CN109879273B - 碘-碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碘‑碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法。所述方法通过对加入碘时机调控，实现选择性的制备亚甲基桥联富勒烯衍生物和二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物，二者在反应开始均由碱夺去酰氧基羧酸酯中的活泼亚甲基上的氢形成活泼亚甲基碳负离子，随后二者的反应过程由于碘加入时机的不同具有选择性：第一种历程是碘在体系中大量存在的情况下发生活泼亚甲基碘代反应；第二种历程中由于体系中最初没有碘的存在，形成的活泼亚甲基碳负离子只能进攻C₆₀进而制备含有取代基的C₆₀负离子。本发明的方法具有目标产物转化率高、几乎无副产物、无重金属催化剂、反应条件温和、易于操作、分离纯化步骤简单的优点。

Description

碘-碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法

技术领域

本发明涉及富勒烯衍生物的制备方法领域，尤其涉及一类选择性制备亚甲基桥联和二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物的制备方法。

背景技术

富勒烯及其衍生物在功能高分子材料、光学材料、太阳能电池、生物医药活性材料等领域有着重要的应用价值。例如，富勒烯分子特有的三维离域π电子体系，使其具有比其他平面π电子共轭分子更强的光学及非线性光学效应(Dai,Y.；Li,Z.；Yang,J.J.Phys.Chem.C 2014,118,3313.)，对新型非线性材料研发具有重要价值。富勒烯具有优良的接受和传输电子能力，因此富勒烯及其衍生物可以成为太阳能电池的电子受体材料，在新能源的开发和利用方面具有重要意义。以富勒烯及其衍生物为电子受体、共轭聚合物为电子给体的富勒烯/聚合物异质结(BHJ)太阳能电池是有机聚合物光伏电池中最具有实际应用价值的研究方向(Yu,L.；et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,432.)。

目前，制备亚甲基桥联富勒烯衍生物的方法大多是在1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在的碱性条件下富勒烯与溴代丙二酸二乙酯或丙二酸酯等含有活泼亚甲基的化合物反应得到的，这类方法通常被称为Bingel-Hirsch反应(Bingel,C.Chem.Ber.1993,126,1957；Camps,X.；Hirsch,A.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1997,0,1595.)。

现有的制备二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物的方法大多是由富勒烯与乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物在碱性条件下反应或用吡啶为碱室温反应35h或通过高速震荡研磨法(HSVM)，最终由氧气参与结束反应得到的(Ohno,M.；et al.Chem.Commun.,1996,291；Zhang,T.-H.；et al.Org.Biomol.Chem.2004,2,1698.)。

然而，现有技术中的上述方法存在使用氧气或空气充当淬灭剂容易引起甲苯不溶物增多，产率下降的问题；并且，迄今为止在同一体系中通过调控淬灭剂的加入方式实现选择性合成两种不同环状富勒烯衍生物未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种碘-碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法。

本发明旨在通过调控淬灭剂—碘的加入时机来实现在温和条件下，碘-碱体系中选择性制备亚甲基桥联和二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物，本发明的制备方法通过对碘加入时机进行调控，从而获得对亚甲基桥联和二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物的选择性，本发明的方法具有目标产物转化率高、几乎无副产物、无重金属催化剂、反应条件温和、易于操作、分离纯化步骤简单的优点。

为实现上述发明目的，提供如下的技术方案。

碘-碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法，包括如下步骤：

选择性制备亚甲基桥联富勒烯衍生物包括以下步骤：

S11：将富勒烯及酰基羧酸酯置于溶剂中，通入惰性气体排除空气，加入碘后在15-30℃搅拌10-30min，

然后，惰性气体保护下加入碱，反应0.3-2h后结束，然后旋蒸除去溶剂，得到粗产物，

其中，富勒烯、酰基羧酸酯、碘、碱、溶剂的摩尔比为1:(10-50):(3-6):(2-5):(2500-3000)；

S12：粗产物经柱色谱或高效液相色谱分离得到纯产物；

选择性制备二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物的方法包括以下步骤：

S21：将富勒烯及酰基羧酸酯置于溶剂中，通入惰性气体排除空气，在0-30℃下搅拌10-30min后惰性气体保护下加入碱反应0.3-2h，

然后，再加入碘继续反应0.3-2h后结束，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，

其中，富勒烯、酰基羧酸酯、碘、碱、溶剂的摩尔比为1：(10-50):(1-5):(0.5-1.5):(2500-3000)；

S22：粗产物经柱色谱或高效液相色谱分离得到纯产物；

其中，所述溶剂为邻二氯苯、甲苯、氯苯中的任意一种，所述碱为氢氧化四丁基铵(浓度为1M或40％的甲醇溶液)中的任意浓度一种。

优选的，所述富勒烯为C₆₀，C₇₀，C₇₆，C₇₈，C₈₄中的任意一种。

优选的，所述酰基羧酸酯为乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。

优选的，选择性制备亚甲基桥联富勒烯衍生物过程中，加入碘的量为富勒烯的5倍，所述加入碱的量为富勒烯的3倍。

优选的，制备二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物过程中，加入碱的量为所述富勒烯的1倍，加入碘的量为所述富勒烯的3倍。

本发明提供的制备方法简单，无重金属催化剂，反应时间短，甲苯不溶物较少，产率较高，反应条件温和。

本发明的选择性制备方法如下所示：

本发明的创新在于碘在反应中具有碘代试剂/淬灭剂的双重作用，通过对加入碘时机的控制决定碘的作用，选择性的制备亚甲基桥联富勒烯衍生物和二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物，二者在反应开始均由碱夺去酰氧基羧酸酯中的活泼亚甲基上的氢形成活泼亚甲基碳负离子，随后二者的反应过程通过由于碘加入时机的不同具有选择性：第一种历程是碘在体系中大量存在的情况下发生活泼亚甲基碘代反应；第二种历程中由于体系中最初没有碘的存在，形成的活泼亚甲基碳负离子只能进攻C₆₀进而制备含有取代基的C₆₀负离子，这是加入碘顺序不同导致终产物不同的根本原因。进一步分析如下：

(1)制备亚甲基桥联富勒烯衍生物

以酰氧基羧酸酯为原料经过碱夺去活泼亚甲基上的氢得到活泼亚甲基碳负离子，再与碘反应失去碘负离子进而得到碘代酰氧基羧酸酯产物，再经过碱夺氢形成活泼碳负离子作为亲核试剂进攻C₆₀，从而实现对C₆₀的亲核加成反应，形成含有取代基的C₆₀负离子进行分子内亲核取代反应，得到产物亚甲基桥联富勒烯衍生物2a～b。

(2)制备二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物

以酰氧基羧酸酯为原料经过碱夺去活泼亚甲基上的氢得到活泼亚甲基碳负离子，其作为亲核试剂直接进攻C₆₀，形成含有取代基的C₆₀负离子再被碘夺取一个电子形成自由基中间体，该中间体再经过电子转移丢失氢自由基进行关环，形成二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物3a～b。

有益效果：

(1)提供了一种新的制备不同环状富勒烯衍生物的技术路线，本发明的制备方法属于首次提出且未被公开，为开创性的方法发明。

(2)选择性好。通过先加入碘，可以实现三元环状富勒烯衍生物即亚甲基桥联富勒烯衍生物选择性生成；通过后加入碘，可以实现五元环状富勒烯衍生物即二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物选择性生成。

(3)目标产物单一，转化率高。无论先加入碘还是后加入碘，目标产物单一，无多加成富勒烯衍生物的生成，从而避免了大量副产物的出现，同时实现了较高转化率。

(4)反应条件温和，反应时间短，操作简单。无论先加入碘还是后加入碘，反应温度均为室温。反应时间短，0.5-1h即可完成反应。后处理简单，利用普通柱色谱即可实现分离纯化，使大规模生产成为可能。

