DE112005003198T5

DE112005003198T5 - Ionische Flüssigkeit

Info

Publication number: DE112005003198T5
Application number: DE112005003198T
Authority: DE
Inventors: Hajime Ikeda Matsumoto; Zhi-Bin Ikeda Zhou
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2025-11-23
Also published as: DE112005003198B4; WO2006070545A1; US20080008930A1; US8247117B2; JPWO2006070545A1; JP4706067B2

Abstract

Ionische Flüssigkeit, die mindestens ein organisches Oniumion und mindestens ein Anion, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten und insbesondere ionische Flüssigkeiten mit niedrigen Viskositäten und hohen elektrischen Leitfähigkeiten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Lithiumbatterien (insbesondere Lithium-Sekundärbatterien) und elektrische Doppelschichtkondensatoren, welche die ionischen Flüssigkeiten umfassen.
Stand der Technik
Ionische Flüssigkeiten, die auch als bei Raumtemperatur geschmolzene Salze bezeichnet werden, haben aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen als Elektrolyte für verschiedene elektrochemische Vorrichtungen, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, Solarzellen, Stellantriebe, elektrische Doppelschichtkondensatoren und dergleichen, Reaktionsmedien und Katalysatoren für die organische Synthese in den letzten Jahren besondere Aufmerksamkeit erlangt. Verglichen mit herkömmlichen organischen Flüssigelektrolyten weisen ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte die Hauptvorteile einer Flammverzögenung, einer fehlenden Flüchtigkeit und einer hohen thermischen Stabilität auf. Bistrifluormethylsulfonylimid ([(CF₃SO₂)₂N]^–) und Tetrafluoroborat (BF₄ ^–) haben als Anionen für die meisten bisher beschriebenen ionischen Flüssigkeiten aufgrund ihrer hohen elektrochemischen Stabilitäten und thermischen Stabilitäten Aufmerksamkeit erlangt (Patentdokumente 1 und 2). Ionische Flüssigkeiten, die diese Anionen enthalten, wiesen jedoch Probleme wie z.B. von niedrigen Leitfähigkeiten bei niedrigen Temperaturen auf.
Das Patentdokument 3 beschreibt Borverbindungen; jedoch weist beispielsweise Triethylmethylammonium CF₃BF₃, das in den Beispielen hergestellt wird, einen hohen Schmelzpunkt von 181°C auf und ist daher keine ionische Flüssigkeit. Darüber hinaus beschreibt die Patentveröffentlichung 4 das BF₃CF₃-Salz von 1-Ethyl-3-methylimidazolium im Beispiel 1.
Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002-099001.
Patentdokument 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003-331918.
Patentdokument 3: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002-63934.
Patentdokument 4: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2004-123631.
Beschreibung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung ionischer Flüssigkeiten mit niedrigen Viskositäten, niedrigen Schmelzpunkten und hohen elektrischen Leitfähigkeiten durch Verbessern der anionischen Komponenten.
Mittel zum Lösen des Problems
Im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme haben die vorliegenden Erfinder umfangreiche Forschungen durchgeführt und gefunden, dass eine ionische Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität, einem niedrigen Schmelzpunkt und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung mindestens eines Anions, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, oder eines festen Salzes, das ein solches Anion enthält, erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ionische Flüssigkeiten und Anionen dafür, ein Verfahren zum Herstellen der ionischen Flüssigkeiten und Lithiumbatterien und Kondensatoren, bei denen die ionischen Flüssigkeiten verwendet werden, bereit, wie es in den folgenden Gegenständen dargelegt ist:

1. Ionische Flüssigkeit, die mindestens ein organisches Oniumion und mindestens ein Anion, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, umfasst.
2. Ionische Flüssigkeit nach Gegenstand 1, bei der Z eine C_1-5-Alkyl-, Vinyl- oder Perfluorvinylgruppe ist.
3. Ionische Flüssigkeit nach Gegenstand 1 oder 2, bei der das Kation ein 1-Methyl-3-ethylimidazolium-Kation ist.
4. Elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine ionische Flüssigkeit nach einem der Gegenstände 1 bis 3 umfasst.
5. Lithiumbatterie, die eine ionische Flüssigkeit nach einem der Gegenstände 1 bis 3 umfasst.
6. Verfahren zum Herstellen einer ionischen Flüssigkeit, umfassend das Mischen einer Verbindung, die mindestens eine organische Oniumverbindung umfasst, mit einer Verbindung, die als anionische Komponente mindestens ein Anion umfasst, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe (CH₂=CH) oder eine Perfluorvinylgruppe (CF₂=CF) ist.

