JPH03153510A - 高導電性炭素及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高導電性炭素およびドーパントとの高導電性組
成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、天然もしくは人工の高純度のグラファイトと電子
受容体もしくは電子供与体（以下ドーパントと称する）
との錯化合物が金属並の高い電導度を示すことが発見さ
れ、炭素系材料が高導電性材料として着目されるように
なってきた。この種の高導電性炭素材料はグラファイト
構造が高度に発達したものであり、ドーパントとの錯化
合物の形成によりさらに高導電性を発現するものである
。

一方、この観点から、高分子の熱処理により炭化、さら
にグラファイト化した高導電性炭素材料を得ようとする
試みがなされてている。

ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開昭６０−１１２１
５、特開昭６１−１．００１６号公報）、芳香族ポイミ
ド（特開昭６０−１８１１２９号公報）を不活性雰囲気
下２０００°Ｃ以上で熱処理するとグラファイト化が容
易に進行し、３０００℃の処理で１０’ｓ／ｃｍを越え
る高導電材料となり、しかもドーピングによりさらに１
０ＳＳ／ｃｍを越える高導電性を示すことなどが知られ
ている。

以上のようにこれまでグラファイト化することが知られ
ている高分子は炭化水素、酸素、窒素を含有しているも
ののみであった。これらの元素はグラファイト化の際に
焼成物から脱離するのみで、その作用にはついては知ら
れていない。また、グラファイト化には３０００℃程度
の処理が必要である。

〈発明か解決しようとする課題〉 グラファイト化の触媒作用を有する硫黄を含有する高分
子のグラファイト化については知られていなかった。特
にポリチェニレンビニレンについては導電性高分子とし
て知られているが、炭化、グラファイト化物については
まったく知られていなかった。

すなわち、本発明はポリチェニレンビニレンおよびその
誘導体の炭化、グラファイト化を鋭意検討し、ポリチェ
ニレンビニレンとその誘導体がグラファイト化すること
を見い出し、本発明に到達した。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（１） （Ｒ４、Ｒ２：水素又は炭素数１〜２Ｉの炭化水素基）
で示される繰り返し単位を有する共役系高分子を不活性
雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成して得られる高導
電性炭素、さらには該高導電性炭素とドーパントを必須
成分とする高導電性組成物を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される一般式（１）で示されるポリ
チェニレンビニレン誘導体の合成方法には特に限定され
ないが、フィルムや繊維状など有用な形態に賦形できる
合成方法であるスルホニウム塩高分子中間体かあるいは
アルコキシ基高分子中間体を経由する方法が好ましい。

スルホニウム塩高分子中間体を経由する方法では、一般
式（２）般式（３）で示されるスルホニウム塩高分子中
間体をアルコール（Ｒ，ＯＨ）と反応させ、一般式（４
）Ｒ３，Ｒ，：水素または炭素数１〜２０の炭化水素基
、Ｒ１：炭素数４〜２０の三官能の炭化水素基、ｘｌ−
二対イオン、 で表わされるジスルホニウム塩モノマーをアルカリで重
合して、一般式（３） で表わされる中間体高分゛子が得られる。さらに、アル
コキシ基高分子中間体を経由する方法では−で示される
アルコキシ基高分子中間体を得る。得られた高分子中間
体を不活性雰囲気化で脱スルホニウム塩処理、あるいは
脱アルコール処理を行なうことにより、ポリチェニレン
ビニレン誘導体を得ることができる。

式中、Ｒ１１Ｒ２は水素または炭素数１〜２０の炭化水
素基で好ましくは水素または炭素数１〜６のアルキル基
であり、具体的には水素、メチル、エチル基等が好まし
い。

Ｒ８、Ｒ４は炭素数１〜１０の炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２
−エチルヘキシル、フェニル、シクロヘキシル、ベンジ
ル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化水素基、特
にメチル、エチル基が好ましい。

Ｒ６は炭素数４〜１０の三官能の炭化水素基、例えばテ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が
あげられるが、炭素数４〜６の炭化水素基、特にテトラ
メチレン、ヘキサメチレン基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンＸ１−は常法により任意のも
のを用いることができる。たとえば、ハロゲン、水酸基
、４弗化ホウ素、過塩素酸、カルボン酸、スルホン酸イ
オン等を使用することができ、なかでも塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲンイオンが好ましい。

スルホニウム塩高分子中間体からアルコキシ基高分子中
間体への変換に用いるアルコールＲ，ＯＨのＲ，とじて
は炭素数１〜ｌＯの炭化水素基が例示され、好ましくは
炭素数１〜４の炭化水素基である。

