている。（文献：R.E.Myers J.Electr
on Mater 15 (2) 61(1986)など）。しかし、好効率でし
かも十分満足できる性能を得るためには、重合条件特に
反応温度、攪拌条件など反応の微妙な制御や反応スケー
ル等がその重合体の性能、反応収率を決める要因となり
問題であった。このように従来の工業的製造方法は種々
の問題があり、より簡便な製造方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便な方
法、簡単な装置で品質の安定した置換ピロール重合体を
得る製造方法を提供することにある。
法、簡単な装置で品質の安定した置換ピロール重合体を
得る製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の問
題点を解決し、重合体を効率よくしかも簡便に合成する
ため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は一般式〔Ｉ〕
題点を解決し、重合体を効率よくしかも簡便に合成する
ため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は一般式〔Ｉ〕
【化３】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は相異なって、水素原子、
ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリール基、ＣＯＯＲ3 で表わされる基、ＣＯ
Ｒ4 で表わされる基又はＣＯＮＲ5 Ｒ6 で表わされる基
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示
し、Ｒ5 、Ｒ6は同一又は相異って水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリ
ール基を示す。）を示す。〕で表わされる化合物を、酸
化剤の存在下に空気又は酸素を吹き込みながら反応する
ことを特徴とする 一般式〔II〕
ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリール基、ＣＯＯＲ3 で表わされる基、ＣＯ
Ｒ4 で表わされる基又はＣＯＮＲ5 Ｒ6 で表わされる基
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示
し、Ｒ5 、Ｒ6は同一又は相異って水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリ
ール基を示す。）を示す。〕で表わされる化合物を、酸
化剤の存在下に空気又は酸素を吹き込みながら反応する
ことを特徴とする 一般式〔II〕
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を示し、ｎは１０
０〜１０００を示す。）で表わされる置換ピロール重合
体の製造方法である。本発明の酸化剤としては、ＦｅＣ
ｌ3 、ＣｕＣｌ2 、Ｆｅ（ＮＯ3)3 、ＳｂＣｌ5 、Ｍｏ
Ｃｌ5 等又はこれらの水和物あるいはこれらの混合物で
ある。
０〜１０００を示す。）で表わされる置換ピロール重合
体の製造方法である。本発明の酸化剤としては、ＦｅＣ
ｌ3 、ＣｕＣｌ2 、Ｆｅ（ＮＯ3)3 、ＳｂＣｌ5 、Ｍｏ
Ｃｌ5 等又はこれらの水和物あるいはこれらの混合物で
ある。
【０００５】更に本発明を具体的に説明する。適当な溶
媒に溶解した酸化剤（必要があれば不溶物をあらかじめ
ろ過により除去する）の溶液に、一般式〔Ｉ〕の化合物
（以後モノマーと略称する）またはモノマーを適当な溶
媒に溶解した溶液を滴下する（逆にモノマー溶液に酸化
剤溶液を滴下してもよい）。次いで（又は滴下開始時よ
り）空気を吹き込みながら反応する事により、重合体を
沈澱物として得る。ここで使用される溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸メチル等のエ
ステル類、又はこれらエステル類もしくはメタノールと
クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭
素のようなハロゲン化炭化水素、トルエン、クロルベン
ゼン等のＢＴＸ系溶媒との混合溶媒が用いられる。混合
溶媒系の場合、その混合比は任意の割合で用いられる
が、エステル系溶媒との混合では、エステル類の比率は
３０％以上が好ましく、メタノールとの混合において
は、メタノールの比率が１０〜３０％が好ましい。反応
温度は−２０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃である。
空気の吹き込み量（単位時間当たり）は特に制限されな
いが、少なすぎると反応速度が遅くなり、また多すぎる
場合は溶剤のロスが大きくなるため、モノマー１モル当
たり１００〜２０００ml／分が好ましい。酸化剤の対モ
ノマーモル比は2.０〜4.０倍モル好ましくは2.４〜3.０
