JPH03173862A - 有機金化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規な有機金化合物、詳しくは、熱分解により
金属金が生成するごとき有機金化合物に関する。

特に本発明の有機金化合物は、テルピネオールのような
テルペンアルコール系溶媒、その他の溶媒に高い溶解性
を示し、かつ、その溶液状態を長期間保つごとき改良さ
れた化合物であって、この化合物を含む溶液状のペース
ト組成物は、基板上に金属金の薄膜からなる装飾に、或
いは基板上に金属金の薄膜からなる導電回路を形成させ
る為に用いられる。

「従来の技術」 有機溶媒に可溶な有機金化合物としては、たとえは 特公昭３７−２９５５号公報には全第三級アルキルメル
カグチドが 特公昭４Ｇ−２２４６８号公報には全第二級アルキルメ
ルカプチドが、さらに 特公昭４１−１８５５７号公報には金アリールメルカグ
チドが 記載されている。

上記従来の化合物はすべて下記−紋穴（２）Ａ　ｕ　−
Ｓ　Ｒ（２１ （Ａｕは１価の金原子を、Ｒは炭化水素基を表す。） で表すことができる。

また、上記従来の化合物はハロゲン化合＃１１モルに対
しメルカプタンを３モル以上の割合で反応させることに
よって、或いは下記−紋穴（３）％式％ （Ａｕは１価の金原子を、Ｘはハロゲン原子を、そして
Ｒは炭化水素基ｔ−表すａ）で表される、Ａ　ｕ　Ｘが
イオウ原子に配位した化合物１モルにメルカプタンを１
モル以上反応させることによって得られている。

「発明が解決しようとする課題」 上記従来の化合物は、例えばスクリーン印刷する際の溶
媒としてよく用いられるテルピネオールのような極性の
低い有機溶媒に対する溶解度が低く、室温にかいては実
質的に不溶であり、加熱することに依ってようやく僅か
に溶解させることができるものである。

したがって、このような化合物の高濃度ペーストは得ら
れず、全含量を高めることに限界があり、金膜の厚さが
制限され、また、印刷性や金膜と基板との密着性等を向
上させる為に用いられる添加物の選択や添加量が著しく
制限される。

上記公報にはテルペンアルコール系溶媒に高い溶解性を
示す化合物ｆ′ｉまったく記載されていない。

発明ＦｊＡはテルピネオールのようなテルペンアルコー
ル系溶媒にはもちろん、トルエンのような芳香族系溶媒
、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒、メ
チルエチルケトンのようなケトン系溶媒、酢酸エチルの
ようなエステル系溶媒、テトラハイドロフランのような
エーテル系溶媒等の溶媒に高い溶解性を示し、かつ、そ
の溶液状態を長期間保つごとき改良された化合物を提供
しようとするものである。

「課題を解決する為の手段」 本発明の有機金化合物は金原子１モルに対し、結合ハロ
ゲン原子（ＬＯＩモル〜ＣＬ３０モル及び下記−紋穴（
１） （Ｙ及びＺは水素原子或いは炭素数１８以下の炭化水素
基を表し、Ｙと２とは同一でありても良く、異なってい
ても良い。） で示されるメルカプト基α７０モル〜０．９９モルの比
率に、かつ、金原子１モルに対し、結合ハロゲン原子と
メルカプト基の合計量が（Ｌ８モル〜ｔ２モルの範囲の
比率にこれら金原子とハロゲン原子とメルカプト基から
食゛る。