Effekte der Erfindung
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten weisen Eigenschaften wie z.B. niedrige Viskositäten und hohe elektrische Leitfähigkeiten auf und sind zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarbatterien, elektrischen Doppelschichtkondensatoren und dergleichen, als Lösungsmittel für chemische Reaktionen und als Schmiermittel geeignet.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
Die ionischen Flüssigkeiten zur Verwendung in der Erfindung weisen typischerweise Schmelzpunkte von 150°C oder weniger, vorzugsweise von 80°C oder weniger, mehr bevorzugt von 60°C oder weniger, noch mehr bevorzugt von 40°C oder weniger und insbesondere von 25°C oder weniger auf. Beispielsweise können ionische Flüssigkeiten mit Schmelzpunkten von 150°C oder weniger in Brennstoffzellen vielfältig angewandt werden. Andererseits weisen ionische Flüssigkeiten zur Verwendung in Energievorrichtungen, wie z.B. Solarzellen, Lithiumbatterien, Kondensatoren, usw., elektrochromen Vorrichtungen und elektrochemischen Vorrichtungen, wie z.B. elektrochemischen Sensoren, usw., vorzugsweise Schmelzpunkte von Raumtemperatur (25°C) oder weniger und mehr bevorzugt von 0°C oder weniger auf.
In der Erfindung wird mindestens ein Anion, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, als Anionkomponente einer ionischen Flüssigkeit verwendet.
Beispiele für Alkylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigte C_1-6- und vorzugsweise C_1-4-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl und dergleichen.
Beispiele für Alkenylgruppen umfassen C_1-6-Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl (CH₂=CH), Allyl (CH₃CH₂=CH), 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,1-Dimethylvinyl ((CH₃)₂C=CH₂) und dergleichen; bevorzugte Beispiele sind C_1-4-Alkenylgruppen.
Beispiele für Fluoralkenylgruppen umfassen C_1-6-Fluoralkenylgruppen, wie z.B. Perfluorvinyl (CF₂=CF), Monofluorvinylgruppen, 2,2-Difluorvinyl (CF₂=CH), Perfluorallyl (CF₃CF₂=CF), Perfluor-1-butenyl, Perfluor-2-butenyl, 1,1-Ditrifluormethyl-2-fluorvinyl ((CF₃)₂C=CF₂), Perfluorpentenyl, Perfluorhexenyl und dergleichen; bevorzugte Beispiele sind C_1-4-Fluoralkenylgruppen. Das Anion kann gemäß Verfahren hergestellt werden, die in der bekannten Literatur beschrieben sind: S. Darses, G. Michaud und J. P. Genet, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5045; G. A. Molander und M. R. Rivero, Org. Lett., 2002, 4, 107; G. A. Molander und M. R. Rivero, J. Org. Chem., 2002, 67, 8424; G. A. Molander und T. Ito, Org. Lett., 2001, 3, 393; G. A. Molander, C. S. Yun, M. Ribagorda und B. Biolatto, J. Org. Chem., 2003, 68, 5534; H. J. Frohn und V. V. Bardin, Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 2499; S. Darses und J. P. Genet, Eur. J. Org. Chem., 2003, 35, 4313.
Die erfindungsgemäße ionische Flüssigkeit kann eine einzelne anionische Komponente umfassen oder sie kann zwei oder mehr anionische Komponenten umfassen, um den Schmelzpunkt weiter zu erniedrigen.
Die ionische Flüssigkeit kann durch Mischen einer organischen Oniumverbindung mit einem Salz mindestens eines Anions, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, und einer kationischen Komponente, wie z.B. eines Alkalimetallions (Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, usw.), eines Erdalkalimetallions (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, usw.), H⁺, Bu₃Sn⁺ oder dergleichen, und Trennen der resultierenden ionischen Flüssigkeit, die das organische Oniumion und [Z-BF₃]^– enthält, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, die mittels einer Ionenaustauschreaktion gebildet wird, hergestellt werden. Beispielsweise kann eine solche ionische Flüssigkeit, die ein organisches Oniumion und [Z-BF₃]^– enthält, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, vorzugsweise durch Mischen von [organisches Onium]⁺[OH]^– mit [Z-BF₃]^–H⁺, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, die durch Leiten derselben durch ein Ionenaustauscherharz erhalten werden, und Entfernen des Wassers hergestellt werden. Wenn es möglich ist, das gewünschte geschmolzene Salz zu extrahieren, kann die Salzaustauschreaktion zum Erhalten der ionischen Flüssigkeit durch eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt werden.
Beispiele für organische Oniumionen umfassen Ammonium, Guanidinium, Phosphonium, Oxonium und Sulfonium. Von diesen Beispielen sind Ammonium, Guanidinium, Phosphonium und Sulfonium bevorzugt, Ammonium, Guanidinium und Phosphonium sind mehr bevorzugt und Ammonium ist noch mehr bevorzugt.
Obwohl ein organisches Oniumion einzeln verwendet werden kann, erniedrigt eine Kombination von zwei oder mehr organischen Oniumionen den Schmelzpunkt und die Viskosität der resultierenden ionischen Lösung weiter.
Darüber hinaus kann das Anion der ionischen Flüssigkeit zusammen mit (einem) anderen Anion(en) verwendet werden, so lange [Z-BF₃]^–, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, eine Hauptkomponente ist. Die Bedingung, dass [Z-BF₃]^– eine Hauptkomponente ist, bedeutet, dass der Gehalt an [Z-BF₃]^– in der ionischen Flüssigkeit der höchste aller anionischen Komponenten ist. Der Anteil von [Z-BF₃]^– bezogen auf alle anionischen Komponenten beträgt vorzugsweise 34 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für andere Anionen umfassen BF₄, PF₆, TFSI ((CF₃SO₂)₂N^–), CF₃SO₃ ^–, CF₃COO^–, CH₃SO₃ ^–, N(CN)₂ ^– und dergleichen.
Verschiedene Beispiele für organische Oniumverbindungen sind nachstehend beschrieben:

