JP7021737B2 - 融解性多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 - Google Patents
融解性多孔性高分子金属錯体、ガス吸着材、これを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 Download PDFInfo
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- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c(cc1)cc([N+]([O-])=O)c1Cl)=O Chemical compound [O-][N+](c(cc1)cc([N+]([O-])=O)c1Cl)=O VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Description
本発明は加熱により融解する多孔性高分子金属錯体の触媒、ガス吸着材等としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
多孔性高分子金属錯体（多孔配位高分子（PCP：Porous Coordination Polymer）ともいう)は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、触媒やガス貯蔵、分離材料としての利用の可能性を秘めている。
多孔性高分子金属錯体は、通常、微粉末として合成されるため、実用化を考えた場合、取り扱いや、使用後の回収の面から、賦形体に賦形する事が要求される。多孔性高分子金属錯体の様な多孔性材料であるゼオライト等は、バインダーレスまたはバインダー添加ありで圧縮により錠剤等に賦形する方法がよく知られている。バインダーとしては糖類や、樹脂等が利用される。多孔性高分子金属錯体は開発の歴史が浅く、多孔性高分子金属錯体の賦形体を製造する方法としてポリスチレンオリゴマーとのコンポジット化（非特許文献１）、樹脂を利用した賦形（特許文献１）等が知られているが、ゼオライトの様に多様な賦形技術は開発されていない。
多孔性高分子金属錯体は、いわゆる通常の錯体と同様、イオン性の結晶性物質であり、通常、加熱により、多くは３００℃以上で分解するため、融解現象を示さない。ごくわずかな融解現象を示す例として、ピリジニウム塩型配位子からなる融解性多孔性高分子金属錯体（非特許文献２）が知られている。この論文に記載されている多孔性高分子金属錯体は、ＳＣＮ-の対イオンを有しているが、配位子は金属イオンと配位結合する場所を有さず、配位子の負電荷と金属イオンの正電荷の相互作用で物質が構成されている。
また、別の融解性多孔性高分子金属錯体（非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４）も知られている。これら化合物は、亜鉛イオンとイミダゾール配位子から形成されており、配位子の窒素原子が亜鉛イオンに配位して架橋することで物質が構成されている。
このような融解性多孔性高分子金属錯体は、熱で溶かした後に、型に填め、後に冷却して取り出す事で賦形体を形成する事が可能である。あるいは融解した状態で他の材料に塗布し、冷却することで容易に複合材料が得られ賦形が可能である。このような融解性多孔性高分子金属錯体は容易に賦形体を得られるという実用的に優れた面があるが、例が少なく、どのような組成でどのように合成すれば融解性多孔性高分子金属錯体が得られるかはよく分かっていない。また上記の例は、非特許文献４に記載の融解性多孔性高分子金属錯体以外はガス吸着能を有していない。この錯体はガス吸着能があるが、融解温度が５００℃以上と非常に高温であり、実用的に好ましくない。すなわち、５００℃未満の温度で融解するガス吸着特性を有する融解性多孔性高分子金属錯体およびその製造法は知られていない。
Livingstonら、J. Am. Chem. Soc. (2013) 15201
Kitagawaら、J. Am. Chem. Soc. (2015) 864
Cheethamら、J. Am. Chem. Soc. (2016)3484
Cheethamら、Nature Comun. (2015) 9079
本発明は、熱により５００℃未満の温度で融解するガス吸着特性を有する融解性多孔性高分子金属錯体を提供する。また本発明は、前記複合体を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、遷移金属イオンと１価の対負電荷を有する対イオンと、電荷を有する２個以上の、金属イオンと配位結合する場所を有する配位子から合成される多孔性高分子金属錯体は、低温で融解現象を示すことを見いだし、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は下記にある。
（１） 下記式(１)
[ＭＸＹ]n (１)
（式中、Ｍは銅イオン、Ｘはピリジル型の銅イオンと配位結合する場所を有する配位子、Ｙは１価の対負電荷を有する対イオンである。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、前記配位子Ｘの静電荷がプラスであり、下記構造を有する３－ｐｙｂｐｙ ＋ または４－ｐｙｂｐｙ ＋ であり、前記Ｙが、ＳＣＮ-イオンである、融解性多孔性高分子金属錯体。
