DE60022897T3 - Verfahren zur herstellung von bei umgebungstemperatur flüssigen ionischen flüssigkeiten - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten von bei Raumtemperatur ionischen Flüssigkeiten.
  • Bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten, die auf dem 1,3-Dialkylimidazoliumkation basieren, wurden zum ersten Mal 1982 von Wilkes et al.1 beschrieben. Diese Systeme basierten auf dem Chloraluminatanion, und obwohl sie zahlreiche nützliche Eigenschaften besitzen (z. B. weitgehend flüssig, thermische Stabilität und breites elektrochemisches Fenster), sind sie gegenüber bestimmten Materialien reaktiv und feuchtigkeitsempfindlich. Ein luft- und wasserstabiles System, basierend auf dem Tetrafluorboratanion2 wurde durch Wilkes und Zaworotko in 1992 entwickelt. Seit dieser Veröffentlichung sind in der Literatur eine große Auswahl ionischer Flüssigkeiten, die verschiedene Anionen enthalten, erschienen. Diesen Systemen wurde eine große Aufmerksamkeit zuteil und neuere Studien haben gezeigt, dass bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten für eine Auswahl chemischer Reaktionen einschließlich Polymerisation4, Hydrierung5, Friedel-Crafts-Acylierungen6 und für die Diels-Alder-Reaktion7 als Lösungsmittel verwendet werden können.
  • Der derzeit in der Synthese der luft- und feuchtigkeitsstabilen ionischen Flüssigkeiten aus 1,3-Dialkylimidazolium verwendete Hauptweg wird in Schema 1 dargestellt.
    Figure 00010001
    Schema 1
  • Der erste Schritt dieses Verfahrens ist die Alkylierung von 1-Alkylimidazol mit einem Halogenalkan, um ein 1,3-Dialkylimidazoliumhalogenidsalz zu ergeben. Der zweite Schritt ist die Metathese des Halogenids zum geeigneten Anion. Der zweite Schritt kann entweder mit einer Säure oder einem Metallsalz durchgeführt werden, um jeweils das H-Hal zu eliminieren oder M+Hal zu präzipitieren. Hier werden die intrinsisch guten Solvatisierungseigenschaften dieser ionischen Flüssigkeiten zu einem Problem. Bei vielen der Synthesen solvatisieren die ionischen Flüssigkeiten den Halogenidabfall so effektiv, dass keine komplette Entfernung erreicht wird. Halogenidkontaminierung der ionischen Flüssigkeiten ist ein Problem, das überwunden werden muss, sofern sie als Reaktionslösungsmittel in großem Maßstab Verwendung finden sollen. Zum Beispiel, wenn als Medium für übergangsmetall-katalysierte Reaktionen verwendet, wurde gezeigt, dass die Anwesenheit von stark koordinierenden Halogenidionen die Katalysatoraktivität reduziert5. Bei zahlreichen Umsetzungen existiert die Möglichkeit, die verbleibenden Halogenide zu Halogenen zu oxidieren, was mit zahlreichen Substraten geschehen wird und den Apparat korrodieren kann. Zusätzlich generiert dieses Verfahren immer eine stöchiometrische Menge an Halogenidsalz als Abfallprodukt. Wenn die Metathese unter Verwendung eines Silbersalzes durchgeführt wird, wird dieser Weg bei einer Vergrößerung des Maßstabes unerschwinglich teuer. Die Verwendung der Alkalimetallsalze reduziert die Kosten, aber nicht den Abfall.
  • Wir haben ein neues Verfahren für die Synthese der luft- und feuchtigkeitsstabilen ionischen Flüssigkeiten entwickelt, das die Möglichkeit von Halogenidverunreinigungen überwindet und die Menge an Abfallprodukten reduziert. Dieses Verfahren basiert auf der Verwendung von fluorierten Estern oder Alkylsulfonaten als Ersatz für Halogenalkane, und anschließende Metathese unter Verwendung einer Säure.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit oder eines Salzes, gebildet durch Reaktion zwischen einer organischen Base und einem Alkylierungsmittel, zur Verfügung gestellt, worin das Alkylierungsmittel ein fluorierter Ester oder ein Alkylsulfonat ist.