このようにして得られた高分子中間体を後処理すること
によりポリチェニレンビニレン誘導体が製造できる。こ
こでいう高分子中間体の後処理は熱、光、紫外線、強い
塩基または酸処理などの条件を適用することにより、ス
ルホニウム塩側鎖または求核置換基で置換された側鎖を
脱離させ、共役構造とすることをいうが、特に加熱処理
が好ましい。

また、高分子中間体の処理は不活性雰囲気で行うことが
好ましい。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子
の変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いて行われるが、
真空下あるいは不活性媒体中でこれを行ってもよい。

熱により高分子中間体の後処理を行う場合、余りの高温
での処理は生成する共役系高分子の分解をもたらし、低
温では生成反応が遅く実際的でないので、通常熱処理温
度は０〜４００℃、好ましくは１００〜３２０℃が適す
る。また、処理時間は処理温度とのかねあいで適宜時間
を選ぶことができるが、１分〜１０時間かの範囲が工業
上実際的である。

得られたポリチェニレンビニレン誘導体を不活性雰囲気
下で４００°Ｃ以上で焼成すれば高導電性炭素材料とな
る。ポリチェニレンビニレン誘導体の形態は粉末、シー
ト状、フィルム状、糸状、その他成形品でもよいが、フ
ィルム状、糸状物が好ましい。また、これら高分子成形
体では配向処理、より好ましくは面配向処理の施された
配向物がよく、実質的に二軸延伸処理が行われた高分子
フィルムが特に好ましい。これらの高分子フィルムの厚
みは特に限定されないが通常５０μｍ以下、より好まし
くは３０μｍ以下である。

本発明において熱処理は４００℃以上で行われる。

好ましくは４００〜３５００℃であり、より好ましくは
４００〜３３００℃である。グラファイト化には２００
０〜３３００℃処理が好ましい。

処理時間は特に限定されないが、熱処理温度を考慮して
ポリチェニレンビニレン誘導体の炭化、グラファイト化
が十分達成されるように適宜選択するのが好ましく、通
常は５分〜１０時間が例示されるが、５分から２時間が
工業的には好ましい。

これらのポリチェニレンビニレン誘導体はそのまま熱処
理に供することもできるが、１５００℃以上の熱処理で
はその前に特定の条件で予め熱処理（以下前処理と称す
る）を行ってもよい。前処理はポリチェニレンビニレン
を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気または真空中、５０
０〜１５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃の
温度で行われる。

また、前処理においてはポリチェニレンビニレンを前処
理の温度に昇温する際、該高分子が分解し始める温度以
上、例えば約４００℃以上においては１’Ｃ／分以上、
好ましくは５°Ｃ／分以上の速い速度で前処理の温度に
まで昇温するのが好ましく、１℃／分以下の昇温では焼
成物の発泡の原因となり易い。

本発明で言う不活性雰囲気とは炭化、グラファイト化の
過程で焼成物と反応しない雰囲気を言い、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等のガスや真空が例示される。好ましくは
１５００℃以下では窒素あるいは真空であり、１５００
℃以上ではアルゴンガスである。

この焼成物は電子受容体もしくは電子供与体によるドー
ピング処理により、電導度がさらに向上し、１０”〜１
０’Ｓ／ｃｍまたはそれ以上に達する。

ドーパントについては特に限定されないが、従来グラフ
ァイトあるいはポリアセチレン、ポリピロールなどの共
役系高分子において高導電性が見い出されている化合物
を効果的に用いることができる。

そのドーピングの方法は、公知の方法、すなわちドーパ
ントと直接気相もしくは液相で接触させる方法、電気化
学的な方法、イオンインブランチジョン等に実施するこ
とができる。

具体的には電子受容体としては臭素、沃素等のハロゲン
、三塩化鉄、五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、三フ
ッ化ホウ素、三酸化硫黄、三塩化アルミニウム、五塩化
アンチモン等のルイス酸類、硝酸、硫酸、クロルスルホ
ン酸等のプロトン酸類が、また電子受容体としてはリチ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金
属類、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアル
カリ土類金属類、その細布土類金属（Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ
）、カリウムアミド、カルシウムアミド等の金属アミド
類が例示される。ドーピング量は特に制限はないが、好
ましい含有量は、熱処理物の重量当り、０．１％〜１５
０％、特に１０％〜１００％である。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明によれば良質な高導電性炭
素材料を得ることができ、また本発明により電気、電子
材料への応用が可能な種々の形状を有する高導電性炭素
材料が提供される。

〈実施例〉 以下の実施例において更に詳細に本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ ２．５−チェニレン−ビス（メチレンジメチルスホニウ
ムブロミド）７５ｇをイオン交換水とメタノール混合溶
媒（容量比１：１）１６００ｍｌに溶解せしめた後、ｌ
規定のＮａＯＨ１１０ｍ１とメタノール８００ｍ１との
混合溶液を一４０℃〜−３０℃で８０分かけて滴下し、
滴下後−４０８Ｃ〜−３０℃で９０分間撹拌を続けた。

この反応液を中和した後、素早く透析膜（セロチューブ
■、分子量分画８０００、ユニオンカーバイド社製）に
入れ、氷冷した水−メタノール混合溶媒（１：０，２）
に浸して１日間透析処理を行ったところ、透析膜内に黄
色の沈澱が生じた。この沈澱物を分離し、ジメチルアセ
トアミドに溶解した後、キャストし、窒素気流下で乾燥
し、前駆体フィルムを得た。これを４ｃｍＸ　４ｃｍに
切取り、金枠に固定し、横型管状電気炉で窒素ガスの雰
囲気中、２５０℃で２時間熱処理した。得られたフィル
ムの構造は赤外吸収スペクトルより、ポリ−２，５−チ
ェニレンビニレンであることを確認した。

得られたポリ−２，５−チェニレンビニレンフィルムを
横型管状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、ｌＯ℃／分の昇
温速度で９５０℃まで昇温し、１時間前焼成を行った。

室温まで冷却後、黒鉛発熱体タンマン類を用いて、アル
ゴンガス雰囲気中で室温から２９００℃まで１．５時間
かけて昇温し、２９００℃に３０分間保ち、熱処理を行
った。得られた熱処理物は厚みが約９μｍのフィルムで
あり、表面は金属光沢をしていた。このフィルムをアル
ゴンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を光源として日本
分光Ｒ−８００型ラマン分光光度計を用いてラマンスペ
クトルを測定した。このフィルムのラマンスペクトルに
は１５９０ｃｍ−’に黒鉛構造による散乱が強く現れて
いた。

得られた熱処理フィルムの電気伝導度は７Ｘ　ｌｏ”ｓ
／ｃｍであった。これに硝酸をドーピングすると１．Ｉ
Ｘ　ＩＱ’ｓ／ａｍの電導度を示した。

実施例　２ 実施例１で得られた熱処理フィルムに、Ｓ０３を常法に
より気相からドーピングするとｌ　、ＯＸ　１０’Ｓ／
ａｍの電導度を示した。

実施例　３ 実施例１で得られたポリ−２，５−チェニレンビニレン
フィルムを横型管状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、１０
℃／分の昇温速度で７３０℃に昇げ、その温度で１０分
間仮焼成した。室温まで冷却後、黒鉛発熱体タンマン類
を用いて、アルゴンガス雰囲気中で室温から５５分で１
０５０℃、８０分で２２００℃、９０分で２８００℃、
２０分で２９００℃まで昇温、引続き２９００℃で３０
分焼成した。得られた熱処理物は厚みが約８μｍのフィ
ルムであり、表面は金属光沢をしていた。得られた熱処
理フィルムの電気伝導度は７．８Ｘ　１０”Ｓ／ａｍで
あった。これに硝酸をドーピングすると１　、　ｌ　ｘ
　１０５Ｓ／ｃｍの電導度を示した。

実施例　４ 実施例１で得られたポリ−２，５−チェニレンビニレン
フィルムを横型管状電気炉で窒素ガスの雰囲気中、】０
°Ｃ／分の昇温速度で９１．０℃まで昇温、引続き９１
０℃で１０分間焼成した。得られた熱処理物は厚みが約
５μｍのフィルムであり、表面は金属光沢をしていた。

得られた熱処理フィルムの電気伝導度は４　、　Ｉ　ｘ
　ＩＯ’Ｓ／ｃｍであった。

実施例　５ 実施例１で得られたポリ−２，５−チェニレンビニレン
前駆体フィルムを横型管状電気炉で窒素ガスの雰囲気中
、１０°Ｃ／分の昇温速度まで昇温、引続き７３０°Ｃ
で１０分間仮焼成した。室温まで冷却後、黒鉛発熱体タ
ンマン類を用いて、アルゴンガス雰囲気中で室温から５
５分で１０５０℃、８０分で２２００°Ｃ１９０分で２
８００°Ｃｌ２Ｏ分で２９００℃まで昇温、引続き２９
００℃で３０分焼成した。得られた熱処理物は厚みが約
１２０μｍのフィルムであり、表面は金属光沢をしてい
た。得られた熱処理フィルムの電気伝導度は３　、　Ｉ
　Ｘ　１０’Ｓ／ｃｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２：水素または炭素数１〜２１の炭化水
   素基）で示される繰り返し単位を有する共役系高分子を
   不活性雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成して得られ
   る高導電性炭素。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２：水素または炭素数１〜２１の炭化水
   素基）で示される繰り返し単位を有する共役系高分子を
   不活性雰囲気下、４００℃以上の温度で焼成して得られ
   る高導電性炭素とドーパントを必須成分とする高導電性
   組成物。