本発明の化合物中の結合・・ロ°ゲン原子は塩素原子ま
たはＡ素原子であり、メルカプト基の例としては ベンジルメルカプト基、ｐ−メチルベンジルメルカプト
基、０−メチルベンジルメルカプト基、ｐ−エチルベン
ジルメルカプト基、ｐ−ノルマルプロビルペｙジルメル
ヵ７”）基、ｐ−（ソプロビルペンジルメルカブト基、
ｐ−ノルマルブチルベンジルメルカプト基、ｐ−インブ
チルベンジルメルカプト基、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンジルメルカプト基、ｐ−ドデシルベンジルメルカプト
基、ｐ−オクタデシルベンジルメルカプト基、α−メチ
ルベンジルメルカプト基、α−エチルベンジルメルカプ
ト基、α−メチル−ｐ−メチルベンジルメルカプト基、
α−エチル−ｐ−メチルベンジルメルカプト基、α−メ
チル−ｐ−エチルベンジルメルカプト基、α−メチル−
ｐ−ノルマルプロピルベンジルメルカプ）１　α−メチ
ル−ｐ−インベロピルベンジルメルカプト基、α−メチ
ル−ｐ−ノルマルブチルベンジルメルカプト基、α−メ
チル−ｐ−インブチルベンジルメルカプト基、α−メチ
ル−ｐ　−１ｅｒｌ−ブチルベンジルメルカプト基、ｐ
−ビニルベンジルメルカプト基、ｐ−シクロヘキシルベ
ンジルメルカプト基、ｐ−７エニルベンジルメルカブト
基、ｐ−トリルベンジルメルヵブト基、ｐ−キシリルベ
ンジルメルカプト基、ｐ−ベンジルベンジルメルカプト
基、 等が掲げられる。

本発明の有機金化合物は例えば、第２金化合物、好１バ
は・・ロゲン化第２金酸１モルに対して前記メルカプト
基金前するメルカプタンを２．７０〜２．９９モルの割
合に、そして好ましくは不活性溶媒の存在丁、且つ、好
ましくは生成物の分解温度以下、更に好１バは室温〜８
０℃の反応温度で反応させることによって得られる。

上記不活性溶媒としては、たとえば、メタノール、エタ
ノールのようなアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン
のような芳香族系溶媒、酢酸エチルのようなエステル系
溶媒、テトラ・・イドロフランのようなエーテル系溶媒
、クロロホルム、塩化メチレンのような・・ロダン化炭
化水素系溶媒、炭化水素系溶媒、水等が挙げられる。

この不活性溶媒の使用量は反応時攪拌金円滑に行うこと
ができ、且つ温度制御が容易に行える量であれば充分で
ある。

また反応時間は、反応温度によるが通常１から２４時時
間区で充分である。

上記反応の後、溶媒を濾過あるい１を留去する事によっ
て本発明の有機金化合物が得られる。

必要があればメタノールやエタノール等テ副生物である
ジスルフィド等を抽出することにより容易に精製するこ
とも可能である。

更に別の方法として、第２金化合物、好１しくば、ハロ
ゲン化第２金酸１モルに対して上記メルカプト基を有す
るメルカプタン上１００モルの割合で反応させ、その後
、精製あるいは精製なしに、反応生成物中の金原子１モ
ルに対し、第２金化合物、好ｌしくはハロゲン化第２金
酸２ａｏｏ５〜（Ｌ１１モルの割合で反応させることに
よっても得られる。

更に別の方法として、下記−紋穴（３）％式％ （Ａｕは１価の金原子を、Ｘはハロゲン原子を、セして
Ｒ１は炭化水素基ｔ−表す。）で表される、ＡｕＸがイ
オウ原子に配位した化合物１モルに上記メルカプト基を
有するメルカプタンをα７０〜ＩＩＬ９９ｍｏｌの割合
で反応させることによっても得られる。

これら、上記製造方法によれば金原子１モルに対し、結
合ハロゲン原子ｃＬ０１モル〜（１３０モル及びメルカ
プト基（Ｌ７０モル〜（１９９モルの比率ニ、かつ、金
原子１モルに対し、結合ハロゲン原子とメルカプト基の
合計量が［１８モル〜ｔ２モルの範囲の比率にこれら金
原子とハロゲン原子とメルカプト基からなる金化合物が
得られる。

「作　用」 本発明の有機金化合物はテルピネオールに高い溶解性を
示し、数箇月にわたり安定であり沈殿を生成しない。

本発明の有機金化合物はＸ線回折によると、非晶質であ
る。

本発明の有機金化合物は水に懸濁させてかいても分解す
ることなく安定に存在し、トルエン等の有機溶媒に溶解
させた後、大量の水で洗浄してもまったくハロゲンイオ
ンを遊離することはない。

