DE69629816T2

DE69629816T2 - Hydrophobe ionische flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69629816T2
Application number: DE69629816T
Authority: DE
Inventors: R. Victor KOCH; Chenniah Nanjundiah; T. Richard CARLIN
Original assignee: Covalent Associates Inc
Current assignee: Covalent Associates Inc
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2016-06-29
Also published as: DE69629816T3; EP0839139B2; DE69629816D1; JP2001517205A; JP4693010B2; EP0839139B1; WO1997002252A1; EP0839139A1

Description

Verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung ist eine "Continuation-in-part"-Anmeldung der US-Patentanmeldung Nr. 08/497,310, die am 30. Juni 1995 eingereicht wurde, die in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten, die als nicht-wässerige Elektrolyten, insbesondere in nicht-wässerigen Batterien, elektrochemischen Kondensatoren, Elektroplattierung, Katalyse und chemischen Trennungen, nützlich sind.
Hintergrund der Erfindung
Lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten oder "bei Raumtemperatur geschmolzene Salze" wurden erstmals durch Hurley and Wier in einer Reihe von US-Patenten (2,446,331; 2,446,349; 2,446,350) offenbart. Diese Raumtemperaturschmelzen, die aus AlCl₃ und einer Vielzahl an n-Alkylpyridiniumhalogeniden aufgebaut sind, boten ein leitendes Bad zur Aluminium-Elektroplattierung. Jedoch ist ein Nachteil dieser ersten geschmolzenen Salze und ein ernstes Problem mit jeder lösungsmittelfreien ionischen Flüssigkeit, die eine starke Lewissäure wie AlCl₃ enthält, die Freisetzung von toxischem Gas, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Außerdem begrenzt die hochreaktive Beschaffenheit der Lewissäuren, die verwendet werden, um Raumtemperaturschmelzen zu bilden, die Arten von organischen und anorganischen Verbindungen, die in diesen Medien stabil sind.
Über die letzten 15 Jahre hinweg ist die Arbeit an Raumtemperaturschmelzen durch die Verwendung von verschiedenen Anteilen von AlCl₃ und 1-Ethyl-3-methylimidazolium- (EMI-) -chlorid beherrscht worden, wie es in verschiedenen Zeitschriftenarti keln durch Wilkes and Osteryoung (Osteryoung, Robert A., (S. 329) und Wilkes, John S., (S. 217) in Molten Salt Chemistry, G. Mamantov und R. Marassi, eds., D. Reidel Publishing, Dordrecht, Holland, 1987) und in den japanischen Patenten Nr. 0574656 (Endo, 1993) und 0661095 (Kakazu, 1994) erläutert wird. Jedoch leiden diese lösungsmittelfreien ionischen Medien unter denselben Problemen, denen man bei den durch Hurley und Wier offenbarten Schmelzen begegnet.
1992 offenbarten Wilkes und Zaworotko zwei neue lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, EMI BF₄ und EMI O₂CCH₃ (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 965, 1992). Obwohl keine der beiden Flüssigkeiten eine Lewissäure enthält und daher kein toxisches Gas freisetzt, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird, sind beide hygroskopisch. Außerdem oxidieren die BF₄- und CH₃CO₂-Anionen als Elektrolyten in elektrochemischen Zellen bei Potentialen, die kleiner als die sind, die für elektrochemische Generatoren wünschenswert sind.
Ebenso beschreiben Carlin et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 141, Nr. 7, Juli 1994, S. L73–L76, in Verbindung mit Batterien mit doppelt eingelagertem, geschmolzenem Elektrolyt geschmolzene Salze unter Verwendung von 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI⁺) oder 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI⁺) als das Kation und AlCl₄, BF₄, CF₃SO₃ oder C₆H₅CO₂ als das Anion. Jedoch enthalten Salze mit diesen Anionen Lewissäuren und/oder sind löslich in oder reaktiv mit Wasser, und stoßen daher auf die begleitenden Probleme, die in den vorangehenden Absätzen beschrieben wurden.
J. Cas. 120(16), 1994 Zusammenfassung 2067579 erwähnt Pyridinium- und Imidazoliniumsalze, die mit Ethandioat-, Butendioat- oder 1,2-Benzendicarboxylat-Anionen gepaart sind.
J. Electrochem. Soc., 142(7), 1995, L116–L118, Juli 1995, offenbart lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten, die Imid- oder Methidsalze von 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium umfassen.
Inorg. Chem., 35, 1996, 1168–1178, Januar 1996, offenbart Dialkylimidazoliumsalze mit verschiedenen Anionen.
