ES2616694T3

ES2616694T3 - Celda de metal-aire con hidrofobicidad ajustada

Info

Publication number: ES2616694T3
Application number: ES11717088.6T
Authority: ES
Inventors: Cody A. Friesen; Ramkumar Krishnan; Toni Tang; Derek Wolfe
Original assignee: FLUIDIC Inc
Current assignee: FLUIDIC Inc
Priority date: 2010-06-15
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: US20110305959A1; WO2011159391A1; EP2583348B1; CN102959793A; TW201212335A; CN102959793B; EP2583348A1; US8808929B2

Abstract

Una celda electroquímica que comprende: un medio iónicamente conductor que comprende un líquido iónico hidrófobo de baja temperatura que comprende iones positivos e iones negativos y al menos un aditivo higroscópico seleccionado del grupo que consiste en ZnCl2, Zn(BF4)2, Zn(acetato)2 y Zn(TFSI)2; un electrodo de combustible para oxidar un combustible; y un electrodo de aire para absorber y reducir el oxígeno gaseoso.

Description

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DESCRIPCION

Celda de metal-aire con hidrofobicidad ajustada

Esta invencion se realizo con el apoyo del gobierno de los Estados Unidos bajo el Contrato No. DB-AR-00000038 otorgado por el Departamento de Ene^a. El gobierno tiene ciertos derechos en la invencion.

Solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad con la solicitud provisional estadounidense con numero de serie 61/355.081.

Campo de la invencion

Las realizaciones de la invencion estan relacionadas con celdas electroqmmicas de metal-aire y mas particularmente con celdas electroqmmicas de metal-aire que tienen un medio ionicamente conductor que comprende un ftquido ionico hidrofobo ajustado.

Antecedentes

Las batenas de metal-aire incluyen tfpicamente un electrodo de combustible en el que se oxida combustible metalico, un electrodo de aire en el que se reduce el oxfgeno y un electrolito para proporcionar conductividad ionica. Un factor limitante significativo con batenas de metal-aire convencionales es la evaporacion de la solucion electrolftica (es decir, el medio ionicamente conductor), particularmente la evaporacion del disolvente, tal como agua en una solucion acuosa electrolftica. Debido a que se requiere que el electrodo de aire sea permeable al aire para absorber oxfgeno, tambien puede permitir que el vapor del disolvente, tal como vapor de agua, escape de la celda. Con el tiempo, la celda se vuelve incapaz de operar eficazmente debido al agotamiento del disolvente. De hecho, en muchos disenos de celdas este problema de la evaporacion hace que la celda no pueda funcionar antes de que se consuma el combustible. Y este problema se exacerba en celdas secundarias (es decir, recargables), porque el combustible puede ser recargado repetidamente durante la vida de la celda, mientras que no puede hacerse lo mismo con la solucion electrolftica (ausencia de reposicion a partir de una fuente externa).

Ademas, hay otros dos problemas asociados con las batenas electrolfticas acuosas: la electrolisis del agua durante la recarga y la autodescarga. Durante la recarga, se pasa una corriente a traves de la batena para reducir el combustible oxidado en el electrodo de combustible. Sin embargo, parte de la corriente electroliza el agua dando como resultado la evolucion (reduccion) de hidrogeno en el electrodo de combustible y la evolucion de oxfgeno (oxidacion) en el electrodo de oxfgeno, tal como se representa en las siguientes ecuaciones:

(1) Reduccion: 2 H2O (/) + 2e- ^ H2 (g) + 2 OH' (ac.) y

(2) Oxidacion: 2 H2O (/) ^ O2 (g) + 4H+ (ac.) + 4e-

De esta manera, se pierde mas electrolito acuoso de la batena. Ademas, los electrones que se consumen en la reduccion del hidrogeno no estan disponibles para reducir el oxido de combustible. Por lo tanto, la electrolisis parasita del electrolito acuoso reduce el rendimiento en ambos sentidos de la batena secundaria.

La autodescarga puede sr el resultado de impurezas en los electrodos o de la reaccion con el electrolito. Tfpicamente, la autodescarga a partir de las impurezas en los electrodos es pequena (2-3% de perdida por mes). La reaccion de un metal activo con agua y/o O2 disuelto en el agua, sin embargo, puede ser bastante alta (20-30% por mes).

Para compensar estos problemas, las batenas de metal-aire con soluciones electrolfticas acuosas estan tipicamente disenadas para contener un volumen relativamente alto de solucion electrolftica. Algunos disenos de celdas incluso incorporan medios para reponer el electrolito desde un deposito adyacente para mantener el nivel de electrolito. Sin embargo, cualquiera de los dos enfoques redunda tanto en un mayor tamano total de la celda, como en un mayor peso de la celda, sin mejorar el rendimiento de la celda (excepto para asegurar que existe un volumen significativo de solucion electrolftica para compensar la evaporacion del agua u otro disolvente a traves del tiempo). Espedficamente, el rendimiento de la celda se determina generalmente por las caractensticas del combustible, las caractensticas del electrodo, las caractensticas del electrolito y la cantidad de area superficial del electrodo disponible para que se llevan a cabo las reacciones. Sin embargo, el volumen de solucion electrolftica en la celda generalmente no tiene un efecto beneficioso significativo sobre el rendimiento de la celda y, por lo tanto, generalmente solo disminuye el rendimiento de la celda en terminos de relaciones volumetricas y basadas en el peso (relacion de potencia con respecto al volumen o al peso y relacion de energfa con respecto al volumen o al peso). Ademas, un volumen excesivo de electrolito puede crear una mayor cantidad de espacio entre los electrodos, lo que puede aumentar la resistencia ohmica y disminuir el rendimiento.

Se ha sugerido el uso de sistemas no acuosos para celdas electroqmmicas (vease, por ejemplo, la patente estadounidense No. 5.827.602). En sistemas no acuosos, el electrolito acuoso puede ser reemplazado por un ftquido ionico. Sin embargo, se sabe que los ftquidos ionicos que contienen un acido de Lewis fuerte tal como AlCh liberan

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gases toxicos cuando se exponen a la humedad. Se ha investigado el uso de ffquidos ionicos hidrofobos que resisten la humedad y por lo tanto no producen gases toxicos para uso en batenas selladas de iones litio. Seria ventajoso disponer de electrolitos hidrofobos adecuados para uso en batenas de metal-aire.

Sumario de la invencion

Una realizacion de la invencion se refiere a una celda electroqmmica que comprende un medio ionicamente conductor que comprende un liquido ionico hidrofobo que comprende iones positivos y iones negativos y al menos un aditivo hidrofflico. La celda comprende tambien un electrodo de combustible para oxidar un combustible y un electrodo de aire configurado para absorber y reducir el oxfgeno gaseoso. El aditivo higroscopico modula la hidrofobicidad del ffquido ionico para mantener la concentracion del agua en el medio ionicamente conductor entre 0,1% en moles y 25% en moles cuando se expone al aire ambiente en condiciones normales a traves de una humedad relativa del 15% al 95%.

En realizaciones preferidas, el aditivo hidrofflico es higroscopico. Otra realizacion de la invencion se refiere al medio ionicamente conductor mismo para uso en la celda electroqmmica.

Otros objetivos, aspectos y ventajas de la presente invencion se pondran de manifiesto a partir de la siguiente descripcion detallada, de los dibujos adjuntos y de las reivindicaciones anexas.

Breve descripcion de los dibujos

La invencion se puede entender mejor haciendo referencia a la siguiente descripcion y dibujos adjuntos que se usan para ilustrar realizaciones de la invencion.

La figura 1 es un grafico de la concentracion de agua en funcion del tiempo para la colina bis(trifluoro-metil-sulfonil) imida/ZnCl2.

La figura 2 es un diagrama esquematico de una celda electroqmmica de acuerdo con una realizacion de la invencion. Descripcion detallada

Las realizaciones de la invencion incluyen una celda electroqmmica que tiene un ffquido ionico hidrofobo con una solubilidad en agua entre 0,001% y 25% (moles). Para los fines de esta solicitud, todos los porcentajes de la presente invencion estan en ppm, a menos que se indique lo contrario. Preferiblemente, la solubilidad en agua esta entre 0,1% y 10%. Preferiblemente, la solubilidad en agua esta entre 1% y 5%. Alternativamente, el contenido de agua puede estar entre 0,001% y 1%. Alternativamente, el contenido de agua puede estar entre 0,1% y 1%. Preferiblemente, el ffquido ionico hidrofobo es compatible con el metal anodico de la celda de aire-metal y es capaz de soportar una o mas especies reducidas de oxfgeno. El ffquido ionico hidrofobo es tambien preferentemente capaz de soportar oxidacion de oxido para recarga y tiene una alta solubilidad para productos de reaccion electroqmmica producidos en la celda.

Las realizaciones de la invencion mantienen un contenido de agua entre 0,001% y 25% cuando la humedad relativa vana de 0,1% a 99% o 10% a 90% a una temperatura de 20°C y a una presion de 1 atm (es decir, condiciones estandar). Otras realizaciones mantienen un contenido de agua entre 0,1% y 10% cuando la humedad relativa vana de 0,1% a 99% a una temperatura de 20°C y a una presion de 1 atm. Otras realizaciones mantienen un contenido de agua entre 0,5% y 10% cuando la humedad relativa vana de 10% a 90% a una temperatura de 20°C y a una presion de 1 atm. Incluso otras realizaciones mantienen un contenido de agua entre 0,1% y 10%, mientras que la humedad relativa vana de 10% a 90% a una temperatura de 20°C y a una presion de 1 atm. Todas estas condiciones se refieren generalmente al aire ambiente (es decir, al aire atmosferico normal, que es el entorno operativo ffpico de la celda, y el aire puede ser expuesto al ffquido ionico a traves de la porosidad del electrodo de aire como se discute a continuacion.

Los ffquidos ionicos se refieren generalmente a sales que forman ffquidos estables que comprenden iones. Es decir, los ffquidos ionicos estan completamente disociados, que consisten esencialmente de iones negativos y positivos. Por lo tanto, los ffquidos ionicos conducen inherentemente la electricidad. Ademas, los ffquidos ionicos tienen una presion de vapor despreciable, baja viscosidad, amplio intervalo ffquido (hasta 400°C), alta estabilidad termica y una gran ventana electroqmmica (> 5 V). Debido a estas propiedades, los ffquidos ionicos ffpicamente no se evaporaran ni se consumiran durante el ciclo de carga/descarga de una celda electroqmmica. Las realizaciones de la invencion incluyen ffquidos ionicos que tienen una presion de vapor igual o inferior a 1 mm Hg a 20°C por encima de su punto de fusion, y preferiblemente en o por debajo de 0,1 mm Hg o cero o esencialmente no puede ser medido a 20°C por encima de su punto de fusion. Los ffquidos ionicos a temperatura ambiente ("RTIL") son sales que forman un ffquido estable a 100°C o por debajo de 1 atmosfera de presion (es decir, tienen un punto de fusion a 100°C o por debajo de una 1 atmosfera). Para los propositos de esta solicitud, un ffquido ionico a baja temperatura se define como un ffquido ionico que tiene un punto de fusion en o por debajo de 150°C a 1 atm. Los ffquidos ionicos a baja temperatura tambien pueden incluir la especie RTIL.

Sin embargo, aunque los ffquidos ionicos a baja temperatura o a temperatura ambiente se definen por sus respectivos puntos de fusion a 1 atmosfera, en algunas realizaciones la celda puede ser operada en un entorno con una presion

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diferente y, por lo tanto, el punto de fusion puede variar con la presion de funcionamiento. Por lo tanto, la referencia a un punto de fusion a 1 atmosfera se utiliza como punto de referencia para definir estos lfquidos, y no implica ni restringe sus condiciones reales de uso en funcionamiento.

Los IL vienen generalmente en dos formas: protica y aprotica. Los IL proticos tienen protones disponibles que pueden ser oxidados o reducidos o pueden coordinarse con iones negativos, como oxfgeno reducido. Se ha descubierto que estos protones disponibles aumentan la reaccion de reduccion de oxfgeno. Algunos ejemplos de IL proticos se sintetizan a partir de combinaciones de aniones tetracloroaluminato, bis(trifluorometilsulfonil)imida, metilsulfonato, nitrato y acetato y cationes trietilamonio, dietilmetilamonio, dimetiletilamonio, triflato de dimetiletilamonio, etilamonio, a-picolinio, piridinio y 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno, 2,6-di-terc-butilpiridina, y derivados de las guanidinas. Los IL aproticos tipicamente no tienen actividad protonica. Algunos ejemplos de RTIL aproticos son sintetizados a partir de combinaciones de aniones cloruro (Cl-), hexafluorofosfato (PF6-), yoduro, tetrafluoroborato, bis(trifluorometilsulfonil)imida (C2F6NO4S2")(TFSI), trifluorometanosulfonato (CF3O3S-), y cationes imidazolio, sulfonio, morfolinio, colina, pirrolidinio, amonio cuaternizado o fosfonio y sus derivados. Existen muchas otras opciones, y estas listas de ejemplos no pretenden ser limitantes de ninguna manera.

Muchos lfquidos ionicos son altamente hidrofobos. Para estos IL, el contenido de agua del medio ionicamente conductor (es decir, el electrolito) es menor que 0,1% y puede ser esencialmente cero. Sin embargo, en las realizaciones de la presente invencion, el electrolito puede incluir cantidades apreciables de agua. Por ejemplo, el contenido de agua puede estar entre 0,001% y 25%. En una realizacion, el contenido de agua puede estar entre 0,1% y 1%. En otra realizacion, el contenido de agua puede estar entre 1% y 5%. Los sistemas IL pueden ser proticos o aproticos.

En una batena de cinc-aire que utiliza electrolitos lfquidos ionicos, el contenido de agua se controla tfpicamente para minimizar el desprendimiento de hidrogeno, la morfologfa de las placas de control y mantener una actividad de agua constante dentro de la celda. Al descargarse, el metal Zn es oxidado en el electrodo de combustible y solvatado o complejado en solucion, liberando electrones en el circuito. Simultaneamente, el oxfgeno molecular se reduce en el electrodo de aire que consume los electrones liberados en el anodo. Al alcanzar la solubilidad de iones de zinc, ZnO se precipita dentro de la celda. En carga, los iones Zn2+ se reducen en el electrodo negativo (combustible). Simultaneamente en el electrodo de aire, se produce una reaccion de oxidacion que da lugar a la evolucion del oxfgeno molecular.

En las batenas de metal-aire acuosas, la reaccion de oxidacion en el electrodo de aire durante la carga es simplemente la oxidacion del agua. Esta reaccion, ademas de liberar O2 gaseoso, da lugar a iones H+ que migran a traves de la celda. Sin embargo, debido a que el zinc tiene un gran potencial para la reaccion de reduccion de hidrogeno en electrolitos acuosos, se observan eficiencias faradaicas del orden del 95%. La eficiencia faradaica o de corriente es la eficiencia con la que la carga (electrones) se transfiere en un sistema electroqmmico. Las perdidas de electrones son generalmente causadas por electrones que participan en reacciones improductivas y cortocircuitos. La reduccion del hidrogeno es un ejemplo de tal reaccion improductiva. Por lo tanto, el gran exceso de potencial para la reduccion del hidrogeno (es decir, la barrera que debe superarse para la reduccion del hidrogeno) sobre zinc significa que la reduccion del hidrogeno es desfavorable, dando como resultado una alta eficacia faradaica.

Al desajustar la hidrofobicidad de los lfquidos ionicos para permitir cualquier contenido de agua de 0,1-10% (o incluso mas) en una batena de lfquido ionico de zinc-aire, se soporten las reacciones de oxidacion en el electrodo de aire durante la carga, es decir, el agua esta disponible en el electrodo de oxfgeno para la oxidacion. Ademas, pequenas cantidades de agua dentro de los lfquidos ionicos desestabilizan la bien conocida especie de superoxido (HO2) que se genera en un medio aprotico, acidos conjugados de alto pKa y medio basico a traves de reacciones de desproporcion.

Un beneficio adicional para anadir agua al lfquido ionico es que los iones H+ liberados de la reaccion de oxidacion del agua acidifican transitoriamente suavemente el electrolito promoviendo con ello la solvatacion del precipitado de ZnO. Mas espedficamente, el ion H+ puede aumentar la acidez local al precipitado de ZnO, pero no puede acidificar la solucion en una escala a granel. La solvatacion de ZnO se puede describir en la siguiente reaccion:

(3) ZnO + 2H+ - Zn2+ + H2O

Ademas, pequenas cantidades de agua en lfquidos ionicos pueden disminuir sustancialmente la viscosidad, dando como resultado un aumento de la conductividad.

Ademas, la eficacia faradaica en electrolitos acuosos es alta (~ 95%). Esto es cierto incluso sin la adsorcion espedfica de iones lfquidos ionicos (o aditivos dentro de la celda). Debido a la alta eficacia faradaica en electrolitos acuosos, se espera que un electrolito lfquido ionico con un contenido de agua del 5% tenga una perdida faradaica del orden de 0,25% (5% de contenido de agua * 5% de perdida = 0,25%).

Ademas, en algunas realizaciones, la hidrofobicidad del lfquido ionico se puede ajustar con la adicion de al menos un aditivo hidrofflico o higroscopico, tal como una sal higroscopica (por ejemplo, ZnCl2, Zn(BF4)2, Zn(acetato)2, Zn(TFSI)2). Es decir, el aditivo higroscopico puede modular la hidrofobicidad del lfquido ionico para mantener la concentracion de agua en el lfquido ionico dentro de un intervalo deseado o en o cerca de un objetivo de estado estacionario deseado. La

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sal higroscopica puede utilizarse para proporcionar una fuerza motriz para la entrada de agua en el Ifquido ionico. A traves de esta hibridacion hidrofoba/hidrofflica, y equilibrio con la atmosfera circundante, se puede mantener una actividad de agua constante o actividad de agua dentro de un intervalo deseado dentro de la celda.

El termino higroscopico, tal como se usa en la presente memoria, se refiere a un aditivo que tiene una hidrofilicidad suficientemente fuerte (es decir, afinidad por el agua) que absorbera o incorporara activamente vapor de agua del aire ambiente en condiciones normales a una velocidad o capacidad superior a aquella que sena dictada por las condiciones de equilibrio. Hidrofflico significa tener una afinidad por el agua, y por lo tanto higroscopico es un subconjunto de hidrofflico. Un aditivo que es meramente hidrofflico puede usarse para modular la hidrofobicidad del lfquido ionico, pero preferiblemente su hidrofilicidad es suficientemente alta para ser higroscopica. Por el contrario, algo que es hidrofobo repele el agua (aunque una pequena cantidad puede estar presente debido a las condiciones de equilibrio).

Las caractensticas de un ejemplo de sistema electrolfflco se ilustran en la Figura 1. La Figura 1 es un grafico de la concentracion de agua en funcion del tiempo para el sistema electrolfflco de colina bis(trifluorometilsulfonil)imida/ ZnCl2. Alternativamente, se puede usar un sistema electrolfflco de butilmetilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (c4mPirTFSI)/ZnCl2. Para este experimento, se colocaron 100 microlitros de gotas de electrolito en un portaobjetos de vidrio para microscopio y se dejaron equilibrar con el ambiente del aire del laboratorio, que tema una humedad relativa en el intervalo de 20-40%. El contenido de agua se determino periodicamente con la titulacion de Karl-Fisher. Cuando se anade 10 mM de ZnCl2 a la colina bis(trifluorometilsulfonil)imida y se deja reposar sobre un contador, el contenido de agua sube desde esencialmente cero a 13.000 ppm (1,3%) en una hora (es decir, despues de la exposicion inicial del lfquido ionico al aire del ambiente). En 24 horas, el contenido de agua alcanza una concentracion en estado estacionario de aproximadamente 15.000 ppm (1,5%). Si se anade 100 mM de ZnCl2, el contenido de agua sube desde esencialmente cero hasta 15.000 ppm (1,5%) en una hora y alcanza una concentracion en estado estacionario de aproximadamente 17.000 ppm (1,7%) en 24 horas (es decir, despues de la exposicion inicial del lfquido ionico al aire). Cuando en vez de eso se anade 440 mM de ZnCl2, el contenido de agua sube de esencialmente cero a 41.000 ppm (4,1%) en una hora y alcanza una concentracion en estado estacionario de aproximadamente 52.000 ppm (5,2%) en 24 horas. Los datos presentados se midieron en un laboratorio con una humedad relativa en el intervalo de 20-40% y temperatura de 22°C. El intervalo de humedad relativa impactara el contenido de agua en equilibrio, con mayor humedad relativa resultando en un mayor contenido de agua y concomitantemente menor humedad relativa que resulta en un menor contenido de agua. Idealmente, los experimentos de equilibrio se llevan a cabo bajo humedad relativa atmosferica y temperatura controladas.

La Figura 1 muestra que la adicion de un compuesto higroscopico a un IL hidrofobo puede dar lugar a un IL que mantiene una concentracion de agua bien definida. Preferiblemente, la cinetica de admision de agua y la concentracion en estado estacionario son estables en una amplia gama de humedad relativa. Preferiblemente, la cinetica y la concentracion en estado estacionario son estables en un intervalo de humedad relativa entre 5% y 100%. Preferiblemente, la cinetica y la concentracion en estado estacionario son estables en un intervalo de humedad relativa entre 15% y 95%. Preferiblemente, la cinetica y la concentracion en estado estacionario son estables en un intervalo de humedad relativa entre 25% y 95%. Adicionalmente, el experimento ilustrado en la Figura 1 se llevo a cabo sin que el agua se consumiera en una reaccion electroqmmica.

En otras realizaciones, un ejemplo de sistema electrolfflco hidrofobo/hidrofflico es un lfquido ionico compuesto de una mezcla de lfquidos ionicos hidrofobos e hidrofflicos o una mezcla de lfquidos ionicos hidrofobos e higroscopicos. La naturaleza precisa de la hidrofobicidad/hidrofilicidad/higroscopicidad nativa de los lfquidos ionicos en la mezcla, junto con la proporcion relativa de cada constituyente determina el contenido de agua en equilibrio bajo un conjunto dado de condiciones atmosfericas. Un ejemplo no limitante de una mezcla de hidrofobicidad ajustada es un electrolito que comprende Zn(Tfsi)2 0,1 M anadido a la mezcla de butilmetilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (c4mPirTFSI), un IL hidrofobo y trifluorometanosulfonato de butilmetilpirrolidinio (triflato de c4mPir), un IL higroscopico. Cuanto mas (triflato de c4mPir) en la mezcla (c4mPyrTFSI):( triflato de c4mPir), menos hidrofobo el IL resultante.

En otra realizacion no limitante, el lfquido ionico hidrofobo es butilmetilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (c4mPirTFSI), preferiblemente con aniones y cationes en proporciones iguales o esencialmente iguales y el aditivo higroscopico es Zn(TFSI)2, preferiblemente en una concentracion de 10 mM -1,4 M, y preferiblemente en una concentracion de 1 M. El contenido de agua en el lfquido ionico, preferiblemente, alcanza una concentracion en estado estacionario entre 70.000 ppm -100.000 ppm (7-10%) en 24 horas despues de la exposicion inicial al aire del ambiente en los intervalos de humedad indicados aqrn. En otras realizaciones, se puede anadir un IL protico a un IL aprotico. La adicion puede realizarse por titulacion o cualquier otro metodo adecuado. De esta manera, pueden anadirse protones a un IL predominantemente aprotico, mejorando asf adicionalmente la reaccion de reduccion de oxfgeno. De hecho, debido a que la adicion de IL protico puede controlarse en forma precisa, la actividad protonica puede adaptarse segun se desee.

Se ha encontrado que los IL con iones que contienen F- estable imparten hidrofobicidad. En particular, los aniones aproticos hexafluorofosfato (PF6-), tetrafluoroborato, bis(trifluorometilsulfonil)imida (C2F6NO4S2'), nonaflato,

bis(tosil)imida y trifluorometanosulfonato (CFaOaS') han sido identificados como aniones que imparten hidrofobicidad adecuada.

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Pueden hacerse referencia a las solicitudes de patente estadounidenses con seriales Nos. 61/267.240 y 12/776.962 para detalles adicionales referentes a la construccion y operacion de una celda de Ifquido ionico de baja temperatura de metal-aire, cuyos contenidos totales se incorporan en la presente memoria.

En una batena metal-aire, el metal es el combustible. Es decir, durante la descarga el metal se oxida en el anodo, proporcionando electrones que pueden ser utilizados para trabajo electrico. La reaccion de oxidacion se puede representar por la siguiente ecuacion:

(3) Metal ^ Metaln+ + (n)e-

El combustible metalico puede ser de cualquier tipo, y puede ser electrodepositado, absorbido, depositado ffsicamente, o bien proporcionado en o constituyendo el electrodo de combustible. El combustible puede ser, por ejemplo, de cualquier metal, incluyendo aleaciones o hidruros de los mismos. Por ejemplo, el combustible puede comprender metales de transicion, metales alcalinos, metales alcalinoterreos y otros metales "pobres". Los metales de transicion incluyen, pero no se limitan a zinc, hierro, manganeso y vanadio. El metal alcalino mas comun es litio pero se pueden usar otros metales alcalinos. Los otros metales incluyen, pero no se limitan a, magnesio, aluminio y galio. Tal como se utiliza en la presente memoria, el termino combustible metalico se refiere ampliamente a cualquier combustible que comprende un metal, incluyendo un metal elemental, un metal enlazado en una molecula o complejo, incluyendo oxidos, aleaciones metalicas, hidruros metalicos, etc. El electrodo de combustible puede estar formado por el combustible metalico como el propio cuerpo del electrodo en algunas realizaciones.

El electrodo de combustible puede tener cualquier construccion o configuracion. Por ejemplo, el electrodo de combustible puede ser una estructura porosa con una red tridimensional de poros, un tamiz de malla, una pluralidad de tamices de malla aislados entre sf o cualquier otro electrodo adecuado. El electrodo de combustible incluye un colector de corriente, que puede ser un elemento separado, o el cuerpo sobre el que se recibe el combustible puede ser electroconductor y, por lo tanto, tambien puede ser el colector de corriente. En una realizacion, el electrodo de combustible esta laminado, enlazado, o unido a un soporte que proporciona la superficie externa del electrodo de combustible. Este soporte puede ser impermeable a los lfquidos o esencialmente impermeable al lfquido ionico para evitar que el lfquido ionico permee hacia fuera a traves del electrodo de combustible mediante su superficie externa. Mas preferiblemente, el soporte es tambien impermeable al aire, y particularmente al oxfgeno u otro oxidante, para evitar cualquier reaccion parasitaria indeseable, tal como reduccion del oxidante en presencia de la oxidacion del combustible que se produce en el electrodo durante la descarga.

Se pueden encontrar mas detalles sobre los combustibles metalicos y los electrodos de combustible en las solicitudes de patente estadounidense Nos. 12/385.217, 12/385.489, 12/885.268, 12/901.410, 12/631.484, 12/549.617, 13/09.923, 13/618.396, 61/313, 61/323.384, 61/329.278, 61/365.645, 61/394, 954, 61/358.339, 61/383.510 y 61/243.970, que se incorporan aqrn en su totalidad.

Durante la descarga, se reduce el oxfgeno en el electrodo de aire, consumiendo electrones. Existen varios mecanismos posibles para la reduccion del oxfgeno. La reaccion de reduccion de oxfgeno puede producirse, por ejemplo, a traves de uno de los tres mecanismos discutidos a continuacion. Otros mecanismos, sin embargo, pueden ocurrir dependiendo del sistema qrnmico escogido (lfquido ionico, materiales de electrodo).

Un primer mecanismo posible y no limitativo es una reaccion de reduccion de oxfgeno de cuatro electrones (ORR) en la que el producto es un dianion de oxfgeno completamente reducido. La reaccion de reduccion de oxfgeno de cuatro electrones puede representarse por la siguiente ecuacion:

(4) O2 + 2H2O + 4e- ^ 4OH

Dependiendo de la qrnmica espedfica del sistema, esta reaccion puede formar un producto soluble o resultar localmente en la formacion de un oxido metalico insoluble.

En esta reaccion, los aniones liberados pueden servir para mediar la reaccion continuada del anodo. En relacion con los otros mecanismos de reduccion de oxfgeno, la reaccion de reduccion de oxfgeno de cuatro electrones tiene las ventajas de aumentar la densidad de energfa y extraer el numero maximo de electrones por molecula de oxfgeno.

El segundo mecanismo posible y no limitativo es una ruta de peroxido de dos electrones. Un ejemplo de este mecanismo puede ser representado por la siguiente ecuacion:

(6) Zn2+ + O2+ 2e- ^ ZnO2

Este mecanismo tiene la ventaja de potenciales mas altos relativamente bajos para la reaccion de peroxido. Tambien tiende a tener una mejor capacidad de recarga con relacion al primer mecanismo. El mecanismo de peroxido de dos electrones, sin embargo, da lugar a una menor densidad de energfa en la batena del electrodo de oxfgeno con relacion a un proceso de cuatro electrones.

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El tercer mecanismo posible y no limitante es un ORR mixto de dos electrones/cuatro electrones que capitaliza el poder reductor de ciertos cationes aliovalentes. Un ejemplo de este mecanismo puede ser representado por la siguiente ecuacion:

(7) Mn2+ + O2 + 2e- ^ MnO2

Lo importante en este mecanismo es que el producto involucra especies de O2- completamente reducidas generadas por el poder reductor del metal aliovalente. En este ejemplo, Mn2+ termina en el estado Mn4+ a la derecha. Este mecanismo tiene la ventaja de sobrepotenciales inferiores debido al poder reductor del cation aliovalente. Ademas, se pueden usar metales aliovalentes para elaborar celdas mas eficientes. El mecanismo mixto de dos electrones/cuatro electrones, sin embargo, resulta en una batena de menor densidad de energfa con respecto al proceso de cuatro electrones.

Los electrodos de aire son tfpicamente estructuras porosas hechas de materiales de politetrafluoroetileno (PTFE) tales como Teflon®. Preferiblemente, el material del electrodo de aire tiene un alto grado de solvofobicidad con el electrolito. La solvofobicidad dentro del electrodo de aire cumple funciones duales de “impermeabilizar” (es decir, evitar que el electrolito lfquido salga de la celda) y mejorar el acceso de oxfgeno en el aire al catalizador de reaccion de reduccion de oxfgeno dentro de la estructura porosa. El acceso al catalizador se ve reforzado por la solvofobicidad debido a un aumento en la longitud de la lmea de union triple del electrolito del catalizador de aire. El aumento en la longitud de la lmea de union triple reduce las limitaciones de transporte. Aunque un caracter solvofobico fuerte es ventajoso, sin embargo, la inclusion de constituyentes solvofflicos en el electrodo mejora la tortuosidad de la union triple, mejorando la densidad superficial del sitio de reaccion.

La Figura 2 ilustra una celda electroqmmica de IL de baja temperatura ("celda electroqmmica"), generalmente indicada como 10, de acuerdo con las realizaciones de la presente invencion. Como se ilustra y describe a continuacion, la celda electroqmmica 10 incluye una pluralidad de electrodos que incluyen un primer electrodo 12 y un segundo electrodo 14. En otras realizaciones, el primer electrodo o el segundo electrodo de la celda electroqmmica 10 pueden ser proporcionados por configuraciones diferentes a las de un solo electrodo. Por lo tanto, el uso de un solo electrodo tal como se presenta en la Figura 1 para cada uno del primer electrodo 12 y el segundo electrodo 14 no pretende ser limitativo. En la realizacion no limitante ilustrada en la figura 1, el primer electrodo 12 es un catodo, y mas espedficamente un catodo de aire, y se denominara en lo sucesivo electrodo de aire 12. El segundo electrodo 14 es un anodo, y se denominara en lo sucesivo como un electrodo metalico 14. En una realizacion, y como se describe mas adelante, la celda electroqmmica 10 puede generar electricidad en virtud de una reaccion media de oxidacion de un combustible en el electrodo metalico 14 en paralelo, es decir, sustancialmente al mismo tiempo con una reaccion media de reduccion de un oxidante 20 en el electrodo de aire 12. La realizacion ilustrada no pretende ser limitativa de ninguna manera.

Como se muestra en la Figura 2, y como se discute con mas detalle a continuacion, el electrodo de aire 12 y el electrodo metalico 14 estan separados para formar un espacio 16 entre ellos. Un RTIL, generalmente indicado como 18, puede fluir a lo largo del espacio 16 de manera que el IL 18 de baja temperatura pueda entrar en contacto tanto con el electrodo de aire 12 como con el electrodo metalico 14 al mismo tiempo. En una realizacion, debe entenderse que la celda electroqmmica 10 puede estar orientada de cualquier manera, y el IL de baja temperatura puede fluir en direcciones distintas a las ilustradas. De este modo, se hacen referencias direccionales con respecto a la orientacion como se muestra en la Figura 1, y no se pretende que limiten una realizacion de trabajo a ninguna orientacion particular. En otras realizaciones, el IL 18 a baja temperatura puede ser estatico sin ningun flujo en absoluto. El IL 18 de baja temperatura puede hacer contacto con el electrodo de aire 12 en una interfase 24 de IL del electrodo de aire/baja temperatura. El IL 18 de baja temperatura puede hacer contacto con el electrodo metalico 14 en una interfase 26 de IL de electrodo metalico/baja temperatura. En realizaciones alternativas, el IL de baja temperatura no fluye. Es decir, no se incluye ningun mecanismo para el flujo forzado en la celda.

Como se ha mencionado anteriormente, puede tener lugar una reaccion media de reduccion en el electrodo de aire 12. En una realizacion, un oxidante 20 puede reducirse a traves de la reaccion media de reduccion en el electrodo de aire 12. Para efectos ilustrativos no limitantes, los electrones del electrodo metalico 14 pueden fluir hacia un circuito externo 22 (es decir, una carga) y retornar al electrodo de aire 12 para facilitar la reduccion del oxidante 20. El oxidante 20 se reduce en el electrodo de aire 12 en los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante. En una realizacion, se utiliza un catalizador para facilitar la reaccion media de reduccion del oxidante en los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante. El electrodo de aire 12 puede incluir material catalizador, tal como oxido de manganeso, mquel, cobalto pirolizado, carbon activado, plata, platino o cualquier otro material catalizador o mezcla de materiales con actividad elevada de reduccion de oxfgeno para catalizar la reduccion del oxidante, que se discutira mas adelante. En una realizacion, el electrodo de aire 12 puede ser poroso y el cuerpo poroso con un area de superficie alta puede comprender el material del catalizador.

En una realizacion, el electrodo de aire 12 puede ser un electrodo de aire 12 pasivo o de respiracion que esta expuesto pasivamente, tal como a traves de ventanas o aberturas a una fuente oxidante (tfpicamente oxfgeno presente en el aire del ambiente) y absorbe el oxidante 20 para el consumo en las reacciones de la celda electroqmmica 10. Es decir, el oxidante 20, permeara desde la fuente oxidante hasta el electrodo de aire 12. Por lo tanto, el oxidante 20 no necesita

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ser bombeado activamente o bien dirigido al electrodo de aire 12, tal como a traves de una entrada. Cualquier parte del electrodo de aire 12 mediante la cual el oxidante 20 es absorbido o bien permeado o puesto en contacto con el electrodo de aire 12 puede denominarse genericamente como una "entrada". El termino entrada puede abarcar ampliamente todas las formas de suministrar oxidante al electrodo de aire 12 para la reaccion media de reduccion del oxidante en los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante en el electrodo de aire 12.

Mediante una ilustracion no limitativa, el electrodo de aire 12 puede ser un electrodo permeable a los gases que tiene una superficie externa expuesta al aire del ambiente de tal manera que el oxidante 20 comprende oxfgeno que permea el electrodo de aire 12. Similarmente, el electrodo de aire 12 puede comprender una membrana de barrera en la superficie exterior del electrodo de aire 12 que es permeable a los gases e impermeable a los lfquidos para permitir la permeacion del oxidante 20 a traves de la superficie exterior del electrodo de aire 12 e impedir que el IL18 de baja temperatura fluya a traves de la superficie exterior del electrodo de aire 12. En una realizacion, el electrodo de aire 12 puede ser un cuerpo poroso cubierto en el lado interno por una capa permeable a lfquidos a traves de la cual puede pasar el IL 18 de baja temperatura de modo que el IL18 de baja temperatura pueda entrar en contacto con el cuerpo poroso.

La relacion entre el IL18 de baja temperatura y el electrodo de aire 12 puede afectar la densidad energetica total de la celda electroqmmica 10. Por esa razon, las caractensticas de presion de vapor y tension superficial del IL 18 de baja temperatura en vista del electrodo de aire 12 debe ser seleccionado cuidadosamente. Por ejemplo, en una realizacion, el electrodo de aire 12 puede repeler el IL de baja temperatura de modo que pueda evitar que el IL18 de baja temperatura fluya, es decir, fluya de manera capilar a traves del electrodo de aire 12. En otra realizacion, el electrodo de aire 12 puede estar disenado con porosidad para absorber el IL de baja temperatura de manera que exponga al IL de baja temperatura a mas area superficial del electrodo de aire 12 con el fin de permitir las reacciones electroqmmicas deseadas en el electrodo de aire 12. El electrodo de aire 12 puede soportar la decoracion del catalizador en los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante para mejorar la eficacia de la reaccion. En una realizacion, el catalizador puede estar decorado con iones metalicos que pueden aumentar la actividad del catalizador para catalizar la reaccion de reduccion del oxidante en los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante en el electrodo de aire 12. El electrodo de aire 12 puede tener una alta conductividad ionica para proporcionar reactivos y eliminar los productos de la reaccion de reduccion del oxidante del electrodo de aire 12. En una realizacion, el electrodo de aire 12 puede tener un alto caracter de conductividad electrica para transportar electrones desde la carga externa 22 a los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante. Las caractensticas del electrodo de aire 12 y del IL 18 de baja temperatura se pueden definir adicionalmente.

En una realizacion, los subproductos 28 de oxido metalico pueden formarse en el electrodo metalico 14. Aunque los iones oxidantes reducidos en un electrolftico acuoso se coordinan, es decir, donan electrones a moleculas de agua para formar agua, peroxidos y/o hidroxidos y, por lo tanto, aumentando los problemas con la presion de vapor y la corrosion, en esta realizacion no limitante, el IL18 de baja temperatura puede promover tanto la reaccion de reduccion del oxidante en el electrodo de aire 12 como la conduccion de los iones oxidantes reducidos al electrodo metalico 14. Como apoyo a este resultado, el IL 18 de baja temperatura puede contener especies solubles que interaction con los iones oxidantes reducidos, siendo el IL 18 de baja temperatura tfpicamente protico. El IL 18 de baja temperatura tambien puede soportar los iones oxidantes reducidos a medida que migran al electrodo metalico 14. Mediante una ilustracion no limitativa, la migracion de los iones oxidantes reducidos puede referirse al transporte de iones oxidantes reducidos a traves del transporte por conveccion, o transporte por conduccion o transporte por difusion. El IL 18 de baja temperatura tambien puede soportar los iones de combustible metalicos oxidados que permanecen en el electrodo metalico 14. Al hacer esto, el IL 18 de baja temperatura promueve la reaccion entre los iones oxidantes reducidos y los iones de combustible metalico oxidados para producir los subproductos 18 d oxido metalico. En una realizacion, los subproductos 28 de oxido metalico pueden almacenarse en el electrodo metalico 14. En una realizacion en la que el subproducto 28 de oxido metalico se almacena en el electrodo metalico 14, esta realizacion se usa mejor como batena primaria (es decir, no recargable), ya que el oxfgeno se almacena en el electrodo metalico 14 y no esta disponible localmente para un electrodo que produce oxfgeno para la oxidacion de las especies reducidas de oxfgeno.

En otra realizacion, los subproductos 28 de oxido metalico pueden formarse en el electrodo de aire 12. En esta realizacion no limitativa, el electrodo de aire 12 cataliza la reaccion de reduccion del oxidante en los sitios 21 de reaccion de reduccion del oxidante en el electrodo de aire 12. En una realizacion, el IL 18 de baja temperatura (tfpicamente aprotico) puede ser qmmicamente compatible con metal puro o aleacion metalica, y pueden existir altas concentraciones de los iones de combustible metalico oxidados en el IL 18 de baja temperatura. En otra realizacion, se anaden iones metalicos al electrolito que forman subproductos 28 de oxido metalico en el electrodo de aire 12. Como se discutio anteriormente, los iones metalicos anadidos pueden o no ser del mismo metal que el electrodo metalico. En otra realizacion, los subproductos 28 de oxido metalico se almacenan localmente en el electrodo de aire 12. Debido a que los subproductos 28 de oxido metalico se forman y almacenan localmente en el electrodo de aire 12 durante la descarga, un suministro listo de oxfgeno (presente en el oxido metalico almacenado localmente) esta disponible localmente en el electrodo de aire durante la recarga. De esta manera, se puede mejorar la reversibilidad de la celda. Por el contrario, cuando los oxidos se almacenan en el electrolito lfquido ionico, los oxidos se distribuyen tfpicamente en todo el electrolito y la cantidad de oxido disponible para el electrodo de aire se limita a la interfase electrolito/aire y una velocidad a la cual el oxido puede difundirse dentro del electrolito a esa interfase.

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El almacenamiento del oxido metalico localmente en el electrodo de aire es facilitado por el electrodo de aire 12 que tiene un tamano de poro en al menos las regiones que estan en contacto con el lfquido ionico suficiente para contener el oxido dentro del cuerpo del electrodo de aire 12. Es decir, el tamano de poro puede depender del tamano del oxido. Una red de dichos poros puede aumentar la capacidad de almacenamiento del electrodo de aire 12.

En otra realizacion, el IL 18 de baja temperatura puede soportar la solvatacion de estos iones de combustible metalico oxidados en el electrodo metalico 14. Es decir, los iones IL de baja temperatura pueden rodear los iones de combustible metalico y, al hacerlo, el IL 18 de baja temperatura puede ayudar a mantener la forma ionica del combustible metalico a medida que los iones de combustible metalico oxidados solvatados migran al electrodo de aire 12. Tfpicamente, el IL de baja temperatura sera aprotico. Mediante una ilustracion no limitativa, la migracion de los iones de combustible metalico oxidados, solvatados puede referirse al transporte de los iones de combustible metalico oxidados, solvatados mediante transporte por conveccion, o transporte por conduccion o transporte por difusion. Una vez en el electrodo de aire 12, los iones de combustible metalico solvatados pueden reaccionar con los iones oxidantes reducidos, y esta reaccion puede dar lugar a subproductos 28 de oxido metalico. En una realizacion, los subproductos 28 de oxido metalico pueden almacenarse en el electrodo de aire 12.