精製した本発明の有機金化合物と、該化合物をトルエン
に溶解させた後、メチルアルコールを徐々に加え段階的
に沈殿を生成させことによりて得られる初期に生成した
沈殿及び後期に生成した沈殿の元素分析結果に差異を示
さない。

前記公報に記載の化合物はテルピネオールに数多以下の
溶解度しか示とないのに対し、本発明の有機金化合物が
、なぜ前記有機溶媒に高い溶解性を示し、かつ、長期間
安定であり沈殿を生成しないのかについては、理論的に
解明されてはいないが、前記（１）式のメルカプト基が
上記溶媒と良好な相溶性を持つと共に、結合ハロゲン原
子が配位結合に関与し溶解しゃすい分子構造を与えてい
るものと考えられる。

即ち、本発明の有機金化合物は、ハロゲン原子の周りに
数個の金メルカプチドが金原子合弁して配位し、金原子
及びハロゲン原子が可溶性のメルカプト基により囲１れ
た化学構造を持つ配位化合物であると考えられる。

Ａ　ｕ　Ｘ　ｉｊ、水分によって直ちに分解され、Ｘイ
オンを遊離する性質を有し、また、水分がなくても、３
モルのＡｕＸから２モルの金属Ａｕと１モルのＡｕＸ３
に変化してし１うのに対し、本発明の有機金化合物は水
と接触させても・・ロゲンイオンの遊離が確認されない
ので、単なるでないことは明らかである。

また前記分別沈殿物、即ち初期沈殿物と後期沈殿物の性
質が一致することも本物質が単一物質であることを示し
ている。

本発明の有機金化合物を製造する際に、金或いは金化合
物と反応する活性溶媒の使用は分解反応等の副反応を促
進するので避けるべきである。

金原子に対するメルカプト基のモル比が［１Ｌ７０より
小さい化合物は、保存安定性が悪いので好ＩＬ＜ない。

またモル比が１以上であると溶解性が極端に悪い化合物
となるので好ましくない。

金原子に対する結合ハロゲン原子のモル比がＣｌ２Ｏよ
り大きい化合物は、保存安定性が悪いので好１しくない
。またモル比がα０１より小さいと溶解性が極端に悪い
化合物となるので好ましくない。

「実施例及び比較例」 実施例−１ 反応フラスコにｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカ
プタンＩ　ＣＬ５５Ｐ（５ａ５ミリモル）及びメタノー
ル１００ｄを仕込み均一溶液とした後、メタノール１０
ｄに溶解させた塩化金酸４水和物（）ｉＡｕｅ／４　・
４ＨｓＯ）　ａ　２４　？　（２０ミリモル）′ｆｔ、
水冷しながら室温で３０分を要して攪拌しながら滴下し
た（仕込みメルカプタンモル／Ａｕモル＝Ｚ９３）系は
直ちにスラリーとなった。その後、該反応混合物ｔ−５
０℃ｌで昇温し、その温度で２．５時間反応させ、冷却
後室温において生成した粉末を濾過によ、り回収し、大
量のメタノールで洗浄することによってジスルフィドを
除去し、４０℃で減圧乾燥し黄色の粉末状の生成物７．
３２ｔを得た。金の回収率は１００優であった。該生成
物の元素分析結果に基づく金原子を基準としたモル比を
後記の表−１に示す。

［溶解性試験」 核生成物１２に［Ｌ５２のテルピネオールを加え、室温
に放置したところ、完全に溶解し透明な溶液が得られた
。

［安定性試験コ 前記テルピネオール溶液を１年遮光下、室温に放置した
が変化が１つたく認められず沈殿等の生成は見られなか
った。

［加水分解試験］ 該生成物をトルエンに溶解させ、大量の水を加え攪拌し
水洗したが、水層中には痕跡の塩素イオンしか確認され
なかった。ｌｆｃ該水流水洗後回収粉末の元素分析結果
及び溶解性は水洗前のものと同じであった。