  • Das so gebildete Produkt der organischen Base und des Esters oder Sulfonats wird darauf folgend in eine unterschiedliche ionische Flüssigkeit oder ein unterschiedliches Salz innerhalb einer Auswahl verschiedener Anionen durch Metathese unter Verwendung einer Säure umgewandelt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das gebildete Kation eine N-alkylierte Base.
  • Dafür könnte die organische Base ein Imidazol oder ein substituiertes Imidazol sein. Vorzugsweise ist das substituierte Imidazoliumsalz ein 1,3-Dialkylimidazoliumtrifluorethanoat und das (n-1)-substituierte Imidazol ist ein 1-Alkylimidazol.
  • Alternativ ist die organische Base ein Pyridin oder ein substituiertes Pyridin.
  • Andere organische Basen schließen die Phosphine und Sulfide ein.
  • Weiterhin bevorzugt wird ein Co-Lösungsmittel verwendet.
  • Die folgende Beschreibung richtet sich auf die Verwendung der organische Base in 1-Methylimidazol, auf das Imidazol, das üblicherweise bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur verwendet wird und auf Ethyltrifluorethanoat als Alkylierungsmittel.
  • Die Synthese ist zur oben in Schema 1 genannten darin ähnlich, dass ein Alkylierungs- und ein Metatheseschritt vorliegt, um die gewünschte ionische Flüssigkeit, wie sie in Schema 2 gezeigt wird, zu ergeben.
    Figure 00030001
    Schema 2
  • Die Reaktion von 1-Methylimidazol mit Ethyltrifluorethanoat, um 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluorethanoat, [emim][TFA], zu ergeben, verläuft sauber und ruhig bei einer moderaten Temperatur (70°C). Jedoch kann es beim Fortschreiten der Reaktion zu einer Verringerung der Reaktionsrate kommen. Der hauptsächliche Grund für die Verringerung der Rate ist, dass nicht umgesetztes 1-Methylimidazol sich bei seiner Bildung in der Phase der ionischen Flüssigkeit anreichert, während das Ethyltrifluorethanoat nur leicht in [emim][TFA] löslich ist; die Recktanten werden daher auseinander gehalten. Die Zugabe eines Co-Lösungsmittels, um die Recktanten und Produkte zu lösen, z. B. Acetonitril, überwindet dieses Problem und eine signifikante Erhöhung der Rate wird beobachtet. Alternativ kann die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt werden.
  • [emim][TFA] ist eine eigenständige, bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeit mit all den erwarteten Charakteristika. Zusätzlich ist es ein guter Startpunkt für die Synthese weiterer luft- und feuchtigkeitsstabiler ionischer Flüssigkeiten, wobei die Metathese des Trifluorethanoatanions leicht erreicht wird. Zugabe der gewünschten Säure zum [emim][TFA] ergibt eine Reaktionsmischung mit nur einem flüchtigen Material, Trifluorethansäure (Siedepunkt 72°C), das unter Vakuum leicht zu entfernen ist. Dies trifft zu, solange die zugegebene Säure einen höheren Siedepunkt als CF3CO2H aufweist, was für die meisten Säuren, die von Interesse sind (z. B. HPF6, HBF4, H3PM12O40 (M = W, Mo), H3PO4), zutrifft. Dies ergibt die gewünschte ionische Flüssigkeit ohne Extraktions- und Waschschritte in einem halogenidfreien Zustand.