（２） （１）に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
（３） （２）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
（４） （２）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
（１） 下記式(１)
[ＭＸＹ]n (１)
（式中、Ｍは銅イオン、Ｘはピリジル型の銅イオンと配位結合する場所を有する配位子、Ｙは１価の対負電荷を有する対イオンである。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、前記配位子Ｘの静電荷がプラスであり、下記構造を有する３－ｐｙｂｐｙ ＋ または４－ｐｙｂｐｙ ＋ であり、前記Ｙが、ＳＣＮ-イオンである、融解性多孔性高分子金属錯体。
（３） （２）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
（４） （２）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
本発明の多孔性高分子金属錯体は、低温で融解現象を示すため、容易に融解させて、型に填める、あるいは他材料に塗布し、そののち冷却して固化する等の方法で、賦形、あるいはコンポジット材料を調製することができる。このようにして製造された賦形体あるいはコンポジット材料は、触媒やガス吸着・分離材料として利用することができる。
本発明の融解性多孔性高分子金属錯体は下記式(１)で表すことができる。
下記式(１)
[ＭＸＹ]n (１)
（式中、Ｍは遷移金属イオン、Ｘは２個以上の、金属イオンと配位結合する場所を有する配位子、Ｙは１価の対負電荷を有する対イオンである。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
下記式(１)
[ＭＸＹ]n (１)
（式中、Ｍは遷移金属イオン、Ｘは２個以上の、金属イオンと配位結合する場所を有する配位子、Ｙは１価の対負電荷を有する対イオンである。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
本発明の新規な融解性多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な対イオンＹは、ＳＣＮ-イオン（チオシアネートイオン）である。
例えば、本発明の融解性多孔性高分子金属錯体１は、図１に示すように、遷移金属イオンＭとして銅イオンと、１価の対負電荷を有する対イオンＹとしてＳＣＮ-イオンと、電荷を有する２個以上の、金属イオンと配位結合する場所を有する配位子Ｘとしてピリジル型配位子とから合成される。
図２に示すように、銅イオンがＳＣＮ-イオンにより架橋されることでネットワーク構造が生じている。さらに、銅イオンに対して、ピリジル型の２座の、ピリジニウム基の電荷を有した三環性配位子が配位する事で、主鎖から配位子が枝状に伸びており、この枝状に伸びた配位子同士のπ－π相互作用が構造体形成に寄与していることが判る。
さらに本発明別の例である、図３に示す融解性多孔性高分子金属錯体２では、配位子が両端で配位することで三次元化している（図４参照）。すなわち本発明の多孔性高分子金属錯体は、無機対イオンＹにより架橋された遷移金属ネットワーク（図２）に対し、多環性の電荷を有する配位子Ｘが枝状に配位しており、この枝状に配位した電荷を有する配位子Ｘ同士が強い相互作用を有する事で三次元構造体が形成されている。
本発明の多孔性高分子金属錯体は架橋可能な１価の無機対イオンＹを含有している必要がある。このような対イオンはＳＣＮ-イオンである。ＳＣＮ-イオンは、遷移金属Ｍへの配位能が強いＳ原子を含有しており、強固なネットワークが形成される。
本発明の多孔性高分子金属錯体は、架橋性の無機対イオンＹと強い相互作用を有する、遷移金属イオンＭを含有する必要がある。遷移金属イオンＭの具体例としては、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオンが挙げられる。ＳＣＮ-イオンと強固な相互作用を有する銅（ＩＩ）イオンが特に好ましい。
本発明の多孔性高分子金属錯体は、遷移金属イオンＭと１価の対イオンＹのペアで足りない１価の正電荷を有する配位子Ｘを含有している。
また配位子Ｘは、配位子同士の相互作用により、ネットワーク構造を強化するために、六員環を２個以上含有することが好ましい。特に好ましい配位子Ｘは、六員環２個または３個を有する配位子である。また、配位子Ｘは、遷移金属イオンＭに配位子する為に、末端に複数個の、金属イオンと配位結合する場所を有していることが好ましい。好ましいのはピリジル型の、金属イオンと配位結合する場所を有する配位子である。このような配位子として特に好ましいものとしては、下記の芳香環３個を有する配位子３－ｐｙｂｐｙ ＋ 、４－ｐｙｂｐｙ ＋ が挙げられる。これらの配位子は、簡単な置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲン等で置換されていてもよい。