(5)无需重金属催化剂。反应体系中不需要金属催化剂催化，有效避免重金属可能造成的环境污染，本发明技术对环境友好。

附图说明

图1为本专利中的反应机理。

图2为产物2a的¹H NMR谱图(600MHz，CS₂溶剂d₆-DMSO作外标)。

图3为产物2b的¹H NMR谱图(600MHz，CS₂溶剂d₆-DMSO作外标)。

图4为产物3a的¹H NMR谱图(600MHz，CS₂溶剂d₆-DMSO作外标)。

图5为产物3b的¹H NMR谱图(600MHz，CS₂溶剂d₆-DMSO作外标)。

图6为产物2a的UV谱图(甲苯溶剂中)。

图7产物2b的UV谱图(甲苯溶剂中)。

图8产物3a的UV谱图(甲苯溶剂中)。

图9产物3b的UV谱图(甲苯溶剂中)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例一

本发明提出的在温和条件下，碘-碱体系中选择性制备亚甲基桥联富勒烯衍生物的方法，包括以下步骤：

S1：将36mg C₆₀(50μmol)、50倍化学当量的乙酰乙酸甲酯(2.5mmol)及5倍化学当量的碘加入15mL邻二氯苯(o-DCB)溶液(或甲苯溶液)中，通入惰性气体(氩气或氮气)，在室温下搅拌15min，然后在惰性气体保护下加入3倍化学当量的氢氧化四丁基铵(TBAOH)(1.0M甲醇溶液)，反应0.5h后结束反应。旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤过滤后得到粗产物。

S2：粗产物可用硅胶柱色谱进行分离提纯，得到产物2a，洗脱剂体系为正己烷：二硫化碳：甲苯(2:2:1，v/v/v)。

纯产物的产率为62.0-77.0％(基于参与反应的C₆₀)。

附图2和附图6为产物2a的核磁共振氢谱图(¹H NMR)、紫外(UV)光谱图，与文献(Bingel,C.Chem.Ber.1993,126,1957)报道的产物结构一致，证明制备方法是成功的。

实施例二

本发明提出的在温和条件下，碘-碱体系中选择性制备亚甲基桥联富勒烯衍生物的方法，包括以下步骤：

S1：将36mg C₆₀(50μmol)、50倍化学当量的乙酰乙酸乙酯(2.5mmol)及5倍化学当量的碘加入15mL邻二氯苯(o-DCB)溶液(或甲苯溶液)中，通入惰性气体(氩气或氮气)，在室温下搅拌15min，然后在惰性气体保护下加入3倍化学当量的氢氧化四丁基铵(TBAOH)(1.0M甲醇溶液)，反应0.5h后结束反应。旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤过滤后得到粗产物。

S2：粗产物可用硅胶柱色谱进行分离提纯，得到产物2b，洗脱剂体系为正己烷：二硫化碳：甲苯(2:2:1)。

纯产物的产率为63.5-79.0％(基于参与反应的C₆₀)。

附图3和附图7为产物2b的核磁共振氢谱图(¹H NMR)、紫外(UV)光谱图，与文献(Zhang,T.-H.；et al.Org.Biomol.Chem.2004,2,1698.)报道的产物结构一致，证明制备方法是成功的。

对比例一：

[Zhang,T.-H.；et al.Org.Biomol.Chem.2004,2,1698.]方法：

以C₆₀，CBr₄，乙酰乙酸乙酯为原料，经过高速研磨(HSVM)下进行两相反应，生成的亚甲基桥联富勒烯衍生物产率为42-75％(基于参与反应的C₆₀)。

该方法对仪器设备要求较高，且为两相反应，不易使反应原料之间充分接触，操作较为繁琐。

实施例三

本发明提出的在温和条件下，碘-碱体系中选择性制备二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物的方法，包括以下步骤：

S1：将36mg C₆₀(50μmol)、50倍化学当量的乙酰乙酸甲酯(2.5mmol)加入15mL邻二氯苯(o-DCB)溶液(或甲苯溶液)中，通入惰性气体(氩气或氮气)，在预设温度下搅拌15min，然后在惰性气体保护下加入1倍化学当量的氢氧化四丁基铵(TBAOH)(1.0M甲醇溶液)，反应0.5h后，加入3倍化学当量的碘，继续反应0.5h后结束反应。旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤过滤后得到粗产物。