Daher besteht eine Notwendigkeit, lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten so zu verbessern, daß sie breite elektrochemische Fenster aufweisen und nicht hygroskopisch sind. Derart verbesserte lösungsmittelfreie ionische Flüssigkeiten sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt eine hydrophobe ionische Flüssigkeit, wie sie in Anspruch 1 definiert wird, bereit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden hydrophobe ionische Flüssigkeiten mit verbesserten Eigenschaften zur Anwendung in nicht-wässerigen Batterien, elektrochemischen Kondensatoren, Elektroplattieren, Katalyse und chemischen Trennungen bereitgestellt. Wenn sie fluoriert sind, sind die erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten als bessere Hydraulikflüssigkeit und inerte, flüssige Verdünnungsmittel für hoch reaktive Chemikalien ebenso besonders von Nutzen.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten weisen einen breiten Liquidusbereich auf und bieten die Vorteile hoher thermochemischer und elektrochemischer Stabilität. Außerdem sind die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten hydrophob in der Beschaffenheit, wobei sie schlecht wasserlöslich sind. Dieses Ergebnis ist von großer technologischer Wichtigkeit, da die Gegenwart von Wasser in beispielsweise elektrochemischen Generatoren die Nutzungsdauer der Vorrichtung stark verkürzen kann. Ebenso führt die Gegenwart von Wasser in bestimmten Elektroplattierbädern zu einer schlechten Metallabscheidung. Außerdem ist, wie es im US-Patent 5,220,106 gelehrt wird, die Verwendung von Wasser mit einer lösungsmittelfreien ionischen Flüssigkeit (beispielsweise für Erdöltrennungen) äußerst wünschenswert, aber die Gegenwart von Wasser verringert die Extraktionskapazität, da sich die ionische Flüssigkeit in dem Wassercolösungsmittel auflöst.
Die erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten weisen eine der folgenden Formeln auf:
wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ entweder H, F, getrennte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur, die am N zusammenläuft, zu konstituieren; oder getrennte Phenylreste sind; und wobei die Alkylreste, Alkylenreste oder Phenylreste mit elektronenziehenden Gruppen, vorzugsweise F-, Cl-, CF₃-, SF₅-, CF₃S-, (CF₃)₂CHS- oder (CF₃)₃CS-, substituiert sein können; und X ein nicht-Lewissäure-enthaltendes polyatomares Anion mit einem van-der-Waals-Volumen ist, das 100 Å³ übersteigt. Vorzugsweise übersteigt das van-der-Waals-Volumen des polyatomaren Anions X^– 140 Å³.
Ein beispielhaftes Anion in den erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten ist von der folgenden Form:
worin jede der Einheiten Y, Y' und Y" -SO₂- oder -CO- ist; die Reste R und R' unabhängig voneinander halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen sind bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen halogenierten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu konstituieren, welcher Y und Y' verbindet und eine Ringstruktur bildet, welche R, R', Y, Y' und das Kohlenstoffatom, an welches Y und Y' gebunden sind, einschließt; und der Rest R" ein Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Phenylrest ist.
Bei einem anderen beispielhaften Anion wird der -Y'-R'-Rest in der obigen Formel durch Z ersetzt, das ein elektronenziehender Substituent ist, der aus der Gruppe, bestehend aus -C(O)H, -NO₂, -CN, -F und perfluorierten Alkylen und Arylen, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt ist.
Ein anderes beispielhaftes Anion weist die Formel:
auf, wobei jede der Einheiten Y und Y' -SO₂- oder -CO- ist; und die Reste R und R' unabhängig voneinander halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Bei den oben beschriebenen beispielhaften Anionen sind die Einheiten Y, Y' und Y" vorzugsweise -SO₂-Einheiten. Die Reste R, R' und R'' enthalten jeweils ein oder zwei Kohlenstoffatome, wobei ein Kohlenstoffatom bevorzugt wird. Diese Reste werden vorzugsweise mit Fluor oder Chlor halogeniert, wobei das am stärksten bevorzugte Halogen Fluor ist, und vorzugsweise perhalogeniert.
In anderen Ausführungsformen ist das Anion ein Mono- oder Diperfluorsulfonat, oder das Anion ist eines von (CF₃)₂PF₄ ^– , (CF₃)₃PF₃ ^– , (CF₃)₄PF₂ ^– , (CF₃)₅PF^– , (CF₃)₆P^– , SF₅CF₂SO₃ ^– , SF_SCHFCF₂SO₃ ^– , CF₃CF₂(CF₃)₂CO^– , (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^– oder [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO .
Beispielhafte perfluorierte, hydrophobe ionische Flüssigkeiten sind: 1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluor-1,1-dimethylpropylalkoxid (EMI pfDMP, I) und Perfluor-1-ethyl-3-methylimidazoliumimid (pfEMI Im, II).
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine der Ursachen der erwünschten hydrophoben Eigenschaft der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten die große Größe der Kationen und enthaltenen Anionen ist. Beispielsweise weisen die Anionen (CF₃SO₂)₂N^– , Bis-(trifluormethylsulfonyl)imid oder "Imid"; und (CF₃SO₂)₃C^– , Tris-(trifluormethylsulfonyl)methid oder "Methid", van-der-Waals-Volumen von 143 bzw. 206 Å³ auf, während das Anion Perfluor-1,1-dimethylpropylalkoxid ein van-der-Waals-Volumen von 144 Å³ aufweist. Zum Vergleich sind andere Anionen, die gewöhnlich mit EMI-Kationen in ionischen Flüssigkeiten des Standes der Technik gepaart sind, AlCl₄ ^– (113 Å³), CF₃SO₃ ^– (80 Å³) und BF4 (48 Å³), von denen alle hochreaktiv mit oder äußerst löslich in Wasser sind.
Beispielhafte Imidazolium- und Pyridiniumkationen in den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten, 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI) und n-Butylpyridinium (BP), weisen van-der-Waals-Volumen von 118 bzw. 152 Å³ auf. Außerdem führt die Delokalisierung der positiven Ladung des Kations über die Ringatome zu einer relativ niedrigen Kristallgitterenergie und einer weniger reaktiven Spezies. Im Stand der Technik werden die Imid- und Methidanionen gewöhnlich mit Metallkationen (beispielsweise Li⁺, Na⁺ oder K⁺) oder dem Ammoniumion gepaart, die van-der-Waals-Volumen zwischen etwa 2 und etwa 18 Å³ aufweisen. Eigenschaften der Imidazolium- und Pyridiniumkationen zusammen mit denen der anderen Stickstoffbasierenden Kationen, die hierin beschrieben werden, werden in Wilkes et al., U.S. Air Force Report Nr. FJSRL-TR-82-0002, U.S. Air Force Acadamy, Januar 1982 erläutert.
Außerdem werden die erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten so definiert, daß sie nur nicht-Lewissäure-Anionen enthalten. Dieses Erfordernis vermindert die reaktive Beschaffenheit der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten, und es wird angenommen, daß es zur erwünschten hydrophoben Eigenschaft der offenbarten Verbindungen beiträgt.
Wenn das Kation und/oder Anion fluoriert wird, weisen die erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten bestimmte zusätzliche spezielle Eigenschaften auf, umfassend Beständigkeit gegen extreme(n) Temperatur und Druck, Beständigkeit gegen korrosive Säuren und Basen und Reaktionsträgheit gegen organische Lösungsmittel und Oxidationsmittel. Beispielsweise kann pfEMI Im mit "ionischem flüssigem Teflon^®" in Analogie mit den physikalischen und chemischen Eigenschaften von Teflon^®, ein fester, perfluorierter Kohlenwasserstoff, verglichen werden (siehe beispielsweise R. D. Chambers in "Fluorine in Organic Chemistry", Wiley-Interscience, New York, 1973, und Referenzen darin). Erfindungsgemäße perfluorierte, hydrophobe ionische Flüssigkeiten finden Anwendungen als bessere Hydraulikflüssigkeiten, inerte, flüssige Verdünnungsmittel für hochreaktive Chemikalien und Lösungsmittel mit einer hohen Kapazität für gelöste Gase, wie Sauerstoff, und sind zur Katalyse und für Öl- und Gastrennungen, wo das erwünschte Produkt zwischen einer wässerigen und hydrophoben, perfluorierten ionischen flüssigen Phase geteilt wird, nützlich.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten ist deren Fähigkeit, Mengen an LiX (wobei X = beliebiges Anion der Erfindung) zu lösen. Die Gegenwart des Lithiumkations ermöglicht diesen Medien dann, als Elektrolyten in entweder primären oder sekundären (wieder aufladbaren) Lithiumbatterien verwendet zu werden. Beispielsweise führt das Auflösen von 250 mM Lilm in 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-(DMPI-)-Im zu einer stabilen elektrochemischen Grenzfläche in einer Metall-Li-Elektrode, die in dieses Medium eingetaucht wird.
Ein weiterer Vorteil dieser neuen Medien ist das beispiellose hohe Oxidationspotential, das durch die elektrochemische Stabilität der Anionen gewährleistet wird. Sowohl bei den Imid- als auch bei den Methidanionen wurde festgestellt, daß sie bei höheren Potentialen als denen anderer gewöhnlich in der elektrochemischen Technologie verwendeter Anionen oxidieren. Dieses Merkmal macht diese Medien zur Verwendung als Elektrolyten in elektrochemischen Kondensatoren äußerst wünschenswert, und mit der Zugabe von beispielsweise Lithium-Imid oder Lithium-Methid gibt es eine zusätzliche Eigenschaft, die diese Medien als Elektrolyten in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkus nützlich macht.
Erfindungsgemäße hydrophobe ionische Flüssigkeiten mit sowohl großen Kationen als auch großen Anionen weisen verminderte Ionenleitfähigkeit auf. Jedoch verbessert die Zugabe einer polaren organischen Flüssigkeit als Hilfslösungsmittel die Ionenleitfähigkeit durch Verringern der Lösungsviskosität. Ein erfindungsgemäßer verbesserter Elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle umfaßt eine hydrophobe ionische Flüssigkeit, wie oben beschrieben, und eine polare organische Flüssigkeit, die in einer Ausführungsform aus der Gruppe, bestehend aus linearen Ethern, zyklischen Ethern, Estern, Carbonaten, Lactonen, Nitrilen, Amiden, Sulfonen und Sulfolanen, ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform ist die polare organische Flüssigkeit aus der Gruppe, bestehend aus Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Methyltetrahydrofuran, Methylformiat, Ethylformiat, Methylpropionat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Butyrolactonen, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Sulfolan und Thiophen, ausgewählt.
Außerdem bieten die erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten hohe thermochemische Stabilität. Die Imid- und Methidanionen zersetzen sich bei Temperaturen von über 300°C, während Imidazoliumkationen bis 270°C stabil sind. Bei Raumtemperatur geschmolzene Salze, die Lewissäuren enthalten, zersetzen sich typischerweise unter 150°C.
Große Anionen wie Imid sind ebenfalls bekannt, um Stereoselektivität von Produkten, die aus organischen Synthesereaktionen stammen, zu beeinflussen. Beispielsweise stellten Handy und Kollegen (Synthetic Letters, 565, 1995) fest, daß 4 M Lösungen von Lithium-Imid in Aceton oder Diethylether praktische Medien zur Förde rung und Beschleunigung von [4 + 2]-Cycloadditionsreaktionen sind. Ein unerwartetes Ergebnis dieser Arbeit war, daß Imid überwiegend exo-Addukte ergab, während das kleinere Perchloratanion das erwartete endo-Addukt ergab. Dies läßt darauf schließen, daß die erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten, die große Anionen umfassen, in Konzentrationen von 4 bis 5 M als synthetische Medien für Reaktionen, bei denen neue stereochemische Ergebnisse wünschenswert sind, von Nutzen sein können
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung kann aus einer Betrachtung der folgenden ausführlichen Beschreibung erhalten werden, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen steht, in denen:
1 eine Reihe von linearen voltammetrischen Ablenkspannungskurven zeigt, die bei einer Platinelektrode in einigen lösungsmittelfreien ionischen Flüssigkeiten aufgenommen wurden; und
2 ein Diagramm von berechneten Anionenionisationspotentialen gegenüber experimentell gemessenen, elektrochemischen Oxidationspotentialen zeigt;
3 eine Anordnung von Komponenten einer elektrochemischen Zelle oder Batterie unter Verwendung einer erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeit zeigt; und
4 eine Anordnung von Komponenten eines Kondensators unter Verwendung einer erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeit zeigt.
Ausführliche Beschreibung
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung darzustellen, und um einen Fachmach beim Herstellen und Verwenden derselben zu unterstützen. Andererseits beabsichtigen diese Beispiele keineswegs, den Umfang der Offenbarung zu beschränken.
Beispiel 1
Synthese von 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-Imid und -Methid 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium-Imid und -Methid werden durch eine Metathesereakfion in Acetonitril gemäß der folgenden allgemeinen Formel: DMPICI + LiX → DMPIX + LiCl↓ hergestellt, wobei X = Imid (Im^–) oder Methid (Me^–) ist.
Die Ausgangsverbindung 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumchlorid (DMPICI) wurde gemäß dem Verfahren von Gifford and Palmisano (J. Electrochem. Soc. 134 : 610, 1987) hergestellt und gereinigt. Lilm (3M Company, Minneapolis, MN) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. LiMe (Schmelzpunkt 272 bis 273°C) wurde gemäß US-Patent 5,273,840, das hierin als Verweis aufgenommen wurde, hergestellt und durch Auflösen in heißem, deionisiertem H₂O, gefolgt von Rückflußkochen mit Aktivkohle, gereinigt. Nach der Filtration mit Celite^®-Filterhilfsmittel wurde das H₂O unter Vakuum entfernt, wobei reines LiMe übrig bleibt.
Alle DMPIX-Reaktionsgemische in Acetonitril wurden kalt-vakuumgefiltert, um LiCl zu entfernen. Das Acetonitril wurde dann unter Vakuum entfernt und der DMPIX-Rest in CH₂Cl₂ aufgenommen. Diese Lösung wurde mit deionisiertem H₂O extrahiert, um das restliche LiCl zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt der Synthese würde kein wasserlösliches, bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz in CH₂CH₂ übrig bleiben, wenn es mit einer wässerigen Schicht extrahiert wird. Da jedoch DMPI Me zumindest 1000fach weniger wasserlöslich als die Verbindungen DMPI AsF₆ oder DMPI PF₆ aus dem Stand der Technik ist, war die Extraktion des restlichen Präkursormaterials erfolgreich und die Synthese konnte fortschreiten.
Wenn die wässerige Phase für Cl mittels einer wässerigen AgNO₃-Lösung negativ getestet wurde, wurde die organische Phase über MgSO₄ getrocknet, gefiltert und das CH₂Cl₂ unter reduziertem Druck entfernt. Das restliche Salz wurde unter Vakuum bei 80°C 16 Stunden getrocknet. Wenn an diesem Punkt das Produkt kein farbloses Öl war, wurde DMPIX in trockenem CH₂Cl₂ aufgenommen und mit Aktivkohle 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Zugabe von Celite^® wurde das Gemisch durch eine Whatmann GF/F 0,7 μm-Filterscheibe vakuumfiltriert und die Lösung wurde wie zuvor behandelt. Alle DMPIX-Ausbeuten überstiegen 95%. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie-(FTIR-)-Spektren von DMPIX waren im wesentlichen identisch mit einer Auflegefolie der FTIR-Spektren von DMPICI und LiX.
Beispiel II
Synthese von n-Butylpyridinium-Imid (BPIm) und -Methid (BPMe)
Beispielhafte ionische Pyridinium-Flüssigkeiten, n-Butylpyridinium-Imid (BPIm) und -Methid (BPMe), werden ebenfalls durch eine Metathesereaktion in Acetonitril, wie oben beschrieben, gemäß der Formel: BPCl + LiX → BPX + LiCl↓ hergestellt, wobei X = Im oder Me ist.
Die Ausgangsverbindung n-Butylpyridiniumchlorid (BPCl) wurde gemäß den Verfahren von J. Robinson und R. A. Osteryoung, wie in J. Chem. Soc. 101: 323 (1979) beschrieben, synthetisiert und gereinigt.
Beispiel III
Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluor-1,1-dimethylpropylalkoxid (EMI pfDMP)
1-Ethyl-3-methylimidazolium-perfluor-1,1-dimethylpropylalkoxid (EMI pfDMP) wurde durch eine Metathesereaktion in Acetonitril, wie oben beschrieben, gemäß der Formel: EMI Cl + LiX → EMI X + LiCl↓ hergestellt, wobei X = pfDMP ist.
Die Ausgangsverbindung EMI Cl wurde gemäß Wilkes et al., Inorg. Chem. 21: 1263 (1982) hergestellt und Li pfDMP war aus dem Department of Chemistry, Portland State University, Portland, OR (P. Nelson, G. Gard, hausinterne Arbeit). Bei dem EMI pfDMP-Produkt wurde festgestellt, daß es ein wasserunlösliches, farbloses Öl mit einem FTIR-Spektrum ist, das im wesentlichen äquivalent zu einer Auflegefolie der FTIR-Spektren der zwei Ausgangsmaterialien, EMI Cl und Li pfDMP, ist.
Beispiel IV
Synthese von Perfluor-1-ethyl-3-methylimidazolium-Imid (pfEMI Im)
Perfluor-1-ethyl-3-methylimidazolium-Imid (pfEMI Im) wurde gemäß einer neu entwickelten Verfahrensweise aus 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Imid (EMI Im) und kommerziell erhältlichem K₂NiF₆ in wasserfreiem HF (aHF) bei –30°C gemäß der allgemeinen Formel: EMI Im + 11 K₂NiF₆ → pfEMI Im + 22 KF + 11 NiF₂↓ + 11 HF hergestellt.
Da ein Äquivalent von K₂NiF₆ ein H mit F an dem EMI-Kation ersetzt und da es elf ersetzbare Wasserstoffatome an EMI+ gibt, wurde eine Menge an K₂NiF₆ gleich dem elffachen der Menge von EMI in Äquivalenten in diesem Beispiel verwendet, um das Kation zu perfluorieren. Sollte ein geringerer Fluorierungsgrad wünschenswert sein, kann eine entsprechend kleinere Menge an K₂NiF₆ verwendet werden.
Die Ausgangsverbindung EMI Im wurde gemäß dem Verfahren von Koch und Kollegen (J. Electrochem. Soc. 142: L116, 1995) synthetisiert. K₂NiF₆ (Ozark-Mahoning Atochem, Tulsa, OK) wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die zwei Reaktanten wurden in separate Teflon^®-Rohre eingebracht, die am Boden verschlossen und in eine 3-Wege-Teflon^® PFA-1/4''-Rohrleitungseinheit T eingeführt wurden. Die dritte Öffnung der Einheit T wurde dann an eine Vakuumleitung angeschlossen. aHF wurde auf jedem Reaktanten unter reduziertem Druck bei –30°C kondensiert. EMI Im bildete eine klare, farblose Lösung mit dem aHF, während K₂NiF₆ eine tief violette Lösung mit aHF bildete. Als eine kleine Menge (~ 10 v/o) der K₂NiF₆-Lösung durch Abkippen auf die EMI Im/aHF-Lösung übertragen wurde, fand eine unmittelbare Reaktion statt, so daß die violette Farbe sofort verschwand und durch einem gelben Niederschlag (NiF₂) ersetzt wurde. Zusätzliche kleine Inkremente von K₂NiF₆/aHF wurden zu der EMI Im/aHF-Lösung zugegeben, bis die Reaktion zum Abschluß kommt, wie es durch die vollständige Abwesenheit der violetten Farbe bewiesen wird.
Das aHF wurde unter Vakuum entfernt, nachdem die Einheit T von der Vakuumleitung abgetrennt und die Inhalte zu Wasser gegeben wurden, in dem das NiF₂ aufgelöst wurde. Die wässerige Lösung wurde mit Ether extrahiert, und als der Ether unter Vakuum entfernt wurde, blieb ein klares, farbloses Öl übrig. Das FTIR-Spektrum dieses Materials war konsistent mit dem von pfEMI Im, d. h. kein C-H-Dehn- oder -Biegeschwingungen wurde in dem Spektrum beobachtet, während die Banden, die mit den Im -Anionen zusammenhängen, intakt waren. Diese Daten zeigen, daß alle C-H-Bindungen in EMI⁺ durch C-F-Bindungen ersetzt wurden. Da das pfEMI Im in Wasser nicht löslich ist, wird es für eine hydrophobe ionische Flüssigkeit gehalten.