倍モルが用いられる。反応後は析出した沈澱物をろ取
し、メタノールでよく洗浄後、抱水ヒドラジン水溶液あ
るいはメタノール溶液にて洗浄し、更に水洗、メタノー
ル洗浄後乾燥することにより置換ピロール重合体を得る
ことができる。得られた置換ピロール重合体は赤外吸収
スペクトル及び元素分析により確認した。
媒に溶解した酸化剤（必要があれば不溶物をあらかじめ
ろ過により除去する）の溶液に、一般式〔Ｉ〕の化合物
（以後モノマーと略称する）またはモノマーを適当な溶
媒に溶解した溶液を滴下する（逆にモノマー溶液に酸化
剤溶液を滴下してもよい）。次いで（又は滴下開始時よ
り）空気を吹き込みながら反応する事により、重合体を
沈澱物として得る。ここで使用される溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸メチル等のエ
ステル類、又はこれらエステル類もしくはメタノールと
クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭
素のようなハロゲン化炭化水素、トルエン、クロルベン
ゼン等のＢＴＸ系溶媒との混合溶媒が用いられる。混合
溶媒系の場合、その混合比は任意の割合で用いられる
が、エステル系溶媒との混合では、エステル類の比率は
３０％以上が好ましく、メタノールとの混合において
は、メタノールの比率が１０〜３０％が好ましい。反応
温度は−２０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃である。
空気の吹き込み量（単位時間当たり）は特に制限されな
いが、少なすぎると反応速度が遅くなり、また多すぎる
場合は溶剤のロスが大きくなるため、モノマー１モル当
たり１００〜２０００ml／分が好ましい。酸化剤の対モ
ノマーモル比は2.０〜4.０倍モル好ましくは2.４〜3.０
倍モルが用いられる。反応後は析出した沈澱物をろ取
し、メタノールでよく洗浄後、抱水ヒドラジン水溶液あ
るいはメタノール溶液にて洗浄し、更に水洗、メタノー
ル洗浄後乾燥することにより置換ピロール重合体を得る
ことができる。得られた置換ピロール重合体は赤外吸収
スペクトル及び元素分析により確認した。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。 実施例１ 無水塩化第二鉄４8.６ｇを酢酸ブチルとクロロホルム
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒４００mlに溶解し、不溶物
をろ過により除去した。この溶液にブチル ４−メチル
−３−ピロールカルボキシレート１8.１ｇを同じ混合溶
媒１００mlに溶解した溶液を、室温（２０〜２５℃）に
て２時間で滴下した。次いで同温度で空気を１００〜１
５０ml/minの速度で吹き込みながら更に４時間反応し
た。反応終了後メタノール３００mlを加えろ過し、沈澱
物をメタノールで十分洗浄した。次に８０％抱水ヒドラ
ジン１００mlにて洗浄した後よく水洗し、更にメタノー
ルで洗浄後乾燥して目的のポリ（ブチル ４−メチル−
３−ピロールカルボキシレート）１6.２ｇを得た。 収率 ９0.５％ 分子量 １２8,０００（ＶＳ．ポリスチレン） 元素分析値 計算値 実測値 Ｃ ６7.０ ６6.５ Ｈ 7.３ 7.１ Ｎ 7.８ 7.７
する。 実施例１ 無水塩化第二鉄４8.６ｇを酢酸ブチルとクロロホルム
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒４００mlに溶解し、不溶物
をろ過により除去した。この溶液にブチル ４−メチル
−３−ピロールカルボキシレート１8.１ｇを同じ混合溶
媒１００mlに溶解した溶液を、室温（２０〜２５℃）に
て２時間で滴下した。次いで同温度で空気を１００〜１
５０ml/minの速度で吹き込みながら更に４時間反応し
た。反応終了後メタノール３００mlを加えろ過し、沈澱
物をメタノールで十分洗浄した。次に８０％抱水ヒドラ
ジン１００mlにて洗浄した後よく水洗し、更にメタノー
ルで洗浄後乾燥して目的のポリ（ブチル ４−メチル−
３−ピロールカルボキシレート）１6.２ｇを得た。 収率 ９0.５％ 分子量 １２8,０００（ＶＳ．ポリスチレン） 元素分析値 計算値 実測値 Ｃ ６7.０ ６6.５ Ｈ 7.３ 7.１ Ｎ 7.８ 7.７
【０００７】実施例２ 無水塩化第二鉄４8.６ｇを酢酸ブチルとクロロホルム
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒４００mlに溶解し、不溶物
をろ過により除去した。この溶液にヘキシル ４−メチ
ル−３−ピロールカルボキシレート２0.９ｇを同じ混合
溶媒１００mlに溶解した溶液を、室温（２０〜２５℃）
にて２時間で滴下した。次いで同温度で空気を１００〜
１５０ml/minの速度で吹き込みながら更に４時間反応し
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して、目的のポ
