JP2005206583A - フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
工業的に有利なフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を提供すること。
【解決手段】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。）
で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化銀とを作用させることを特徴とする式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ意味を表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法。
【選択図】 なし
工業的に有利なフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を提供すること。
【解決手段】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。）
で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化銀とを作用させることを特徴とする式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ意味を表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法に関する。
フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩は、フッ素化剤や電解質原料として重要な化合物である。かかるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の合成方法としては、例えばアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化水素とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）あるいはアルキル置換イミダゾリウム炭酸塩とフッ化アンモニウムとを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）などが知られている。しかしながら、前者の方法では腐食性および毒性の高いフッ化水素を用いており、また、後者の方法は収率が低く、工業的な方法としては更なる改善が望まれていた。
このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利なフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を開発すべく鋭意検討したところ、アルキル置換イミダゾリウムクロライドにフッ化銀を作用させることにより、容易に、高収率でフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩を製造できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。）
で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化銀とを作用させることを特徴とする式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記と同じ意味を表す。また、０＜ｘ≦１である。）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を提供するものである。
で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化銀とを作用させることを特徴とする式（２）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、腐食性、毒性の高いフッ化水素を用いることなく、入手性の高いアルキル置換イミダゾリウムクロライドから容易に高収率で、フッ素化剤や電解質原料等として重要なフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩を製造することができる点において、工業的に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライド（以下、アルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）と略記する。）において、式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。
ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルコキシ基；例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などの炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基；例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリールオキシ基；例えばベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキルオキシ基；例えばフッ素原子；例えばアセチル基、エチルカルボニル基等の炭素数２〜２０の置換されていてもよいアルキルカルボニル基；例えばベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアリールカルボニル基；例えばベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数８〜２０の置換されていてもよいアラルキルカルボニル基；例えばカルボキシ基；などで置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。
かかるアルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）としては、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−（ｎ−ペンチル）イミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−（ｎ−オクチル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチル−２−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチル−２−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−（メトキシエトキシメチル）イミダゾリウムクロライド、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。これらは、例えば水や極性不活性溶媒等と錯体を形成していても良い。
かかるアルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）は、例えば置換イミダゾール化合物とアルキルクロライドとの反応（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９，２２５３（２００３）参照。）等の公知の方法に準じて製造することができる。
アルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）とフッ化銀とを作用させることにより、式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（以下、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）と略記する。）が得られる。
フッ化銀には１価のものと２価のものがあり、どちらも使用することができるが、好ましくは１価のフッ化銀が用いられる。また、１価のフッ化銀としてはフッ化銀（Ｉ）と亜フッ化銀の２種類が挙げられるが、コスト面からより好ましくはフッ化銀（Ｉ）が用いられる。
フッ化銀の使用量は、式（２）において０＜ｘ≦１の範囲でｘが所望の値となるように適宜調整して用いることができる。例えば、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）としてｘ＝１のアルキル置換イミダゾリウムフルオライドを所望の場合は、アルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）に対して、フッ化銀を１モル倍以上用いれば目的を達成することができ、通常は１〜２モル倍の範囲であり、経済的な理由から好ましくは１．０〜１．１モル倍程度の範囲である。
本反応は通常、有機溶媒もしくは水またはそれらの混合溶媒の存在下において実施するが、溶媒を用いることなく実施してもよい。
有機溶媒としては、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；スルホラン、ジメチルスルフォキシドなどの含イオウ溶媒；などが挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、アルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）に対して、通常１００重量倍以下程度である。