本発明の融解性多孔性高分子金属錯体は、遷移金属イオンＭが無機１価の対イオンで架橋され、さらにそれが電荷を有する多環性配位子Ｘにより配位を受け、配位子同士の相互作用によりネットワーク構造が強化されている化合物である。一般の多孔性高分子金属錯体は熱により融解する事無く熱分解するのに対して、本発明の多孔性高分子金属錯体が融解するのは、配位子Ｘが電荷を有する多環性配位子であることから、高分子金属錯体のネットワーク同志の相互作用がそれほど強くなく、熱エネルギーにより切断され、また冷却されることにより結合が再形成されるものと推測される。電荷を有しない多環性配位子を用いると、相互作用が強すぎて熱分解しやすくなる傾向がある。また電荷を有する単環性配位子の場合は、相互作用が弱すぎて一定の構造を保持しづらくなる傾向がある。
本発明の融解性多孔性高分子金属錯体は、金属イオンを多座配位子が架橋する、多くの一般的な多孔性高分子金属錯体とは異なり、１価の無機対イオンＹで架橋された遷移金属イオンＭとのネットワーク構造が、電荷を有する配位子Ｘで修飾された構造を有しているため、適度な柔軟性を有している。このため、ガスを印加した場合、ガス圧により構造が変化し、またイオン性に富んでいることから、四重極子を有する二酸化炭素、窒素、酸素等のガスと相互作用しやすく、これらのガスを吸着する事が出来る。また、イオン性に富んでいる事から、触媒として利用する事が出来る。
本発明の式(１)で表される化合物は、金属塩類、２個以上の、金属イオンと配位結合する場所を有する配位子Ｘを供給する化合物を、溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
溶媒としては、アルコールなどのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのホルムアミドまたはテトラヒドロフラン等のエーテル系混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコールなどのプロトン系溶媒及びホルムアミド類やエーテル類は金属塩をよく溶解し、さらに金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ金属塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。ホルムアミド類の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。エーテル類としてはテトラヒドロフラン、ジエチエルエーテル等が類似できる。金属塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましい。
アルコール類とジメチルホルムアミド類またはエーテル類の混合比率は１：１００～１００：０（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０～１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０～２０：８０（体積比）が好ましい。
溶媒として前記のアルコール類やホルムアミド類またはエーテル類の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００～１００：０（体積比）で任意である。アルコール類とジメチルホルムアミド類またはエーテル類の、他の有機溶媒に対する混合比率を３０％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
添加剤としてＳＣＮ-イオンを含有する塩を添加することは、目的とするネットワーク構造を形成させるために好ましい。ＳＣＮ-イオンを含有する塩としては入手が容易で、目的のネットワーク構造が形成されやすいという点でナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。添加量は、遷移金属塩に対し、０．０１モル％から２０倍モルである。添加方法としては、金属塩と同時に反応容器に加える方法が挙げられる。
金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。いずれの方法に於いても、目的のネットワーク構造を形成させる為には、反応溶液を調製した後に静置することで、配位子と金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい。ここで、静置する温度は、－４０℃～１８０℃、副生生物の発生が抑制できるという点で、－２０℃～１５０℃が好ましい。静置する時間は、１時間～３ヶ月、さらには副生生物が少ないという点で４時間～２ヶ月であることが好ましい。
溶液の濃度は、金属塩溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは４０ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌであり、配位子の有機溶液は８０ｍｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６０ｍｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するため好ましくない。
反応温度は－２０～１８０℃、好ましくは２５～１５０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