リ（ヘキシル ４−メチル−３−ピロールカルボキシレ
ート）１8.２ｇを得た。 収率 ８７％ 分子量 １２0,０００（ＶＳ．ポリスチレン） 元素分析値 計算値 実測値 Ｃ ６9.５ ６9.５ Ｈ 8.３ 8.１ Ｎ 6.８ 6.９
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒４００mlに溶解し、不溶物
をろ過により除去した。この溶液にヘキシル ４−メチ
ル−３−ピロールカルボキシレート２0.９ｇを同じ混合
溶媒１００mlに溶解した溶液を、室温（２０〜２５℃）
にて２時間で滴下した。次いで同温度で空気を１００〜
１５０ml/minの速度で吹き込みながら更に４時間反応し
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して、目的のポ
リ（ヘキシル ４−メチル−３−ピロールカルボキシレ
ート）１8.２ｇを得た。 収率 ８７％ 分子量 １２0,０００（ＶＳ．ポリスチレン） 元素分析値 計算値 実測値 Ｃ ６9.５ ６9.５ Ｈ 8.３ 8.１ Ｎ 6.８ 6.９
【０００８】実施例３ 無水塩化第二鉄２０2.８ｇを酢酸ブチルとクロロホルム
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶液２０００mlに溶解し、不溶
物をろ過により除去した。この溶液にブチル４−メチル
−３−ピロールカルボキシレート９0.６ｇを同じ混合溶
媒５００mlに溶解した溶液を、室温（２０〜２５℃）に
て２時間で滴下した。次いで同温度で空気を３００〜４
００ml/minの速度で吹き込みながら更に４時間反応し
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して、目的のポ
リ（ブチル ４−メチル−３−ピロールカルボキシレー
ト）８0.３ｇを得た。 収率 ８9.６％ 分子量 １３0,０００（ＶＳ．ポリスチレン） 元素分析値 計算値 実測値 Ｃ ６7.０ ６6.７ Ｈ 7.３ 7.１ Ｎ 7.８ 7.６
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶液２０００mlに溶解し、不溶
物をろ過により除去した。この溶液にブチル４−メチル
−３−ピロールカルボキシレート９0.６ｇを同じ混合溶
媒５００mlに溶解した溶液を、室温（２０〜２５℃）に
て２時間で滴下した。次いで同温度で空気を３００〜４
００ml/minの速度で吹き込みながら更に４時間反応し
た。反応終了後、実施例１と同様に処理して、目的のポ
リ（ブチル ４−メチル−３−ピロールカルボキシレー
ト）８0.３ｇを得た。 収率 ８9.６％ 分子量 １３0,０００（ＶＳ．ポリスチレン） 元素分析値 計算値 実測値 Ｃ ６7.０ ６6.７ Ｈ 7.３ 7.１ Ｎ 7.８ 7.６
【０００９】比較例１ 実施例１と同様の条件で反応・後処理を行った。ただし
反応の際、空気の吹き込みは行わなかった。そのとき得
られたポリ（ブチル ４−メチル−３−ピロールカルボ
キシレート）は9.１ｇであった。 収率 ５0.８％
反応の際、空気の吹き込みは行わなかった。そのとき得
られたポリ（ブチル ４−メチル−３−ピロールカルボ
キシレート）は9.１ｇであった。 収率 ５0.８％
【００１０】比較例２ 無水塩化第二鉄２４3.３ｇを酢酸ブチルとクロロホルム
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶液２０００mlに溶解し、不溶
物をろ過により除去した。この溶液にブチル４−メチル
−３−ピロールカルボキシレート９0.６ｇを同じ混合溶
媒５００mlに溶解した溶液を、３０〜３５℃にて２時間
で滴下した。次いで同温度で空気を吹き込まずに更に２
０時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に処理し
て、目的のポリ（ブチル ４−メチル−３−ピロールカ
ルボキシレート）５4.７ｇを得た。 収率 ６１％
１：１（ｖ／ｖ）の混合溶液２０００mlに溶解し、不溶
物をろ過により除去した。この溶液にブチル４−メチル
−３−ピロールカルボキシレート９0.６ｇを同じ混合溶
媒５００mlに溶解した溶液を、３０〜３５℃にて２時間
で滴下した。次いで同温度で空気を吹き込まずに更に２
０時間反応した。反応終了後、実施例１と同様に処理し
て、目的のポリ（ブチル ４−メチル−３−ピロールカ
ルボキシレート）５4.７ｇを得た。 収率 ６１％
【００１１】本発明は、この置換ピロール重合体を簡便
にしかも簡単な装置で収率よく製造でき、工業的にも実
用的な製造方法である。本発明により得られる置換ピロ
ール重合体は、無機酸、有機酸、有機電子受容体等をド
ーピングすることにより導電性を付与することができ、
静電防止材料、電磁波シールド材料、二次電池、コンデ
ンサー等への利用が期待される有用な化合物である。
にしかも簡単な装置で収率よく製造でき、工業的にも実