En una realizacion, el subproducto 28 de oxido metalico puede catalizar la reaccion de reduccion del oxidante en el electrodo de aire 12. En una realizacion, la celda electroqmmica 10 puede incluir una celda electroqmmica regenerativa y un sistema de recuperacion de oxfgeno. Ejemplos de tales dispositivos se muestran, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense No. 12/549.617, presentada el 28 de agosto de 2009, que se incorpora aqrn como referencia en su totalidad.

En una realizacion, la fuente oxidante es el aire del ambiente, y el oxidante 20 es oxfgeno. En una realizacion, el oxfgeno como el oxidante 20 puede reducirse en el electrodo de aire 12 para formar iones de oxfgeno reducidos. En una realizacion, el oxfgeno puede ser suministrado desde un sistema de recuperacion del oxfgeno liberado usado en la celda electroqmmica regenerativa. Otros ejemplos de celdas electroqmmicas que pueden ser realizaciones utiles de la presente invencion se muestran aqrn, por ejemplo, en la solicitud de patente estadounidense No. 12/549.617, presentada el 28 de agosto de 2009, que se incorpora aqrn como referencia en su totalidad.

Los electrolitos de la presente invencion se pueden utilizar en otras configuraciones de celdas. Una configuracion de celda alternativa, por ejemplo, comprende una celda compacta devanada ilustrada en las solicitudes de patente estadounidense Nos. 61/267.240 y 12/776.962, incorporadas aqrn como referencia en su totalidad.

Debido a la evaporacion, la electrolisis del agua durante la recarga y la autodescarga, los electrolitos acuosos son problematicos para las batenas metalicas de aire. Estos problemas no solo dan lugar a una perdida de electrolito, sino tambien a una reduccion en la eficiencia en ambos sentidos de una batena recargable. El uso de un electrolito lfquido ionico reduce o puede eliminar algunos de estos problemas. Incluso con un electrolito lfquido ionico, sin embargo, la presencia de agua puede causar la liberacion de gases toxicos y/o provocar autodescarga. Por otra parte, un electrolito ifquido ionico segun realizaciones de la invencion puede incluir pequenas cantidades de agua. Por ejemplo, se ha encontrado que los contenidos de agua de 10-100 ppm mejoran la reduccion de oxfgeno de los sistemas aproticos sin provocar autodescarga inaceptable o liberacion de gases toxicos.

Las realizaciones anteriores se han proporcionado unicamente para ilustrar un ejemplo de la presente invencion y no deben considerarse como limitantes. Por el contrario, la presente invencion abarca todas las modificaciones, sustituciones, alteraciones y equivalentes con el espmtu y el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

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Reivindicaciones

1. Una celda electroqmmica que comprende:

un medio ionicamente conductor que comprende un Ifquido ionico hidrofobo de baja temperatura que comprende iones positivos e iones negativos y al menos un aditivo higroscopico seleccionado del grupo que consiste en ZnCl2, Zn(BF4)2, Zn(acetato)2 y Zn(TFSI)2;

un electrodo de combustible para oxidar un combustible; y un electrodo de aire para absorber y reducir el oxfgeno gaseoso.
2. La celda electroqmmica de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el aditivo higroscopico modula la hidrofobicidad del lfquido ionico para mantener una concentracion de agua en el medio ionicamente conductor entre 0,001% molar y 25% molar cuando se expone al aire del ambiente en condiciones estandar a traves de una humedad relativa del 15% al 95%.
3. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el electrodo de aire comprende politetrafluoroetileno (PTFE).
4. La celda electroqmmica de acuerdo a la reivindicacion 1, en la que el electrodo de combustible comprende un combustible metalico.
5. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el electrodo de combustible es poroso.
6. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el lfquido ionico de baja temperatura es aprotico.
7. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el lfquido ionico hidrofobo de baja temperatura se selecciona del grupo que consiste en colina, bis(trifluorometilsulfonil)imida, butilmetilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (c4mPirTFSl) y n-etil n-metilmorfolinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (c2nmm TFSI).
8. La celda electroqmmica de la reivindicacion 8, en la que la concentracion del aditivo higroscopico esta entre 10 y 500 mM.
9. La celda electroqmmica de la reivindicacion 8, en la que la hidrofobicidad del lfquido ionico es tal que el contenido de agua aumenta desde esencialmente cero hasta aproximadamente 13.000 ppm (1,3%) en una hora cuando el lfquido ionico se expone inicialmente al aire del ambiente.
10. La celda electroqmmica de la reivindicacion 9, en la que la hidrofobicidad del lfquido ionico es tal que el contenido de agua aumenta desde esencialmente cero hasta aproximadamente 41.000 ppm (4,1%) en una hora cuando el lfquido ionico se expone inicialmente al aire del ambiente.
11. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el lfquido ionico de baja temperatura comprende una presion de vapor igual o inferior a 1 mm Hg a 20°C por encima de su punto de fusion.
12. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el lfquido ionico de baja temperatura comprende un anion que comprende bis(trifluorometilsulfonil)imida (TFSI).
13. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el lfquido ionico de baja temperatura comprende cationes seleccionados del grupo que consiste en colina butilmetilpirrolidinio(c4mPyr), n-etil n-metilmorfolinio, butilpiridinio o alquil imidazolio.
14. La celda electroqmmica de la reivindicacion 1, en la que el lfquido ionico hidrofobo es butilmetilpirrolidinio bis(trifluorometilsulfonil)imida (c4mPyrTFSI) y el aditivo higroscopico es Zn(TFSI)2 en una concentracion de 10mM-1,4M.
15. Un medio conductor de iones para uso en una pila electroqmmica que comprende un electrodo de combustible y un electrodo de aire para absorber y reducir el oxfgeno gaseoso, que comprende:

un lfquido ionico hidrofobo de baja temperatura que comprende iones positivos y iones negativos; y al menos un aditivo higroscopico seleccionado del grupo que consiste en ZnCl2, Zn (BF4)2, Zn(acetato)2 y Zn(TFSI)2, en donde el aditivo higroscopico modula la hidrofobicidad del lfquido ionico para mantener una concentracion de agua en el medio ionicamente conductor entre 0,001% molar y 25% molar cuando se expone al aire del ambiente en condiciones normales a traves de una humedad relativa de 15% al 95%.