Das neue perfluorierte, Stickstoff-basierende Kation pfEMI⁺ kann ebenfalls mit anderen Anionen, die van-der-Waals-Volumen von weniger als 100 Å³ aufweisen, gepaart werden, um eine ionische Flüssigkeit oder vielleicht einen Feststoff bei Raumtemperatur mit hydrophoben Eigenschaften herzustellen. Da die hierin offenbarte synthetische Fluoriertechnik eine allgemeine Technik ist, können alle Stickstoffenthaltenden Ringsysteme, die in dieser Anmeldung beschrieben werden, ebenso perfluoriert werden.
Beispiel V
Beständigkeit gegen elektrochemische Oxidation
Vier Verbindungen, die durch lineare Ablenkspannungs-Voltammetrie untersucht wurden, wiesen ein bekanntes Kation, 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI), auf, das nachstehend gezeigt wird.
DMPI Im und DMPI Me sind erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten, während DMPI PF₆ und DMPI AsF₆ Verbindungen des Standes der Technik sind. Da DMPI PF₆ und DMPI AsF₆ bei Raumtemperatur Feststoffe sind, wurde dieses Experiment bei 80°C durchgeführt, um sicher zu gehen, daß alle Salze flüssig waren.
1 zeigt eine Reihe an linearen voltammetrischen Ablenkspannungskurven, die bei einer Platinelektrode für jede der untersuchten ionischen Flüssigkeiten erreicht werden. Diese Überlappungen offenbaren, daß die Oxidationsreihenfolge DMPI PF₆, DMPI AsF₆, DMPI Im und DMPI Meist. Wenn die Platinelektrode aus dem Restpotential bei 2,7 V (gg. eine Li-Referenz) auf mehr positive Ladung gescannt wurde, wurde beobachtet, daß DMPI PF₆ unter Entwicklung von Gas bei 5,00 V zu oxidieren begann. Anschließend oxidierte DMPI AsF₆ bei 5,10 V, gefolgt von DMPI Im bei 5,13 V und DMPI Me bei 5,35 V. Als Sicherheit, daß diese Reaktivitätsreihenfolge kein Artefakt der Platinelektrode war, wurde dasselbe Experiment an glasartigem Kohlenstoff und Wolfram durchgeführt. All diese Daten werden in Tabelle 1 gesammelt und zeigen, daß DMPI Im und DMPI Me, beispielhafte erfindungsgemäße hydrophobe ionische Flüssigkeiten, tatsächlich anodisch robust sind. Dieses Merkmal ist von kritischer Wichtigkeit bei der Gestaltung von elektrochemischen Kondensatoren, die bei hohen, anodischen Potentialen betrieben werden.
Tabelle 1: Oxidationspotentiale von DMPIX-Salzen bei 1 mA/cm².
Theoretische Oxidationspotentiale wurden dann durch eine ab initio-Technik berechnet und gegen die experimentellen Daten aus der Platinelektrode eingetragen. 2 zeigt ein Diagramm an berechneten Anionen-lonisationspotentialenergieen des höchst besetzten Molekülorbitals (HOMO) gegenüber experimentellen Oxidationspotentialen, die bei Pt für DMPIX bestimmt wurden, wobei X = AsF₆ ^–, PF₆ ^– , Im^– oder Me ist. Ein Korrelationskoeffizient von 0,91 wurde erhalten, was eine gute Korrelation der theoretischen und experimentell beobachteten Werte zeigt. Die berechneten Oxidationspotentiale oder Ionisationspotentiale des höchst besetzten Molekülorbitals (HOMO) für Imid und Methid sind die größten Werte, die bis heute berichtet wurden, was zeigt, daß diese zwei Anionen äußerst robust sind.
Die Raumtemperatur-Oxidationspotentiale wurden ebenfalls für DMPI Im und DMPI Me bei einer Platinelektrode bestimmt und wurden als 5,40 bzw. 5,65 V ermittelt. Diese experimentellen Werte liegen unter den Höchsten, die bis heute für organische Anionen berichtet wurden.
Beispiel VI
Ionenleitfähigkeit
Während die Im^– und Me^– Anionen eine sehr hohe Beständigkeit gegen elektrochemische Oxidation zeigen, reduziert deren große Größe die Ionenleitfähigkeit von ionischen Flüssigkeiten, die diese einschließen. Tabelle 2 vergleicht die Raumtemperatur-Leitfähigkeit von acht unterschiedlichen lösungsmittelfreien ionischen Flüssigkeiten als eine Funktion von drei unterschiedlichen Kationen und drei unterschiedlichen Anionen. Da sich das Volumen von entweder dem Kation und/oder Anion erhöht, verringert sich die spezifische Leitfähigkeit. Beispielsweise verringert die Zugabe einer weiteren Alkylgruppe zu EMI, das DMPI bildet, die Leitfähigkeit um einen Faktor 3, wenn das Anion konstant gehalten wird.
Tabelle 2: Spezifische Leitfähigkeit von verschiedenen geschmolzenen Salzen bei, 22°C.
Die Kombination eines großen DMPI⁺-Kations und entweder dem Im^–- oder Me^–-Anion verringert stark die Ionenleitfähigkeit. Jedoch verbessert die Zugabe einer polaren organischen Flüssigkeit als Hilfslösungsmittel zu DMPIX die Ionenleitfähigkeit durch Vermindern der Lösungsviskosität. Beispielsweise wiesen 2M DMPIMe in 1 : 1 (v/v) von Propylencarbonat (PC) und Dimethylcarbonat (DMC) eine spezifische Leitfähigkeit von 13 Mscm^–1 auf, die das 26 fache der Leitfähigkeit der sauberen Schmelze ist. PC/DMC ist ein bekanntes Hilfslösungsmittelgemisch, das in Li-Batterien und elektrochemischen Kondensatoren verwendet wird.
Tabelle 3 sammelt die van-der-Waals-Volumendaten für eine Reihe von polyatomaren Anionen, die in elektrochemischen Anwendungen verwendet werden.
Tabelle 3: van-der-Waals-Volumen von verschiedenen Anionen
Beispiel VII
Verwendung von erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten in elektrochemischen Zellen oder Batterien
Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle oder Batterie umfaßt als Elektrolyt eine erfindungsgemäße hydrophobe ionische Flüssigkeit. Bezüglich 3 weist eine derartige Zelle 12 innerhalb eines leitfähigen Behälters 14 und einer Abdeckung 15 eine Anode 16 und ein Kathodenteilchengemisch 18 auf. Ein Trennelement 20, das einen Elektrolyt umfaßt, wird zwischen der Anode und dem Gemisch ange bracht. Der Behälter 14 wird an den Rändern 24 umgefaltet, wobei die Abdeckung 1.5 unter einer Isolierdichtung 22 festgehalten wird. So gebildete Zellen können entweder für Parallel- oder Serienbetrieb konfiguriert werden.
Der Elektrolyt kann ein polares Hilfslösungsmittel zusammen mit der hydrophoben ionischen Flüssigkeit enthalten, wie es unter Beispiel IV beschrieben wird, um die Ionenleitfähigkeit zu verstärken. Für Lithium-Ionen-Batterien wird der Elektrolyt ebenso das gelöste Salz LiX (wobei X = beliebiges Anion der Erfindung) umfassen.
Beispiel VIII
Verwendung von erfindungsgemäßen hydrophoben ionischen Flüssigkeiten in elektrochemischen Kondensatoren
Ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Kondensator umfaßt ebenso eine erfindungsgemäße hydrophobe ionische Flüssigkeit und wird, wie in 4 gezeigt, konfiguriert. Ein elektrochemischer Kondensator ist eine elektrochemische Lagervorrichtung, in der elektrische Ladung in der elektrischen Doppelschicht gelagert wird, die bei der Grenzfläche zwischen einer polarisierbaren Elektrode und einer Elektrolytlösung gebildet wird, wenn die Gleichstrom-Spannung angelegt wird.
Bezüglich 4 weist eine derartige Zelle 32 innerhalb eines leitfähigen Behälters 34 und Abdeckung 35 zwei Elektroden 36 und 38 auf, die aus demselben Material oder unterschiedlichem Material bestehen können. Ein Trennelement 40, das einen Elektrolyt umfaßt, wird zwischen den beiden Elektroden angebracht. Der Behälter 34 wird an den Rändern 44 umgefaltet, wobei die Abdeckung 35 unter einer Isolierdichtung 42 festgehalten wird. So gebildete Zellen können entweder für Parallel- oder Serienbetrieb konfiguriert werden.
Ein derartiger Kondensator wurde hinsichtlich seiner Fähigkeit, Langzeitzyklen standzuhalten, in dem folgenden Experiment getestet:
Zwei 3-Schichten-Spectracarb^®2220-Kohlenstoffgewebe-Elektroden wurden in der Einheit Ts, die den EMI Im-Elektrolyt umfaßt, vereinigt und auf eine Batteriekreislaufführungsvorrichtung für Langzeitkreislaufführung bei einer niedrigen Stromdichte eingebracht. Der Strom wurde auf 3 Ma/cm² mit Zelle-A-Kreislaufführung von 0,2 V bis 2,0 V und Zelle-B-Kreislaufführung von 0,2 V bis 3,0 V eingestellt.
Die erhaltenen Daten werden in Tabelle 4 zusammengefaßt und zeigen, daß die Kapazität für beide Zellen andauerte, damit über 25 F/g mit einer spezifischen Kapazität von 100 F/g pro Elektrode übrig blieben. Obwohl die Zelle B leicht höhere Kapazitätswerte für den Bereich von 0,2 bis 3,0 V zeigt, verlor sie 15% ihrer anfänglichen Kapazität über die 600 Kreisläufe, während die Kapazitätswerte der Zelle A für den Bereich von 0,2 bis 2,0 V über 1100 Kreisläufe konstant blieben.