S2：粗产物可用硅胶柱色谱进行分离提纯，得到产物3a，洗脱剂体系为正己烷：二硫化碳：甲苯(2:2:1，v/v/v)。

纯产物的产率为51.0-65.0％(基于参与反应的C₆₀)。

附图4和附图8为产物3a的核磁共振氢谱图(¹H NMR)、紫外(UV)光谱图，与文献(Li,C.；et al.Org.Biomol.Chem.2004,2,3464.)报道的产物结构一致，证明制备方法是成功的。

对比例二：

[Li,C.；et al.Org.Biomol.Chem.2004,2,3464.]方法：

以C₆₀和乙酰乙酸乙酯为原料，氯苯为溶剂，水合醋酸锰为催化剂，回流下反应3h，制备出二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物，产率为48％(基于参与反应的C₆₀)。

该方法条件较为苛刻，氯苯沸点为132℃，回流反应温度高，反应时间长，并且使用含有重金属锰的金属催化剂，容易造成环境污染，不适合大规模生产。

实施例四

本发明提出的在温和条件下，碘-碱体系中选择性制备二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物的方法，包括以下步骤：

S1：将36mg C₆₀(50μmol)、50倍化学当量的乙酰乙酸乙酯(2.5mmol)加入15mL邻二氯苯(o-DCB)溶液(或甲苯溶液)中，通入惰性气体(氩气或氮气)，在预设温度下搅拌15min，然后在惰性气体保护下加入1倍化学当量的氢氧化四丁基铵(TBAOH)(1.0M甲醇溶液)，反应0.5h后，加入3倍化学当量的碘，继续反应0.5h后结束反应。旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤过滤后得到粗产物。

S2：粗产物可用硅胶柱色谱进行分离提纯，得到产物3b，洗脱剂体系为正己烷：二硫化碳：甲苯(2:2:1，v/v/v)。

纯产物的产率为50.0-67.0％(基于参与反应的C₆₀)。

附图5和附图9为产物3b的核磁共振氢谱图(¹H NMR)、紫外(UV)光谱图，与文献(Wang,G.-W.；et al.Tetrahedron Letters 2003,44,4407.)报道的产物结构一致，证明制备方法是成功的。

对比例三：

[Wang,G.-W.；et al.Tetrahedron Letters 2003,44,4407.]方法：

以C₆₀和乙酰乙酸乙酯为原料，Na₂CO₃为碱，在高速研磨(HSVM)下进行两相反应，生成的二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物产率为49％(基于参与反应的C₆₀)。

该方法对仪器设备要求较高，且为两相反应，不易使反应原料与固体Na₂CO₃充分接触。

表1实施例反应的选择性及产率

其中，*表示总反应时间不包含排空空气的时间，**表示基于参与反应的C₆₀的产率。

与现有技术的方法(对比例一、二、三)比较，本发明提供的制备方法简单，反应时间短，反应条件温和，产率更高，且通过调控碘的加入顺序在同一体系内选择性地合成了亚甲基桥联富勒烯衍生物及二氢呋喃环稠合富勒烯衍生物。

而且，二者均为重要的富勒烯衍生物，为进一步合成功能性多加成富勒烯衍生物奠定了基础。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。同时，需要说明的是本专利受到国家自然科学基金(21602192)的资助，本专利是上述资助项目的研究成果之一。

Claims (3)

1.碘-碱体系中选择性制备不同环状富勒烯衍生物的方法，其特征在于包括如下步骤：

选择性制备亚甲基桥联富勒烯衍生物包括以下步骤：

S11：将富勒烯及酰基羧酸酯置于溶剂中，通入惰性气体排除空气，加入碘后在15-30℃搅拌10-30min，

然后，惰性气体保护下加入碱，反应0.3-2h后结束，然后旋蒸除去溶剂，得到粗产物，

其中，富勒烯、酰基羧酸酯、碘、碱、溶剂的摩尔比为1:10-50:3-6:2-5:2500-3000；

S12：粗产物经柱色谱或高效液相色谱分离得到纯产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述富勒烯为C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₄中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酰基羧酸酯为乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯。

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