(1) Ammonium, das durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellt wird: [R⁴-NR¹R²R³]⁺ (Ia)worin jeder von R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Polyethergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom eine gegebenenfalls substituierte 5- bis 8-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden können, R⁴ eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Polyethergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe, eine organische funktionelle Gruppe mit Redoxeigenschaften oder eine Gruppe, die von einem flüchtigen organischen Lösungsmittel abgeleitet ist, ist.
(2) Guanidinium, das durch die allgemeine
worin R¹ und R² so wie in der Formel (Ia) definiert sind.
(3) Phosphonium, das durch die allgemeine Formel (Ic) dargestellt wird: [R⁴-PR¹R²R³]⁺ (Ic)worin jeder von R¹, R², R³ und R⁴ so wie in der Formel (Ia) definiert ist, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom eine gegebenenfalls substituierte 5- bis 8-gliedrige Phosphor-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden können.
(4) Oxonium, das durch die allgemeine Formel (Id) dargestellt wird: [R⁴-OR¹R²]⁺ (Id)worin jeder von R¹, R² und R⁴ so wie in der Formel (Ia) definiert ist, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² zusammen mit dem Sauerstoffatom eine gegebenenfalls substituierte 5- bis 8-gliedrige Sauerstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden können.
(5) Sulfonium, das durch die allgemeine Formel (Ie) dargestellt wird: [R⁴-SR¹R²]⁺ (Ie)worin jeder von R¹, R² und R⁴ so wie in der Formel (Ia) definiert ist, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² zusammen mit dem Schwefelatom eine gegebenenfalls substituierte 5- bis 8-gliedrige Schwefel-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden können.

Beispiele für das organische Oniumion umfassen Salze von organischen Oniumkationen mit einem Halogenion, Nitration, Sulfation, Phosphation, Perchloridion, Methansulfonation, Toluolsulfonation und dergleichen Ionen.
Alternativ kann die ionische Flüssigkeit unter Verwendung eines organischen Oniumions (in der Form z.B. eines Halogenidsalzes oder eines Sulfatsalzes) und mindestens eines Anions (in der Form z.B. eines Silbersalzes, eines Calciumsalzes oder eines Bariumsalzes), das durch [Z-BF₃]^–, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, dargestellt wird, zur Bildung eines schlecht löslichen Salzes, wie z.B. eines Silberhalogenids, Bariumsulfat oder Calciumsulfat, das aus den vorstehend genannten Gegenionen resultiert, und Entfernen des gebildeten Salzes hergestellt werden.
Beispiele für Alkylgruppen in organischen Oniumsalzen umfassen geradkettige oder verzweigte C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-, mehr bevorzugt C_1-6- und noch mehr bevorzugt C_1-3-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und dergleichen.
Beispiele für Halogenalkylgruppen umfassen C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-, mehr bevorzugt C_1-6- und noch mehr bevorzugt C_1-3-Halogenalkylgruppen, die aus der Substitution von mindestens einem Wasserstoffatom von jedweder der vorstehend genannten Alkylgruppen durch ein Halogenatom (Chlor, Brom, Fluor oder Iod) und vorzugsweise durch ein Fluoratom resultieren.
Beispiele für Alkoxygruppen umfassen geradkettige oder verzweigte C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-, mehr bevorzugt C_1-6- und noch mehr bevorzugt C_1-3-Alkoxygruppen mit der Struktur [O-vorstehend genanntes Alkyl].
Beispiele für Alkylthiogruppen umfassen geradkettige oder verzweigte C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-, mehr bevorzugt C_1-6- und noch mehr bevorzugt C_1-3-Alkoxygruppen mit der Struktur [S-vorstehend genanntes Alkyl].
Beispiele für Arylgruppen umfassen C_6-14- und vorzugsweise C_6-10-Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Toluyl, Xylyl, Ethylphenyl, 1,3,5-Trimethylphenyl, Naphthyl, Anthranil, Phenanthryl und entsprechende Gruppen.
Beispiele für Aralkylgruppen umfassen C_7-15-Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl-, Phenethyl- und Naphthylmethylgruppen.
Die Alkoxy- und Alkylgruppen von Alkoxyalkylgruppen sind mit den vorstehend genannten Gruppen identisch. Beispiele für Alkoxyalkylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigte C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-, mehr bevorzugt C_1-6- und noch mehr bevorzugt C_1-3-Alkylgruppen, die mit geradkettigen oder verzweigten C_1-20-, vorzugsweise C_1-10-, mehr bevorzugt C_1-6- und noch mehr bevorzugt C_1-3-Alkoxygruppen substituiert sind. Bevorzugte Beispiele dafür sind Methoxymethyl (CH₂OCH₃)-, Methoxyethyl (CH₂CH₂OCH₃)-, Ethoxymethyl (CH₂OCH₂CH₃)- und Ethoxyethyl (CH₂CH₂OCH₂CH₃)-Gruppen.
Beispiele für Polyethergruppen umfassen Polyethergruppen, die durch -(CH₂)_n1-O-(CH₂CH₂O)_n2-(C_1-4-alkyl) oder -(CH₂)_n1-O-(CH₂CH(CH₃)O)_n2-(C_1-4-alkyl) dargestellt werden, wobei n1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n2 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und das C_1-4-Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ist.
Darüber hinaus können R¹ und R² zusammen mit dem daran gebundenen Stickstoffatom eine 5- bis 8-gliedrige und vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Stickstoff-enthaltende heterocyclische Gruppe bilden (Pyrrolidinium, Piperidinium, Pyrrolinium, Pyridinium, Imidazolium oder dergleichen).
Beispiele für Substituenten für Aryl- und Aralkylgruppen umfassen Halogenatome (F, Cl, Br und I), Hydroxygruppen, Methoxygruppen, Nitrogruppen, Acetylgruppen, Acetylaminogruppen und dergleichen.
Die vorstehend genannten Alkylgruppen oder Alkenylgruppen können eines oder mehrere von -O-, -COO- und -CO- aufweisen, die zwischen C-C-Einfachbindungen an jedweden Positionen angeordnet sind, so dass Ether-, Ester- oder Ketonstrukturen gebildet werden.
Spezielle Beispiele für ionische Flüssigkeiten, die unter Verwendung der organischen Oniumverbindungen der Formel (Ia) hergestellt werden können, wobei R⁴ eine organische funktionelle Gruppe mit Redoxeigenschaften ist, sind Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (II) bis (VIII):
Formeln (II) und (III) worin n 0 oder 1 ist, M ein Übergangsmetall ist, jede von R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, und R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom eine 5- bis 8-gliedrige Stickstoff-enthaltende cyclische Gruppe bilden können.