本発明の反応で用いられる金属塩と配位子の混合比率は、金属：配位子の比が１：５～５：１のモル比、好ましくは１：３～３：３のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とする構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
多孔性高分子金属錯体の構造の決定は単結晶Ｘ線回折を利用した。単結晶Ｘ線回折は、（株）リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定した。測定条件は、照射時間１：１秒、２：１秒、３：２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝－２０、温度＝－１００℃（１、２）、２０℃（３）であった。得られた回折像を解析ソフトウェア「ヤドカリＸＧ２００９」を使用して解析した。融解現象は、ＴＧを用いて測定した。
粉末Ｘ線測定による解析
（株）リガク社製粉末Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２０００ Ｕｌｔｉｍａ＋（Ｃｕ－Ｋα線）（λ＝０．１５４０５６Å））にて測定した。測定条件は、２θ＝５～３５°、サンプリング幅＝０．０４０°、スキャンスピード＝３秒、測定温度＝２５℃であった。
ガス吸着能の測定は、マイクロトラックベル社、ベルミニＩＩを用いて測定できる。
（株）リガク社製粉末Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ２０００ Ｕｌｔｉｍａ＋（Ｃｕ－Ｋα線）（λ＝０．１５４０５６Å））にて測定した。測定条件は、２θ＝５～３５°、サンプリング幅＝０．０４０°、スキャンスピード＝３秒、測定温度＝２５℃であった。
ガス吸着能の測定は、マイクロトラックベル社、ベルミニＩＩを用いて測定できる。
配位子Ｘの例として、３－ｐｙｂｐｙを以下の手順で合成する。
Ｚｉｎｃｋｅ塩の合成
４，４’－Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（３．５０１２ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）と１－ｃｈｌｏｒｏ－２ ４－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３．００１４ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）をアセトンで１３時間還流して合成した。
Ｚｉｎｃｋｅ塩の合成
４，４’－Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（３．５０１２ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）と１－ｃｈｌｏｒｏ－２ ４－ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３．００１４ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）をアセトンで１３時間還流して合成した。
３－ｐｙｂｐｙＳＣＮの合成
Ｚｉｎｃｈｅ塩（３．８３ｇ、１０．６８ｍｍｏｌ）と３－Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．２７８８ｇ、１３．５９ｍｍｏｌ）を４０ｍｌエタノール中で２４時間還流した。濾過により沈殿物を除き、濾液を濃縮した。アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。
３－ｐｙｂｐｙＣｌとＫＳＣＮをアセトニトリルに溶解し、１２時間撹拌した。沈殿物を濾過して取り除き、濾液を濃縮して３－ｐｙｂｐｙＳＣＮを得た。
Ｚｉｎｃｈｅ塩（３．８３ｇ、１０．６８ｍｍｏｌ）と３－Ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１．２７８８ｇ、１３．５９ｍｍｏｌ）を４０ｍｌエタノール中で２４時間還流した。濾過により沈殿物を除き、濾液を濃縮した。アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。
３－ｐｙｂｐｙＣｌとＫＳＣＮをアセトニトリルに溶解し、１２時間撹拌した。沈殿物を濾過して取り除き、濾液を濃縮して３－ｐｙｂｐｙＳＣＮを得た。
＜実施例１＞
多孔性高分子金属錯体１の合成
チオシアン酸銅０．０７５ｍｍｏｌ，３－ｐｙｂｐｙＳＣＮ０．１５ｍｍｏｌ、ＫＳＣＮ０．１５ｍｍｏｌ、２．２５ｍｌのＴＨＦと０．７５ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱し、得られた粉末を濾取することで合成した。単結晶Ｘ線構造解析により構造決定を行った（（１）ａ＝７．７９９２（１８）、ｂ＝１３．４３８（３）、ｃ＝１５．８１３（４）；α＝９０、β＝９６．３１２（３）、γ＝９０；空間群＝Ｐ２１／ｎ）。粉末Ｘ線パターンを図５に示す。図５の下段は単結晶を元にしたシミュレーションパターン、上段が実測値である。
多孔性高分子金属錯体１の合成