用的な製造方法である。本発明により得られる置換ピロ
ール重合体は、無機酸、有機酸、有機電子受容体等をド
ーピングすることにより導電性を付与することができ、
静電防止材料、電磁波シールド材料、二次電池、コンデ
ンサー等への利用が期待される有用な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 保夫 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本曹 達株式会社小田原研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は相異なって、水素原子、
ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
てもよいアリール基、ＣＯＯＲ3 で表わされる基、ＣＯ
Ｒ4 で表わされる基又はＣＯＮＲ5 Ｒ6 で表わされる基
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子、置換基を有してもよい
アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示
し、Ｒ5 、Ｒ6は同一又は相異って水素原子、置換基を
有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリ
ール基を示す。）を示す。〕で表わされる化合物を、酸
化剤の存在下に空気又は酸素を吹き込みながら反応する
ことを特徴とする 一般式〔II〕 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を示し、ｎは１０
０〜１０００を示す。）で表わされる置換ピロール重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04101837A JP3084913B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 置換ピロール重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04101837A JP3084913B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 置換ピロール重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271392A true JPH05271392A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3084913B2 JP3084913B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=14311190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04101837A Expired - Fee Related JP3084913B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | 置換ピロール重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3084913B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883181A (en) * | 1993-11-24 | 1999-03-16 | Cytec Technology Corp. | Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940012279A (ko) * | 1992-11-30 | 1994-06-23 | 정용문 | 광촛점위치 검출방법 및 이를 이용한 광픽업 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP04101837A patent/JP3084913B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883181A (en) * | 1993-11-24 | 1999-03-16 | Cytec Technology Corp. | Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions |
| US5914366A (en) * | 1993-11-24 | 1999-06-22 | Cytec Technology Corp. | Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3084913B2 (ja) | 2000-09-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |