WO2007096113A1 - Ionische flüssigkeiten auf basis asymmetrischer semichelatoborate - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
Definitions
- the invention relates to ionic liquids (ionic fluids) which are based on the asymmetry of an anion and which are chemically stable by a semichelate structure.
- Ionic liquids are cations and anions consisting of salts, which are present below 100 0 C in the liquid state. ILs have been known since 1914, with initial work on the production of ethyl ammonium nitrate. Pioneering were the work of Hurley and Wier, who first developed ILs with chloroaluminate ions in 1948, which were used to electroplate aluminum [2]. The work was resumed in the late 1970s by the working groups around Osteryoung and Wilkes [3,4,5,6,7,8] and later developed by Wilkes and Hussey [9,10]. Since then, ionic liquids have been the focus of scientific interest. Decisive for this are above all the unique properties of ionic liquids.
- ILs have a very low vapor pressure below the temperature of their thermal decomposition, are almost completely miscible with many substances, have a large voltage window, and their conductivity is very high.
- Many ionic liquids are currently known and readily available. ILs are used in a wide range of industrial applications, such as electrolytes in lithium-ion batteries or double-layer capacitors, as well as solvents in organic syntheses. Also, ionic liquids are used in electroplating processes and as a kit for photoelectrochemical cells. The title of an article by Wilkes et al.
- ionic liquids consist of cations and anions
- characteristic properties such as melting point, viscosity, density, or hydrophobicity can be changed by simple structural changes of cations or anions, which is why ionic liquids are often referred to as "designer solvents" [H].
- designer solvents designer solvents
- EP 1 195 834 A2 and EP 1 308 449 A2 describe the synthesis and the analysis of a lithium electrolyte with asymmetric borate anions, some of which are unstable (see also Ref. [13]).
- the lithium salt synthesized heretofore is not an ionic liquid.
- the object underlying the invention is to provide ionic liquids (ionic fluids), which in addition to a high solubility and a high conductivity also have a high stability and a broad, liquid temperature range.
- the ionic liquids according to the invention show low melting points, which are based on the asymmetry of the anion, and thus wide fluid areas.
- TABF2OX tetraethylammonium difluoromono [1,2-oxalato (2 -) - 0,0 '] borate (1-)
- the liquid temperature range is considerably reduced in comparison to the starting material TEABF 4 consisting of symmetrical ions with a melting point of 365 ° C.
- the ionic liquids of the present invention represent a new class of stable, asymmetric borates whose properties can be tailored.
- asymmetric cations such as the methyl-triethylammonium cation or the ethyl-methylimidazolium cation, it is possible to achieve even lower melting points, ie an even greater, liquid temperature range.
- a specific embodiment is given here by ethylmethylimidazolium difluoromono [1,2-oxalato (2 -) - O, O '] borate (1-).
- the ionic liquids according to the invention can be prepared with high purity by a direct synthesis, as described in the literature [14, 15].
- the purity of the ionic liquids according to the invention prepared by a direct synthesis route is in comparison to the standard electrolyte l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF 4 ), which is obtained mainly by metathesis reactions of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride with silver, sodium, potassium or ammonium tetrafluoroborates [21, 23, 24, 25, 26] in suitable solvents is noteworthy.
- EMIBF 4 electrolyte l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
- the ionic liquids according to the invention also show high solubilities and high conductivities, which makes the technical use of a variety of applications interesting. This is in particular to think of a use, as defined in the claims 15 to 17 in more detail.
- TEABF2OX tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF 4 , and oxalic acid according to the reaction scheme shown below:
- TEABF2OX is an electrolyte consisting of a symmetric cation
- Ethylmethylimidazolium difluoromono [1,2-oxalato (2 -) - O, O '] borate (1-) was prepared by salting the corresponding lithium salt with ethylmethylimidazolium chloride in acetonitrile.
- the poorly soluble lithium chloride (LiCl) precipitates and is easily separated off. For further removal of LiCl, it was washed several times with dichloromethane.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten (Fluide) auf Basis asymmetrischer Semichelatobprate, die eine hohe Löslichkeit, eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe Stabilität und einen breiten, flüssigen Temperaturbereich aufweisen. Die Asymmetrie des Anions führt zu niedrigen Schmelzpunkten und somit zu weiten Flüssigkeitsbereichen. Bevorzugte Ausführungsformen sind durch TEABF2Ox, MTEABF2Ox, EMIBF2Ox und BMIBF2Ox gegeben. Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten eignen sich insbesondere als Lösungsmittel, Elektrolyt und/oder Additiv in Doppelschichtkondensatoren,. primären oder sekundären Zellen zur elektrochemischen Speicherung von Energie, photoelektrochemischen Zellen, Sensoren, bei der Elektroplattierung, bei der anorganischen oder organischen Synthese und bei Trennprozessen.
Description
Ionische Flüssigkeiten auf Basis asymmetrischer Semichelatoborate
Die Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten (ionische Fluide), die auf der Asymmetrie eines Anions beruhen und die durch eine Semichelatstruktur chemisch stabil sind.
Ionische Flüssigkeiten (ILs = ionic liquids) sind aus Kationen und Anionen bestehende Salze, die unterhalb von 1000C im flüssigen Aggregatzustand vorliegen. ILs sind seit 1914 bekannt, wobei sich erste Arbeiten mit der Herstellung von Ethylammoniumnitrat beschäftigten. Wegweisend waren die Arbeiten von Hurley und Wier, die 1948 erstmals ILs mit Chloroaluminat-Ionen entwickelten, die zum Elektroplattieren von Aluminium verwendet wurden [2]. Die Arbeiten wurden Ende der 70er Jahre von den Arbeitsgruppen um Osteryoung und Wilkes [3,4,5,6,7,8] wieder aufgenommen und später von Wilkes und Hussey weiterentwickelt [9,10]. Seitdem sind ionische Flüssigkeiten im Fokus wissenschaftlichen Interesses. Ausschlaggebend dafür sind vor allem die einzigartigen Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten. ILs verfügen über einen sehr geringen Dampfdruck unterhalb der Temperatur ihrer thermischen Zersetzung, sind fast komplett mischbar mit vielen Substanzen, haben ein großes Spannungsfenster, und ihre Leitfähigkeit ist sehr hoch. Zahlreiche ionische Flüssigkeiten sind derzeit bekannt und gut zugänglich. ILs kommen in verschiedensten Industrieanwendungen, wie z.B. als Elektrolyte in Lithium-Ionen-Batterien oder Doppelschichtkondensatoren, wie auch als Lösungsmittel in organischen Synthesen zum Einsatz. Auch werden ionische Flüssigkeiten in Elektroplattierungsprozessen und als Beisatz für photoelektrochemische Zellen verwendet. Der Titel eines Artikels von Wilkes et al. gibt einen guten Überblick über Anwendungsmöglichkeiten von ionischen Flüssigkeiten [10]: „A new class of room temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis". Wie bereits oben erwähnt, bestehen ionische Flüssigkeiten aus Kationen und Anionen. Durch eine gezielte Auswahl der Kationen und Anionen können sie oftmals bestimmten Anwendungsbereichen gezielt angepasst werden. Z. B. können charakteristische Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Viskosität, Dichte oder Hydrophobie durch einfache Strukturänderungen der Kationen oder Anionen geändert werden. Deswegen werden ionische Flüssigkeiten oftmals auch als „designer solvents" bezeichnet [H].
In der Literatur sind eine Vielzahl von ionischen Flüssigkeiten bekannt, die auf der Asymmetrie des molekularen Kations beruhen [I].
Weiterhin werden in der Literatur sowohl fluorierte Borat- Anionen ohne Chelatkomponenten [12] als auch solche mit Chelatkomponenten in Kombination mit Lithium als Kation beschrieben. Diese sind für den Einsatz in Lithiumionenbatterien vorgesehen [12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20].
Es hat sich, wie in der Literatur beschrieben [13], bestätigt, dass sich bei Borat- Anionen ohne Chelatkomponenten über Disproportionierungsreaktionen Produktverteilungen einstellen, die Borat- Anionen also nicht stabil sind.
Die Synthese asymmetrischer Borat- Anionen ist aus der Literatur bekannt [14, 15].
In der EP 1 195 834 A2 und der EP 1 308 449 A2 ist die Synthese und die Analytik eines Lithium-Elektrolyten mit asymmetrischen Borat-Anionen, die teilweise instabil sind (siehe auch Ref. [13]), beschrieben. Im Übrigen ist das bisher synthetisierte Lithiumsalz keine ionische Flüssigkeit.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ionische Flüssigkeiten (ionische Fluide) bereitzustellen, die neben einer hohen Löslichkeit und einer hohen Leitfähigkeit auch eine hohe Stabilität und einen breiten, flüssigen Temperaturbereich aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die ionischen Flüssigkeiten gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 gelöst.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten zeigen niedrige Schmelzpunkte, die auf der Asymmetrie des Anions beruhen, und somit weite Flüssigkeitsbereiche.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist durch Tetraethylammoniumdifluoromono[l, 2- oxalato(2-)-0,0']borat (1-) (TEABF2OX) mit der im folgenden gezeigten Strukturformel gegeben:
Durch die Asymmetrie des Anions bei symmetrischem Gegenkation, in diesem Fall dem Tetraethylammonium-Ion, ist der flüssige Temperaturbereich gegenüber dem aus symmetrischen Ionen bestehenden Edukt TEABF4 mit einem Schmelzpunkt von 365 °C erheblich verringert. Auch im Vergleich zum literaturbekannten LiBF2Ox, dessen Schmelzpunkt weit über 100 °C liegt, konnte der Flüssigkeitsbereich erheblich gesteigert werden. TEABF2Ox stellt eine bei Raumtemperatur flüssige, ionische Verbindung dar (RTIL = room temperature ionic liquid).
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten stellen eine neue Klasse stabiler, asymmetrischer Borate dar, deren Eigenschaften maßgeschneidert werden können. Durch Verwendung asymmetrischer Kationen, wie dem Methyl-Triethylammonium-Kation oder dem Ethyl-Methylimidazolium-Kation, lassen sich noch tiefere Schmelzpunkte, also ein noch größerer, flüssiger Temperaturbereich, erreichen. Eine spezielle Ausfuhrungsform ist hierbei durch Ethylmethylimidazoliumdifluoromono [l,2-oxalato(2-)-O,O']borat (1-) gegeben.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten lassen sich durch eine Direktsynthese, wie sie in der Literatur [14, 15] beschrieben ist, mit hoher Reinheit herstellen. Die Reinheit der durch einen Direktsyntheseweg hergestellten, erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten ist im Vergleich zu dem Standardelektrolyten l-Ethyl-3-Methylimidazoliurntetrafluoroborat (EMIBF4), welcher hauptsächlich durch Metathesereaktionen von l-Ethyl-3- Methylimidazoliumchlorid mit Silber-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumtetrafluoroboraten [21, 23, 24, 25, 26] in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt wird, bemerkenswert. Bei dem Direktsyntheseweg sind alle auftretenden Nebenprodukte gasförmig und verflüchtigen sich somit von alleine. Die Synthese einer elektrochemisch reinen ionischen Flüssigkeit mittels der üblichen Metathesereaktionen hingegen ist schwierig, da die jeweiligen Nebenprodukte im Produkt sehr gut löslich sind und eine aufwendige Reinigung erfordern. Außerdem ist eine Synthese unter Verwendung von Silbersalzen stets teuer [27].
Neben den genannten niedrigen Schmelzpunkten zeigen die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten außerdem hohe Löslichkeiten und hohe Leitfähigkeiten, was den technischen Einsatz für eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten interessant macht. Hierbei ist insbesondere an eine Verwendung zu denken, wie sie in den Ansprüchen 15 bis 17 näher definiert ist.
Beispiel 1
Tetraethylammoniumdifluoromono[l, 2-oxalato(2-)-0,0']borat (1-)
Die Herstellung von TEABF2OX erfolgte aus Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, TEABF4, und Oxalsäure gemäß dem im folgenden gezeigten Reaktionsschema:
siF4 f + 4 Hαf
[217.06] [90.04] [169.9] [267.08]
TEABF2OX ist ein Elektrolyt, der sich aus einem symmetrischen Kation, dem
Tetraethylammonium-Ion, und einem asymmetrischen Anion, dem Difluoromono[l, 2- oxalato(2-)-O,O']borat (1-), zusammensetzt. NMR-Untersuchungen haben ergeben, dass der neu entwickelte Elektrolyt auch unter thermischer Belastung stabil ist. Der Schmelzpunkt des gemäß obigem Verfahren ohne weitere Reinigung synthetisierten Elektrolyten beträgt 15 0C. Die folgenden Tabellen zeigen die Ergebnisse der NMR-spektroskopischen Untersuchungen.
1H-NMR:
100 mg in 0.8 ml Acetonitril-d3
11B-NMR:
100 mg in 0.8 ml Acetonitril-d3
Erhaltene Produkrverteilung aus dem nB-NMR-Spektrum:
Im 1H von TEABF2Ox lassen sich einige Verunreinigungspeaks zwischen 1.8465 ppm und 2.8512 ppm erkennen. Mittels Integration lässt sich zeigen, dass der Verunreinigungsgrad vemachlässigbar klein ist (« 0%). Wahrscheinlich resultieren diese Singuletts von freien OH- Gruppen der Ligandensäure, die jeweils nur mit einer OH-Gruppe am Zentral- Atom angreift. Deren prozentualer Anteil beträgt im nB-NMR-Spektrum ca. 3 %.
Beispiel 2
Ethylmethylimidazolium difluoromono[l, 2-oxalato(2-)-0,0']borat (1-)
Ethylmethylimidazolium difluoromono[l, 2-oxalato(2-)-O,O']borat (1-) wurde durch Umsalzung des entsprechenden Lithiumsalzes mit Ethylmethylimidazoliumchlorid in Acetonitril hergestellt. Dabei fällt das schwerlösliche Lithiumchlorid (LiCl) aus und lässt sich leicht abtrennen. Zur weiteren Entfernung von LiCl wurde mehrmals mit Dichlormethan nachgewaschen.
Die folgenden NMR- Analysen zeigen, dass das obige Verfahren zu hohen Reinheiten fuhrt.
1H -NMR
■^ 0% Verunreinigung im H-NMR erkennbar
13 C-NMR
■> keine Verunreinigungen sichtbar
11 B
Ethylmethylimidazolium difluoromono[l, 2-oxalato(2-)-O,O']borat (1-) erwies sich als bei -20°C noch flüssig.
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(2003)
Claims
1. Ionische Flüssigkeit (IL), bestehend aus Kationen K+ und Anionen A', wobei K+ ausgewählt ist aus:
(a) 
und A" eine Struktur gemäß folgender Formel besitzt:
wobei Rj-Ru unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkoxylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, sind, die mit Carboxylgruppen weiter funktionalisiert sein können;
Xl und X2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogeniden (F, Cl, Br, I),
Pseudohalogeniden (insbesondere SCN), CF3COO, CF3SO3, N((CF3)2SC>2)2 und
C((CF3)2Sθ2)3;
Yl und Y2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -O-, -S-, N — ,
R-12
O O
Il Il
° s ° und c ° , wobei R12 eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, darstellt; und
R ist eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, oder eine 1-3-kemige Arylengruppe mit 5 und/oder 6-gliedrigen aromatischen Ringen, vorzugsweise aus der Reihe Phenylen, Naphthylen, Anthracenylen, Phenantrenylen, Pyrrolylen, Pyridinylen, Pyrazolylen, Imidazolylen, Pyridazinylen, Pyrimidinylen und Pyrazinylen ausgewählt, wobei die Alkylengruppe und die Arylengruppe jeweils durch Halogenide (F, Cl, Br, I), Pseudohalogenide, Alkylgruppen, Heteroatome (vorzugsweise O und/oder S) enthaltende Alkylgruppen, wie Alkoxyalkylgruppen, vorzugsweise jeweils mit 12 bis 20 C-Atomen, substituiert sein können.
2. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 , wobei das Kation K+ symmetrisch oder asymmetrisch ist.
3. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, wobei das Kation K+ Tetraethylammonium (TEA) oder Methyltriethylammonium (MTEA) ist.
4. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, wobei das Kation K+ ein asymmetrisch substituiertes Imidazoliumkation, und besonders bevorzugt Ethylmethylimidazolium (EMI), Propylmethylimidazolium (PMI) oder Butylmethylimidazolium (BMI) ist.
5. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, wobei das Kation K+ ein asymmetrisch substituiertes Sulfoniumkation ist, und insbesondere bevorzugt ist R7=R8 5^9.
6. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, wobei das Kation K+ ein asymmetrisch substituiertes Pyrrolidiniumkation, und insbesondere bevorzugt N- Ethyl-N-methylpyrrolidinium, N-Propyl-N-methylpyrrolidinium oder N-Butyl-N- methylpyrrolidinium, ist.
7. Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Yj = Y 2 =
O Il C O ist.
8. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 7, wobei R eine Einfachbindung oder eine C\ bis Cg Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylen- oder Ethylengruppe, darstellt.
9. Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Y\ = Y2 = -O- ist.
10. Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Yi = -O- und Y2 =
O
Il C-O ist.
11. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 10, wobei R durch die Formel
CH3 — CH gegeben ist.
12. Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Y^ = -O- und Y2 =
13. Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Anion A" durch BF2θx' gemäß folgender Formel gegeben ist:
14. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 13, ausgewählt aus TEABF2OX, MTEABF2OX, EMIBF2OX und BMIBF2OX.
15. Verwendung der ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 in Doppelschichtkondensatoren, primären oder sekundären Zellen zur elektrochemischen Speicherung von Energie, photoelektrochemischen Zellen, Sensoren, bei der Elektroplattierung (galvanische Abscheidung von Metallen, Legierungen, Halbleitern und Nichtleitern), bei der anorganischen oder organischen Synthese und bei Trennprozessen.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei die ionische Flüssigkeit als Lösungsmittel und/oder Elektrolyt und/oder Additiv eingesetzt wird.
17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die ionische Flüssigkeit ohne Zusatz weiterer Lösungsmittel eingesetzt wird.
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