チオシアン酸銅０．０７５ｍｍｏｌ，３－ｐｙｂｐｙＳＣＮ０．１５ｍｍｏｌ、ＫＳＣＮ０．１５ｍｍｏｌ、２．２５ｍｌのＴＨＦと０．７５ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱し、得られた粉末を濾取することで合成した。単結晶Ｘ線構造解析により構造決定を行った（（１）ａ＝７．７９９２（１８）、ｂ＝１３．４３８（３）、ｃ＝１５．８１３（４）；α＝９０、β＝９６．３１２（３）、γ＝９０；空間群＝Ｐ２１／ｎ）。粉末Ｘ線パターンを図５に示す。図５の下段は単結晶を元にしたシミュレーションパターン、上段が実測値である。
本物質をＴＧで測定したところ、２０３℃付近に融点が観測され、また冷却後に粉末Ｘ線を測定したところ、融解前と同じパターンが示されたことから、本化合物は融解性物質であることが明らかになった。本発明の化合物は、酸素、窒素、二酸化炭素ガスを吸着する。この化合物のＴＧ、ＤＳＣのデータを図７に示す。
＜実施例２＞
多孔性高分子金属錯体２の合成
チオシアン酸銅０．０５ｍｍｏｌ，３－ｐｙｂｐｙＳＣＮ０．２ｍｍｏｌ、ＫＳＣＮ ０．２ｍｍｏｌ、２ｍｌのＴＨＦと０．１ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱し、得られた粉末を濾取することで合成した。単結晶Ｘ線構造解析により構造決定を行った（ａ＝１４．５７０（３）、ｂ＝７．２０４８（１３）、ｃ＝１６．３７５（３）；α＝９０、β＝１０６．２７１（３）、γ＝９０；空間群＝Ｐ２１／ｎ；（３）ａ＝１７．１２７（１１）、ｂ＝７．４４１（４）、ｃ＝１８．７６４（１１）；α＝９０、β＝１０８．５３２（８）、γ＝９０；空間群＝Ｐ２１／ａ）。粉末Ｘ線パターンを図６に示す。図６の下段は単結晶を元にしたシミュレーションパターン、上段が実測値である。
多孔性高分子金属錯体２の合成
チオシアン酸銅０．０５ｍｍｏｌ，３－ｐｙｂｐｙＳＣＮ０．２ｍｍｏｌ、ＫＳＣＮ ０．２ｍｍｏｌ、２ｍｌのＴＨＦと０．１ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱し、得られた粉末を濾取することで合成した。単結晶Ｘ線構造解析により構造決定を行った（ａ＝１４．５７０（３）、ｂ＝７．２０４８（１３）、ｃ＝１６．３７５（３）；α＝９０、β＝１０６．２７１（３）、γ＝９０；空間群＝Ｐ２１／ｎ；（３）ａ＝１７．１２７（１１）、ｂ＝７．４４１（４）、ｃ＝１８．７６４（１１）；α＝９０、β＝１０８．５３２（８）、γ＝９０；空間群＝Ｐ２１／ａ）。粉末Ｘ線パターンを図６に示す。図６の下段は単結晶を元にしたシミュレーションパターン、上段が実測値である。
本物質をＴＧで測定したところ、１７９℃付近に融点が観測され、また冷却後に粉末Ｘ線を測定したところ、融解前と同じパターンが示されたことから、本化合物は融解性物質であることが明らかになった。本発明の化合物は、酸素、窒素、二酸化炭素ガスを吸着する。この化合物のＴＧ、ＤＳＣのデータを図８に示す。
＜比較例１＞
硝酸銅３水和物：０．０７５ｍｍｏｌ、３－ｐｙｂｐｙＮＯ３：０．１５ｍｍｏｌ、ＫＮＯ３：０．１５ｍｍｏｌ、および２．２５ｍｌのＴＨＦと０．７５ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱した。その後、得られた粉末を濾取した。本物質をＴＧで測定したところ、明確な融点を示さなかった。またガスも吸着しなかった。
硝酸銅３水和物：０．０７５ｍｍｏｌ、３－ｐｙｂｐｙＮＯ３：０．１５ｍｍｏｌ、ＫＮＯ３：０．１５ｍｍｏｌ、および２．２５ｍｌのＴＨＦと０．７５ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱した。その後、得られた粉末を濾取した。本物質をＴＧで測定したところ、明確な融点を示さなかった。またガスも吸着しなかった。
＜比較例２＞
塩化銅水和物：０．０５ｍｍｏｌ、３－ｐｙｂｐｙＣｌ：０．２ｍｍｏｌ、ＫＣｌ：０．２ｍｍｏｌ、および２ｍｌのＴＨＦと０．１ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱した。その後、得られた粉末を濾取した。本物質をＴＧで測定したところ、明確な融点を示さなかった。またガスも吸着しなかった。
塩化銅水和物：０．０５ｍｍｏｌ、３－ｐｙｂｐｙＣｌ：０．２ｍｍｏｌ、ＫＣｌ：０．２ｍｍｏｌ、および２ｍｌのＴＨＦと０．１ｍｌのメタノールを４ｍｌのガラス容器に加え、９０℃で４８時間加熱した。その後、得られた粉末を濾取した。本物質をＴＧで測定したところ、明確な融点を示さなかった。またガスも吸着しなかった。
Claims (4)
- 下記式(１)
[ＭＸＹ]n (１)
（式中、Ｍは銅イオン、Ｘはピリジル型の銅イオンと配位結合する場所を有する配位子、Ｙは１価の対負電荷を有する対イオンである。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、前記配位子Ｘの静電荷がプラスであり、下記構造を有する３－ｐｙｂｐｙ ＋ または４－ｐｙｂｐｙ ＋ であり、前記Ｙが、ＳＣＮ-イオンである、融解性多孔性高分子金属錯体。
- 請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
- 請求項２に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