  • Die Verwendung von Estern mit längeren Alkylketten (z. B. Hexyltrifluorethanoat) funktioniert genauso gut mit 1-Alkylimidazolen, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Die Verwendung von mehreren fluorierten Estern (z. B. Ethylheptafluorbutanoat) ist weiterhin möglich, obwohl sie möglicherweise den Nachteil aufweisen, eine weniger flüchtige Carbonsäure als Nebenprodukt zu generieren.
  • Alkylsulfonate zur Verwendung als Alkylierungsmittel, wie ein Methylsulfonat, stärker insbesondere Butylmethylsulfonat, sind im Stand der Technik ebenfalls gut bekannt.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit oder eines Salzes zur Verfügung gestellt, gebildet durch einen ersten Schritt, in dem eine organische Base und ein fluoriertes Esteralkylierungsmittel miteinander umgesetzt werden, um eine anfängliche ionische Flüssigkeit oder ein Salz zu bilden und einen zweiten Schritt, in dem die so gebildete ionische Flüssigkeit oder das so gebildete Salz einer Metathesereaktion mit einer Säure ausgesetzt wird, um so eine unterschiedliche ionische Flüssigkeit oder ein unterschiedliches Salz und ein fluoriertes Nebenprodukt zu bilden. Vorzugsweise hat die Säure einen höheren Siedepunkt als das Nebenprodukt, das im zweiten Schritt gebildet wird.
  • Das gebildete Kation ist vorzugsweise eine N-alkylierte Base. Dies ist ein allgemeines Verfahren, das dazu verwendet werden kann, eine Auswahl ionischer (Imidazolium, möglicherweise substituierter Imidazolium) Flüssigkeiten und Salze mit niedrigem Schmelzpunkt zu synthetisieren.
  • Die Reaktionsbedingungen, die benötigt werden das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bewirken, sind dem Fachmann bekannt oder können von diesem berechnet werden.
  • Die Verwendung fluorierter Verbindungen, obwohl teuer, wird aus zwei Gründen gewünscht. Erstens, die Fluorierung des Esters aktiviert das Molekül für den Alkylierungsschritt, und zweitens sind fluorierte Produkte volatiler und weisen einen niedrigeren Siedepunkt auf als ihre nicht-fluorierten Analoga, was die Durchführung der Trennung der ionischen Flüssigkeit leichter macht. Die Kosten der Verwendung fluorierter Ester sollten nicht unerschwinglich teuer sein, da das Nebenprodukt der Carbonsäure wieder verwendet werden kann. Ein Gesamtverfahren, wie es im Schema 3 gezeigt ist, wird angestrebt.
    Figure 00050001
    Schema 3 R = Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl.
    X = jedes Anion wie Nitrat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, etc.
    mim = 1-Methylimidazol.
  • R und X werden in ihrem normalen Kontext verwendet, wie es dem Fachmann bekannt ist.
  • Wie Schema 3 zeigt, wird der Trifluorethanonsäureabfall wiedergewonnen und in den reaktiven Ester umgewandelt, entweder durch eine einfache Veresterung oder über das Anhydrid. Dies ergibt die folgende ausgeglichene Gleichung für die Synthese der bei Raumtemperatur ionischen Flüssigkeiten: mim + ROH + HX → [Rmim][X] + H2O
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher einen neuen synthetischen Weg zu bei Raumtemperatur ionischen Flüssigkeiten zur Verfügung, der sicherstellt, dass das Produkt halogenidfrei ist. Die Metathese wird mit einer Säure anstatt mit einem Metallsalz durchgeführt wird und das Produkt wird daher sowohl halogenidfrei und metallfrei sein. Zusätzlich kann das Alkylierungsmittel aus billigen und leicht erhältlichen Materialien regeneriert werden und verringert daher Abfall.
  • Experimentalteil
  • Herstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluorethanoat, [emim][TFA].