［分別沈殿試験」 該生成物４．０２をトルエン１５ｄに溶解させ室温にシ
いて攪拌しながらメタノール９−を徐々に添加し沈＆２
を生成させ、その沈殿ｔ−ａ過し乾燥し約ｔ２ｆの第１
沈ｌｉを得た。

次に、第１沈殿濾別後の濾液に室温にかいて攪拌しなが
ら、さらにメタノール１０ａｍｉ徐々に添加し沈殿を生
成とせ、その沈殿を濾過し乾燥し約１．５ｆの第２沈殿
を得た。更に第、２沈殿濾別後の濾液を減圧下乾固し、
約１．１ｆの粉末を得た。

トルエンに溶解させる前のもの、第１沈殿、第２沈殿、
減圧乾固後の粉末の元素分析結果はすべて同一であった
。

実施例−２ ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプタンの使用量
′ｔ−１Ｑ、２Ｂ？　（５７ミリモル）に、換えた以外
実施例−１と同様の方法で合成しく仕込みメルカプタン
モル／Ａｕモル＝２．８５　）　、黄色の粉末状の生成
物＆８９２を得た。金の回収率は９９嘩であった。該生
成物の元素分析結果に基づく金原子上基準としたモル比
全後記の表−１に示す。

該生成物を用い、実施例−１と同様の［溶解性試験」［
安定性試験」［加水分解試験］［分別沈殿試験〕を行っ
た結果実施例−１と同様の結果が得られた。

実施例−３ ｐ　−ｊｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプタンの使用量
ｉ　１（Ｌ８２ｆ　（６０ミリモル）に換えた以外実施
例−１と同様の方法（仕込みメルカプタンモル／Ａｕモ
ル＝ＸＯＯ）で反応させ白色スラリーを得た。その後、
該白色スラリーに、メタノール２−５ｄに溶解させた塩
化金酸４水和物（ＨＡｕＣｔ４−４Ｈ，ｏ）　（Ｌ　４
４　ｔ　（１，０７ミリモル）ヲ水冷しながら室温で５
０分を要して攪拌しながら滴下した（追加Ａｕモル／追
加前生成物中のＡｕモル＝Ｉ１０５３）。次いで、該反
応混合物を５０℃１で昇温し、その温度で１．５時間反
応させ、冷却後室温にかいて生成した粉末を濾過により
回収し、大量のメタノールで洗浄することによってジス
ルフィドを除去し、４０℃で減圧乾燥し黄色の粉末状の
生成物瓜９４１會得た。金の回収率は９８％であった。

核生成物の元素分析結果に基づく金原子を基準としたモ
ル沈金後記の表−１に示す。

核生成物を用い、実施例−１と同様の［溶解性試験］［
安定性試験」［加水分解試験」［分別沈殿試験］を行っ
た結果実施例−１と同様の結果が得られた。

比較例−１ ｐ　−ｊｅｒＬ−ブチルベンジルメルカプタンの使用１
ｔ−１α８２Ｐ（６０ミｌＪモル）に換えた以外実施例
−１と同様の方法で合成しく仕込みメルカプタンモル／
Ａｕモル＝ＸＯＯ）、白色の粉末状の生成物７．５４　
ｒ　全得た。金の回収率は１００％であった。核生成物
の元素分析結果に基づく金原子全基準としたモル比ｔ−
ｆ記の表−１に示す。

該生成物を用い、実施例−１と同様のＬ溶解性試験］ｔ
−行りたが１りたく溶解しなかった。

約７０℃まで加熱しても、僅かに溶けた形跡が見られた
程度であった。

比較例−２ ｐ　−ｔｅｒＬ−ブチルベンジルメルカプタンの使用ｉ
１’ｔニー　９．５６ｒ（５５ミ１７モル）に換えた以
外実施例−１と同様の方法で合成しく仕込みメルカプタ
ンモル／Ａｕモル＝２．６５）、暗黄色の粉末状の生成
物＆２ｉｉ得た。金の回収率は９５嘩であった。該生成
物の元素分析結果に基づく金原子を基準としたモル比を
後記の表−１に示す。