Formeln (IV) bis (VIII) worin jede der R's, die gleich oder verschieden sein können, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkanoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxyl (COOH)-Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyano (CN)-Gruppe, eine Acetylaminogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Perfluoralkylgruppe sein kann, wobei alternativ zwei benachbarte R's zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen einen Benzolring bilden können,
wobei eine der Mehrzahl von R^1A's NR^1bR^2bR^3b ist und jede der anderen R^1A's, die gleich oder verschieden sein können, ein R ist, jede von R^1b, R^2b und R^3b, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass R^1b und R^2b zusammen mit dem daran gebundenen Stickstoffatom eine 5- bis 8-gliedrige Stickstoff-enthaltende cyclische Gruppe bilden können, und
eine von Z¹ und Z² CH und die andere N⁺-R³ ist, wobei R³ wie vorstehend definiert ist.
M stellt ein Übergangsmetallatom dar, wobei Beispiele dafür Fe, Co, Ni, Zn, Cu, Cr, V, Cd, As, Mn, Ti, Zr, Sn, Ag, In, Hg, W, Pt, Au, Ga, Ge und Ru umfassen, wobei ein bevorzugtes Beispiel Fe ist.
Beispiele für Halogenatome umfassen Chlor-, Fluor-, Brom- und Iodatome.
Beispiele für Alkanoylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigte C_2-21-Alkanoylgruppen, die durch die Formel -CO-(alkyl) dargestellt werden, wobei das Alkyl wie vorstehend definiert ist, wie z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und dergleichen.
Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigte C_2-21-Alkoxycarbonylgruppen, die durch die Formel -CO-O(alkyl) dargestellt werden, wobei das Alkyl wie vorstehend definiert ist, wie z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und dergleichen.
Beispiele für Perfluoralkylgruppen umfassen Gruppen, in denen alle Wasserstoffatome von jedweder der vorstehend genannten Alkylgruppen durch Fluoratome substituiert sind, wie z.B. Gruppen, die durch C_nF_2n+1 dargestellt werden, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Eine kationische Gruppe, in der R⁴ eine Gruppe ist, die von einem flüchtigen organischen Lösungsmittel abgeleitet ist, wird in ein organisches Lösungsmittel gegebenenfalls mittels einer Alkylengruppe eingeführt. Beispiele für organische Lösungsmittel umfassen Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind und Siedepunkte von –100 bis 300°C und vorzugsweise von 30 bis 300°C bei Atmosphärendruck aufweisen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind wie folgt:

– Ether: Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diisopropylether, Diphenylether, Anisol, Phenetol, Guajacol, usw.
– Alkylenglykole: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, usw.
– Alkylenglykolmonoalkylether: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Butylenglykolmonomethylether, Butylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, usw.
– Alkylenglykoldialkylether: Ethylenglykoldimethylether (DME), Ethylenglykoldiethylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Butylenglykoldimethylether, Butylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, usw.
– Ester: Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, usw.
– Lactone: γ-Butyrolacton (GBL), usw.
– Ketone: Aceton (ATN), Acetylaceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, usw.
– Heteroaromatische Kohlenwasserstoffe: Pyridin, usw.
– Alicyclische Kohlenwasserstoffe: Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, usw.
– Heteroalicyclische Verbindungen: Dioxan, Morpholin, Pyrrolidin, usw.
– Sulfide: Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Diisopropylsulfid, usw.
– Carbonate: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat, usw.
– Alkohole: Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, tert-Butanol, usw.