  • 1-Methylimidazol (2,5 g, 30,4 mmol) und Ethyltrifluorethanoat (25,8 g, 181,6 mmol) wurden in Ethanennitril (20 cm3) gelöst. Die resultierende Lösung, die in ein abgedichtetes Glasgefäß gegeben wurde und bei 70°C für 5 Tage gerührt wurde, ergab eine blassgelbe Lösung. Die flüchtigen Anteile wurden unter Vakuum entfernt und ergaben [emim][TFA] mit einer Ausbeute von 100%.
  • Herstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat, [emim][BF4]
  • Zu [emim][TFA] (1,0 g, 4,5 mmol) wurde ein Äquivalent Fluorborsäure (0,412 cm3 einer 10,8 M wässrigen Lösung, 4,5 mmol) gegeben und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Heizen unter Vakuum bei 100°C entfernt die Trifluorethanonsäure und Wasser und ergibt [emim][BF4].
  • Herstellung von 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorphosphat, [emim][PF6]
  • Zu [emim][TFA] (2,0 g, 8,9 mmol) in Wasser (10 cm3) aufgelöst wurde Hexafluorphosphorsäure (2 cm3 einer 6,79 M wässrigen Lösung, 13,58 mmol) zugegeben. Dies ergab [emim][PF6] als weißes Präzipitat, das durch Vakuumfiltration gesammelt wurde.
  • Herstellung von Butylmethansulfonat (BuOMs)
  • Zu einem 500 cm3-Rundkolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührer und einem Druck ausgleichenden Einwurftrichter, wurde Butanol (55,6 g, 0,75 mol), Triethylamin (55,7 g, 0,55 mol) und Dichlormethan (300 cm3) gegeben. Methansulfonylchlorid (57,3 g, 0,05 mol) wurde dann tropfenweise während einer zweistündigen Zeitspanne unter Kühlen in einem Eisbad durch den Einwurftrichter zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, in einem Rotationsverdampfer konzentriert und destilliert (Siedepunkt – 80–90°C bei 5 mm Hg). Dies ergab 68,1 g (98%) eines farblosen Öls.
  • Herstellung von 1-Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat ([bmim][Oms])
  • In einem 100 cm3-Rundkolben wurde Butylmethansulfonat (15,3 g, 0,10 mol) und 1-Methylimidazol (8,21 g, 0,10 mol) gegeben. Ein Rückflusskühler wurde angebracht und die Mischung wurde für 48 Stunden auf 100°C erhitzt. Vakuum wurde für 12 Stunden an dem Kolben angewandt (1 mm Hg), um nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen. Das niedrig schmelzende Salz [bmim][Oms] (22,3 g, 95%) verfestigte sich beim Kühlen.
  • Literaturstellen
    • 1. J. S. Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson und C. L. Hussey, Inorg. Chem., 1982, 21, 1263.
    • 2. J. S., Wilkes und M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 965.
    • 3. C. M. Gordon, J. Holbrey, A. R. Kennedy und K. R. Seddon, J. Mater. Chem., 1998, 1, 2627; E. I. Cooper und E. J. M. O'Sullivan in Molten Salts, Hrsg. R. J. Gale, G. Blomgren und H. Kojima, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 1992, 16, 386; P. Bonhote, A. P. Diaz, N. Papageorgiou, K. Kalanasundaram und M. Gratzel, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168; M. Fields, F. V. Hutson, K. R. Seddon und C. M. Gordon, Weltpatent, WO 98/06106 , 1998.
    • 4. A. A. K. Abdul-Sada, P. W. Ambler, P. K. G. Hodgson, K. R. Seddon und N. J. Stewart, Weltpatent, WO 95/21871 , 1995.
    • 5. Y. Chauvin, L. Mussmann und H. Olivier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2698; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza und J. Dupont, Polyhedron, 1996, 1217; A. L. Monteiro, F. K. Zinn, R. F. de Souza und J. Dupont, Tetrahedron-Asymmetry, 1997, 8, 177; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza und J. Dupont, Inorg. Chim. Acta, 1997, 255, 207.