反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料や生成物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、通常−２０〜２００℃程度の範囲である。
反応試剤の混合順は特に制限されず、例えば反応温度条件下のアルキル置換イミダゾリウムクロライド（１）を含む溶液中にフッ化銀を添加してもよいし、その逆でもよい。また、両試剤および溶媒を同時に混合してから反応温度を調整してもよい。
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。
反応終了後は通常、イオン交換で生成した塩化銀が系中で沈殿するので、これをろ過またはデカンテーション等、通常の方法を用いて除去した後、得られた溶液を濃縮処理することにより、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）を取り出すことができる。取り出したフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。
反応の終点は、例えばイオンクロマトグラフィー等の通常の分析方法により確認してもよいが、塩化銀が沈殿する場合には、その沈殿の増加が見られなくなった時点を終点としてもよい。
かくして得られるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）としては、ｘ＝１の場合、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライド、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−（ｎ−ペンチル）イミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−（ｎ−オクチル）イミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−（メトキシエトキシメチル）イミダゾリウムフルオライド、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド等のアルキル置換イミダゾリウムフルオライドが挙げられる。
また、０＜ｘ＜１の場合、フッ化物イオンと塩化物イオンとの混合アニオンと、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ペンチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムカチオン、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（ｎ−ドデシル）−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムカチオン等のアルキル置換イミダゾリウムカチオンとからなるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド２２ｇと水２００ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１６．１ｇと水１２０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル２４．５ｇを得た。このオイルは、室温で放置すると結晶化した。元素分析の結果、得られた結晶は１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライドの２水和物と同定された。
収率：１００％。
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド２２ｇと水２００ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１６．１ｇと水１２０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル２４．５ｇを得た。このオイルは、室温で放置すると結晶化した。元素分析の結果、得られた結晶は１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライドの２水和物と同定された。
収率：１００％。
元素分析値： Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．５、Ｆ：９．２
計算値 ： Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．４、Ｆ：９．８
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ、３Ｈ）、
１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、
４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ）、１０．１（ｂｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：４９．５、Ｈ：９．９、Ｎ：１４．４、Ｆ：９．８
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ、３Ｈ）、
１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、
４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ）、１０．１（ｂｓ、１Ｈ）
実施例２
３角フラスコに、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド５．２ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコにフッ化銀（Ｉ）４．５４ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル６．４ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライドの３水和物と同定された。
収率：９８％。
３角フラスコに、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド５．２ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコにフッ化銀（Ｉ）４．５４ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル６．４ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルは１−メチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライドの３水和物と同定された。
収率：９８％。
元素分析値： Ｃ：３９．５、Ｈ：９．５、Ｎ：１５．５、Ｆ：１１．１
計算値 ： Ｃ：３９．１、Ｈ：９．３、Ｎ：１５．２、Ｆ：１０．３
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．４１（ｔ、３Ｈ）、
３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１８（ｑ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、
１０．３（ｂｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：３９．１、Ｈ：９．３、Ｎ：１５．２、Ｆ：１０．３
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．４１（ｔ、３Ｈ）、
３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１８（ｑ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、
１０．３（ｂｓ、１Ｈ）
実施例３
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコにフッ化銀（Ｉ）３．１ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．４ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルは１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムフルオライドの２水和物と同定された。
収率：９９％。
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコにフッ化銀（Ｉ）３．１ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．４ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルは１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムフルオライドの２水和物と同定された。