Tabelle 4: Langzeitkreislauführung von T-Zellenkondensatoren mit SC 2220-Kohlenstoffgewebe-Elektroden im EMI Im-Elektrolyt

Claims

Hydrophobe ionische Flüssigkeit, umfassend ein Kation und ein Anion, wobei das Kation aus der Gruppe, bestehend aus:
ausgewählt ist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ entweder H, F, getrennte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur, die am N zusammenläuft, zu konstituieren, oder getrennte Phenylreste sind, und wobei die Alkylreste, Alkylenreste und Phenylreste mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sein können, und wobei das Anion ein nicht-Lewissäure-enthaltendes polyatomares Anion mit einem van-der-Waals-Volumen ist, das 100 Å³ übersteigt.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei in dem Kation eine elektronenziehende Gruppe als Substitutent aus der Gruppe, bestehend aus F-, Cl-, CF₃-, SF₅-, CF₃S-, (CF₃)₂CHS- und (CF₃)₃CS-, ausgewählt ist.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Kation die Formel
aufweist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ entweder H, F, getrennte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur, die am N zusammenläuft, zu konstituieren, oder getrennte Phenylreste sind, und wobei die Alkylreste, Alkylenreste und Phenylreste mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sein können.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Kation die Formel
aufweist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ entweder H, F, getrennte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur, die am N zusammenläuft, zu konstituieren, oder getrennte Phenylreste sind, und wobei die Alkylreste, Alkylenreste und Phenylreste mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sein können.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Kation die Formel
aufweist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ entweder H, F, getrennte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Bildung einer Ringstruktur, die am N zusammenläuft, zu konstituieren, oder getrennte Phenylreste sind, und wobei die Alkylreste, Alkylenreste und Phenylreste mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sein können.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Kation die Formel
aufweist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ entweder H, F, getrennte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen bzw. miteinander verbunden sind, um einen einheitlichen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoftatomen unter Bildung einer Ringstruktur, die am N zusammenläuft, zu konstituieren, oder getrennte Phenylreste sind, und wobei die Alkylreste, Alkylenreste und Phenylreste mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sein können.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Antion die Formel
aufweist, worin jede der Einheiten Y, Y' und Y" -SO₂- oder -CO- ist, die Reste R und R' getrennte halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen sind bzw. unter Bildung eines einheitlichen halogenierten Alkylenrests mit 2 bis 4 Kohlenstoftatomen, welcher Y und Y' verbindet und eine Ringstruktur bildet, welche R, R', Y, Y' und das Kohlenstoftatom, an welches Y und Y' gebunden sind, einschließt, miteinander verbunden sind und der Rest R" ein Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen oder ein halogenierter Phenylrest ist.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Anion die Formel
aufweist, worin jede der Einheiten Y und Y' -SO₂- oder -CO- ist, die Reste R und R' getrennte halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bzw. unter Bildung eines einheitlichen halogenierten Alkylenrests mit 2 bis 4 Kohlenstoftatomen, welcher Y und Y' verbindet und eine Ringstruktur bildet, welche R, R', Y, Y' und das Kohlenstoffatom, an welches Y und Y' gebunden sind, einschließt, miteinander verbunden sind und Z ein elektronenziehender Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C(O)H, -NO₂, -CN, -F und perfluorierten Alkylresten und Arylresten, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Anion die Formel
aufweist, worin jede der Einheiten Y und Y' -SO₂- oder -CO- ist und die Reste R und R' getrennte halogenierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Anion Perfluor-1,1-dimethylpropylalkoxid mit der Formel CF₃CF₂(CF₃)₂CO- ist.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Anion aus der Gruppe, bestehend aus (CF₃)₂PF4 , (CF₃)₃PF3 , (CF₃)₄PF2 , (CF₃)₅PF^–, (CF₃)₆P^–, SF₅CF₂SO₃ ^– , SF₅CHFCF₂SO₃ ^– , (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^– und [O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O]₂PO^–, ausgewählt ist.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei das Anion ein Mono- oder Diperfluorsulfonat ist.
Elektrolyt zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, umfassend die hydrophobe ionische Flüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 und eine polare organische Flüssigkeit.
Elektrolyt nach Anspruch 13, wobei die polare organische Flüssigkeit aus der Gruppe, bestehend aus linearen Ethern, zyklischen Ethern, Estern, Carbonaten, Lactonen, Nitrilen, Amiden, Sulfonen und Sulfolanen, ausgewählt ist.
Elektrolyt nach Anspruch 13, wobei die polare organische Flüssigkeit aus der Gruppe, bestehend aus Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Methyltetrahydrofuran, Methylformiat, Ethylformiat, Methylpropionat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Butyrolactonen, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Nmethylpyrrolidon, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Sulfolan und Thiophen, ausgewählt ist.
Elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, umfassend die hydrophobe ionische Flüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
Elektrochemische Zelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten, umfassend die hydrophobe ionische Flüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 und ein Lithiumsalz.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Elektrolyt weiter eine polare organische Flüssigkeit umfaßt.
Kondensator, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt die hydrophobe ionische Flüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 umfaßt.
Hydrophobe ionische Flüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, umfas send ein Kation und ein Anion, wobei das Kation ein perfluorierter, ungesättigter, Stickstoff-enthaltender Heterozyklus ist und das Anion organisch oder anorganisch ist.