- 請求項２に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
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Non-Patent Citations (8)
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| Du, Hai-Juan et.al.，Extended supramolecular structures derived from metal pseudohalides and 4,4'-bipyridinium derivative: Synthesis, structures and optical properties，Inorganica Chimica Acta，2015年，430，46-54 |
| Karmakar, Avishek; Desai, Aamod V.; Manna, Biplab; Joarder, Biplab; Ghosh, Sujit K.，An Amide-Functionalized Dynamic Metal-Organic Framework Exhibiting Visual Colorimetric Anion Exchange and Selective Uptake of Benzene over Cyclohexane，Chemistry - A European Journal，2015年，21(19)，7071-7076 |
| Knapp, Warren R. et.al.，Divalent nickel and monovalent copper pseudohalide coordination polymers incorporating the kinked organo-diimine 4,4'-dipyridylamine: from a (4,4)-type lamellar motif to an unprecedented staircase morphology，Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie，2007年，633(4)，575-581 |
| Ren, Shi-Bin et.al.，Interpenetration of a three-dimensional Cu(I) coordination framework controlled by adjusting the symmetry of its secondary building unit，Journal of Molecular Structure，2013年，1046，15-20 |
| Su, Xun-Cheng; Zhu, Shourong; Lin, Hua-Kuan; Leng, Xue-Bing; Chen, Yun-Ti，Engineering of non-interpenetrating 3-D and 2-D networks and guest adsorption based on 4,4'-di(3-methyl)pyridyl sulfide copper(II) complexes，Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions，2001年，(21)，3163-3168 |
| Wriedt, Mario; Naether, Christian，Preparation of New Ligand-Deficient Thiocyanato Compounds with Cooperative Magnetic Phenomena by Thermal Decomposition of Their Ligand-Rich Precursors，European Journal of Inorganic Chemistry，2010年，(20)，3201-3211 |
| Wu, Yiming; Meng, Qinglong; Zhang, Chi，Poly[(μ2-3,6-di-4-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine)(μ2-thiocyanato)copper(I)]，Acta Crystallographica, Section E: Structure Reports Online，2010年，66(2)，m217, Sm217/1-Sm217/6 |
| Zhang, Jie; Matsushita, Michio M.; Kong, Xiang X.; Abe, Jiro; Iyoda, Tomokazu，Photoresponsive Coordination Assembly with a Versatile Logs-Stacking Channel Structure Based on Redox-Active Ligand and Cupric Ion，Journal of the American Chemical Society，2001年，123(48)，12105-12106 |
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