収率：９９％。
元素分析値： Ｃ：５４．４、Ｈ：１１．０、Ｎ：１２．７、Ｆ：８．３
計算値 ： Ｃ：５４．０、Ｈ：１０．４、Ｎ：１２．６、Ｆ：８．５
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｍ、３Ｈ）、
１．２９（ｍ、６Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、
４．１８（ｑ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、１０（ｂｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：５４．０、Ｈ：１０．４、Ｎ：１２．６、Ｆ：８．５
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｍ、３Ｈ）、
１．２９（ｍ、６Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、
４．１８（ｑ、２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、１０（ｂｓ、１Ｈ）
実施例４
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−オクチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコにフッ化銀（Ｉ）２．７４ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．８ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルは１−メチル−３−（ｎ−オクチル）イミダゾリウムフルオライドの３水和物と同定された。
収率：１００％。
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−オクチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコにフッ化銀（Ｉ）２．７４ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．８ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルは１−メチル−３−（ｎ−オクチル）イミダゾリウムフルオライドの３水和物と同定された。
収率：１００％。
元素分析値： Ｃ：５３．６、Ｈ：１０．８、Ｎ：１０．１、Ｆ：６．７
計算値 ： Ｃ：５３．６、Ｈ：１１．０、Ｎ：１０．４、Ｆ：７．１
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８６（ｍ、３Ｈ）、
１．２０（ｍ、１０Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、
４．１６（ｑ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、１０（ｂｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：５３．６、Ｈ：１１．０、Ｎ：１０．４、Ｆ：７．１
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８６（ｍ、３Ｈ）、
１．２０（ｍ、１０Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．８９（ｓ、３Ｈ）、
４．１６（ｑ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、１０（ｂｓ、１Ｈ）
実施例５
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１．７２ｇと水３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．８ｇを得た。このオイルは、０℃でも液体であった。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン４７．５モル％、塩化物イオン５２．５モル％の混合アニオンと１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオンとからなる塩の２水和物と同定された。
収率：１００％。
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）１．７２ｇと水３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．８ｇを得た。このオイルは、０℃でも液体であった。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン４７．５モル％、塩化物イオン５２．５モル％の混合アニオンと１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオンとからなる塩の２水和物と同定された。
収率：１００％。
元素分析値： Ｃ：４８．２、Ｈ：９．５、Ｎ：１４．１、Ｆ：４．６、Ｃｌ：９．５
計算値 ： Ｃ：４７．４、Ｈ：９．５、Ｎ：１３．８、Ｆ：４．５、Ｃｌ：９．２
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８８（ｔ、３Ｈ）、
１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、
４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、１０．０（ｂｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：４７．４、Ｈ：９．５、Ｎ：１３．８、Ｆ：４．５、Ｃｌ：９．２
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８８（ｔ、３Ｈ）、
１．２５（ｍ、２Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、
４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、１０．０（ｂｓ、１Ｈ）
実施例６
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）３．０ｇと水 ３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．６ｇを得た。このオイルは、室温では一部が結晶化した。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン８３モル％、塩化物イオン１７モル％の混合アニオンと１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオンとからなる塩の２水和物と同定された。
収率：９９％。
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド５．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）３．０ｇと水 ３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル５．６ｇを得た。このオイルは、室温では一部が結晶化した。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン８３モル％、塩化物イオン１７モル％の混合アニオンと１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカチオンとからなる塩の２水和物と同定された。
収率：９９％。
元素分析値： Ｃ：４７．３、Ｈ：９．８、Ｎ：１３．８、Ｆ：８．１、Ｃｌ：３．１
計算値 ： Ｃ：４８．７、Ｈ：９．７、Ｎ：１４．２、Ｆ：８．０、Ｃｌ：３．１
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８８（ｔ、３Ｈ）、
１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、
４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、９．８５（ｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：４８．７、Ｈ：９．７、Ｎ：１４．２、Ｆ：８．０、Ｃｌ：３．１
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：０．８８（ｔ、３Ｈ）、
１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、
４．１９（ｔ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）、９．８５（ｓ、１Ｈ）
実施例７