    • 6. C. J. Adams, M. J. Earle, G. Roberts und K. R. Seddon, Chem. Commum., 1998, 2097; J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug und J. S. Wilkes, J. Org. Chem. 1986, 51, 480.
    • 7. M. J. Earle, P. B. McCormac und K. R. Seddon, Green Chem. 1999, 1, 23.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit oder eines Salzes, gebildet durch Reaktion zwischen einer organischen Base und einem Alkylierungsmittel, worin Alkylierungsmittel ein fluorinierter Ester ist, und worin das so gebildete Produkt anschließend mittels Metathese in eine andere ionische Flüssigkeit oder anderes Salz unter Verwendung einer Säure umgewandelt wird.
  2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das gebildete Kation eine N-alkylierte Base ist.
  3. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, worin die organische Base ein Imidazol oder substituiertes Imidazol ist.
  4. Verfahren, wie in Anspruch 3 beansprucht, worin die organische Base ein 1-Alkylimidazol ist.
  5. Verfahren, wie in Anspruch 4 beansprucht, worin die organische Base 1-Methylimidazol ist.
  6. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, worin die organische Base ein Pyridin oder substituiertes Pyridin ist.
  7. Verfahren, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin die organische Base ein Alkylpyridin ist.
  8. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die organische Base ein Phosphin oder Sulfid ist.
  9. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin ein Co-Lösungsmittel für die Reaktion zwischen der organischen Base und dem Alkylierungsmittel verwendet wird.
  10. Verfahren, wie in Anspruch 9 beansprucht, worin das Co-Lösungsmittel Acetonitril ist.
  11. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin die Reaktion zwischen der organischen Base und dem Alkylierungsmittel unter Druck durchgeführt wird.
  12. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das gebildete Anion Trifluorethanoat ist.
  13. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin das Alkylierungsmittel Ethyltrifluorethanoat ist.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Säure eine höheren Siedepunkt als das in Schritt (ii) gebildete Nebenprodukt aufweist.
  15. Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit oder eines Salzes, gebildet durch Reaktion zwischen einer organischen Base und einem Alkylierungsmittel, worin Alkylierungsmittel ein Alkylsulfonat ist, und worin das so gebildete Produkt anschließend mittels Metathese in eine andere ionische Flüssigkeit oder anderes Salz unter Verwendung einer Säure umgewandelt wird.
  16. Verfahren, wie in Anspruch 15 beansprucht, worin das gebildete Kation eine N-alkylierte Base ist.
  17. Verfahren, wie in Anspruch 16 beansprucht, worin die organische Base ein Imidazol oder substituiertes Imidazol ist.
  18. Verfahren, wie in Anspruch 17 beansprucht, worin die organische Base ein 1-Alkylimidazol ist.
  19. Verfahren, wie in Anspruch 18 beansprucht, worin die organische Base 1-Methylimidazol ist.
  20. Verfahren, wie in Anspruch 16 beansprucht, worin die organische Base ein Pyridin oder substituiertes Pyridin ist.
  21. Verfahren, wie in Anspruch 20 beansprucht, worin die organische Base ein Alkylpyridin ist.
  22. Verfahren, wie in Anspruch 15 beansprucht, worin die organische Base ein Phosphin oder Sulfid ist.
  23. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 15 bis 22 beansprucht, worin ein Co-Lösungsmittel für die Reaktion zwischen der organischen Base und dem Alkylierungsmittel verwendet wird.
  24. Verfahren wie in Anspruch 23 beansprucht, worin das Co-Lösungsmittel Acetonitril ist.
  25. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 15 bis 24 beansprucht, worin die Reaktion zwischen der organischen Base und dem Alkylierungsmittel unter Druck durchgeführt wird.
  26. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 15 bis 25 beansprucht, worin das Alkylierungsmittel Methylsulfonat ist.
  27. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 15 bis 25 beansprucht, worin das Alkylierungsmittel Butylmethylsulfonat ist.
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