該生成物を用い、実施例−１と同様の［安定性試験」を
行ったが約５時間後に黒色の沈殿が多量に析出した。

実施例−４ 反応フラスコに比較例−１で得られた白色生成物７．５
４　ｆ及びメタノール１００ｄｋ仕込みスラリーとした
後、メタノール２．５ｄに溶解させた塩化金酸４水和物
（）ｉＡｕ（、：ｔ４−４Ｈ，（Ｊ）α４１（１，０７
ミリモル）を水冷しながら室温で３０分を要して攪拌し
ながら滴下した（仕込み塩化金酸中のＡｕモル／仕込み
白色生成物中のＡｕモル＝α０５５）　、次いで、該反
応混合物を５０℃ｌで昇温し、その温度で１６５時間反
応させ、冷却後室温において生成した粉末を濾過により
回収し、大量のメタノールで洗浄することによりてジス
ルフィドを除去し、４０℃で減圧乾燥し黄色の粉末状の
生成物７．５９　ｆ　ｔ−得た。金の回収率は９８嘩で
ありた。該生成物の元素分析結果に基づく金原子全基準
としたモル比を後記の表−１に示す。

該生成物を用い、実施例−１と同様の［溶解性試験」［
安定性試験」［加水分解試験」［分別沈殿試験」を行っ
た結果実施例−１と同様の結果が得られた。

表　　−１ （表中のｃ、　ｈ、　ｓ、　ｃｔ及び（Ｓ＋じｔ）の欄
の数値は該生成物の元素分析結果に基づく金原子を基準
としたモル比を示す。） 上記分析結果のＣ，Ｈ，Ｓのモル比は全て□−ｔｅｒ　
ｔ−ブチルベンジルメルカプト基のＣ，）Ｉ、　Ｓの計
算モル比に一致していることがわかる。

比較例−１では金原子に対するメルカプト基のモル比が
１以上であり、且つ、金原子に対する結合・・ロゲン原
子のモル比がα０１より小さい化合物であり、溶解性が
極端に悪い。

比較例−２では金原子に対するメルカプト基のモル比が
（１７０より小さく、且つ、金原子に対する結合ハロゲ
ン原子のモル比が［Ｌ３０より大きい化合物であって、
保存安定性が悪い。

「発明の効果」 本発明の有機金化合物を熱分解すると金属金が生成し、
また本発明の有機金化合物は、スクリーン印刷する際の
溶媒としてよく用いられる極性の低いテルピネオールの
ようなテルペンアルコール系溶媒にはもちろん、トル°
エンのような芳香族系溶媒、塩化メチレンのようなハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、メチルエチルケトンのようなケ
トン系溶媒、酢酸エチルのようなエステル系溶媒、ナト
２ハイドロフランのようなエーテル系溶媒等の溶媒にも
高い溶解性を示し、かつ、その溶液状態を長期間保つご
とき改良された化合物であって、この化合物を含む溶液
状のペースト組成物は、基板上に金属金の薄膜からなる
装飾に、或いは基板上に金属金の薄膜からなる導電回路
を形成させる為に用いることができる。

本発明の化合物を金ペースト組成物の成分として用いる
と、このペースト中の金倉ｉ−を高濃度から低濃度１で
自由に調節でき、また、印刷性や金膜と基板との密着性
等を向上させる為に用いられる添加物及びその添加量の
制限が少ない。したがって、該ペーストラ基板上に印刷
、あるいは該ペースト中に基板を浸積した後焼成する時
にも均一で密着性の高い金属金の膜をある程度自由な膜
厚に調節することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金原子１モルに対し、結合ハロゲン原子０．０１モル〜
   ０．３０モル及び下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｙ及びＺは水素原子或いは炭素数１８以下の炭化水素
   基を表し、ＹとＺとは同一であっても良く、異なってい
   ても良い。） で示されるメルカプト基０．７０モル〜０．９９モルの
   比率に、かつ、金原子１モルに対し、結合ハロゲン原子
   とメルカプト基の合計量が０．８モル〜を２モルの範囲
   の比率にこれら金原子とハロゲン原子とメルカプト基か
   ら成る有機金化合物。