３角フラスコに、１−メチル−３−（メトキシエトキシメチル）イミダゾリウムクロライド１２．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）５．３３ｇと水３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル１２．６ｇを得た。このオイルは、室温では一部が結晶化した。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン６１モル％、塩化物イオン３９モル％の混合アニオンと１−メチル−３−（メトキシエトキシメチル）イミダゾリウムカチオンとからなる塩の１．３水和物と同定された。
収率：９９％。
３角フラスコに、１−メチル−３−（メトキシエトキシメチル）イミダゾリウムクロライド１２．０ｇと水５０ｇを仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化銀（Ｉ）５．３３ｇと水３０ｇを仕込み、溶解させた後、２つの水溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶を水洗した。得られた濾液と洗液を合一して濃縮し、無色オイル１２．６ｇを得た。このオイルは、室温では一部が結晶化した。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン６１モル％、塩化物イオン３９モル％の混合アニオンと１−メチル−３−（メトキシエトキシメチル）イミダゾリウムカチオンとからなる塩の１．３水和物と同定された。
収率：９９％。
元素分析値： Ｃ：４２．７、Ｈ：８．０、Ｎ：１２．６、Ｆ：５．８、Ｃｌ：６．９
計算値 ： Ｃ：４３．６、Ｈ：８．０、Ｎ：１２．７、Ｆ：５．３、Ｃｌ：６．３
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：３．１９（ｓ、３Ｈ）、
３．４４（ｍ、２Ｈ）、３．６７（ｍ、２Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、
５．６９（ｓ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）、１０．１（ｂｓ、１Ｈ）
計算値 ： Ｃ：４３．６、Ｈ：８．０、Ｎ：１２．７、Ｆ：５．３、Ｃｌ：６．３
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：３．１９（ｓ、３Ｈ）、
３．４４（ｍ、２Ｈ）、３．６７（ｍ、２Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）、
５．６９（ｓ、２Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）、１０．１（ｂｓ、１Ｈ）
参考例１（フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ素化剤としての使用）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例１で合成した１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライド・２水和物５００ｍｇとパラトルエンスルホン酸ｎ−オクチル２８４ｍｇを仕込み、１５０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、主生成物は１−フルオロオクタンであった。
収率：９８％。１−クロロオクタンは検出されなかった。
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例１で合成した１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライド・２水和物５００ｍｇとパラトルエンスルホン酸ｎ−オクチル２８４ｍｇを仕込み、１５０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、主生成物は１−フルオロオクタンであった。
収率：９８％。１−クロロオクタンは検出されなかった。
参考例２（フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ素化剤としての使用）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例３で合成したフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）６４０ｍｇとベンジルクロライド２５４ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。
収率：７５％（ベンジルクロライド基準）。ベンジルクロライドが２５％回収された。
フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ化物イオン基準での収率は１００％であった。
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例３で合成したフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）６４０ｍｇとベンジルクロライド２５４ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。
収率：７５％（ベンジルクロライド基準）。ベンジルクロライドが２５％回収された。
フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ化物イオン基準での収率は１００％であった。
参考例３（フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ素化剤としての使用）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例４で合成したフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）３００ｍｇとベンジルクロライド１２７ｍｇ、アセトニトリル５００ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。
収率：９９％（ベンジルクロライド基準）。ベンジルクロライドが１％回収された。
フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ化物イオン基準での収率は７９％であった。
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例４で合成したフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）３００ｍｇとベンジルクロライド１２７ｍｇ、アセトニトリル５００ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。
収率：９９％（ベンジルクロライド基準）。ベンジルクロライドが１％回収された。
フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のフッ化物イオン基準での収率は７９％であった。
Claims (3)
- 式（１）
で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化銀とを作用させることを特徴とする式（２）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法。 - フッ化銀が１価のフッ化銀である請求項１に記載の製造方法。
- 式（１）で示されるアルキル置換イミダゾリウムクロライドに対してフッ化銀を１〜２モル倍用い、式（２）においてｘ＝１であるアルキル置換イミダゾリウムフルオライドを得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0977700A (ja) * | 1995-09-13 | 1997-03-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含フッ素オレフィンの製造方法 |
| JPH11116216A (ja) * | 1997-10-06 | 1999-04-27 | Central Glass Co Ltd | フッ化カルボニルの製造方法 |
| JP2003515573A (ja) * | 1999-12-01 | 2003-05-07 | ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト | 外界温度イオン性液体 |
| JP2003335734A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機オニウムのフッ化物塩の製造方法、及びテトラフルオロアルミネートの有機オニウム塩の製造方法 |
-
2004
- 2004-12-03 JP JP2004350939A patent/JP2005206583A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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