Die vorstehend beschriebene kationische Gruppe kann in jewedes dieser organischen Lösungsmittel z.B. durch die nachstehend veranschaulichten Verfahren eingeführt werden:
wobei das organische Lösungsmittel jedwedes der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel ist, jede der R^a's, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Polyethergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, zwei der drei R^a's zusammen mit dem Stickstoffatom eine 5- bis 8-gliedrige Stickstoff- enthaltende heterocyclische Gruppe bilden können, R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist und X eine Abgangsgruppe ist.
Beispiele für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, die durch R dargestellt wird, umfassen C_1-3-Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen, und eine solche Alkylgruppe kann mit einem Fluoratom, einer Methoxygruppe, einer Cyanogruppe oder einer entsprechenden Gruppe substituiert sein.
X stellt eine Abgangsgruppe dar und spezielle Beispiele dafür umfassen ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Methansulfonylgruppe und eine p-Toluolsulfonylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine quartäre Ammoniumgruppe in ein stark flüchtiges Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt eingeführt, so dass eine ionische Flüssigkeit gebildet wird. Zur Erzeugung einer quartären Ammoniumverbindung können eine Abgangsgruppe und ein tertiäres Amin in der vorstehend erläuterten Weise umgesetzt werden oder die Aminogruppe eines Lösungsmittels, das eine Aminogruppe enthält, kann quaternisiert werden.
Die vorstehend genannten kationischen Komponenten können einzeln oder in einer Kombination verwendet werden. Wenn sie in einer Kombination verwendet werden, kann der Anteil solcher kationischen Komponenten wunschgemäß eingestellt werden.
Beispiele für organische Ammoniumionen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind wie folgt:
Symmetrische Ammoniumkationen: Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammoniumkationen, usw.
Ammoniumkationen, bei denen der kürzeste Substituent mindestens 50% und weniger als 100% der Kohlenstoffatome des längsten Substituenten an Kohlenstoffatomen aufweist (nachstehend auch als „pseudosymmetrisch" bezeichnet): Ethyltrimethylammonium-, Vinyltrimethylammonium-, Triethylmethylammonium-, Triethylpropylammonium-, Diethyldimethylammonium-, Tributylethylammonium-, Triethylisopropylammonium, N,N-Dimethylpyrrol-idinium-, N-Methyl-N-ethylpyrrolidinium-, N-Methyl-N-propylpyrrolidinium-, N-Methyl-N-butylpyrrolidinium-, N-Methyl-N-ethylpiperidinium-, N-Methyl-N-propylpiperidinium-, N-Methyl-N-butylpiperidinium-, Triethylmethoxymethylammonium-, Dimethylethylmethoxyethylammonium-, Dimethylethylmethoxymethylammonium-, Diethylmethylmethoxyethylammonium-, Diethylmethylmethoxymethylammoniumkationen, usw.
Asymmetrische Ammoniumkationen: Trimethylpropylammonium-, Trimethylisopropylammonium-, Butyltrimethylammonium-, Allyltrimethylammonium-, Hexyltrimethylammonium-, Octyltrimethylammonium-, Dodecyltrimethylammonium-, Triethylmethoxyethoxymethylammonium-, Dimethyldipropylammoniumkationen, usw.
Zweiwertige Ammoniumkationen: Hexamethoniumkationen, usw.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kation einer ionischen Flüssigkeit derart, wie es nachstehend gezeigt ist:
worin jede von Y¹ und Y², die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl oder Benzyl ist.
Verbindungen der vorstehend gezeigten Formel, worin Y¹ Methyl und Y² Ethyl ist, sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten können Elektrolyte, wie z.B. Lithiumsalze, leicht lösen und sind auch nicht-entflammbar und weisen niedrige Viskositäten auf; daher sind die ionischen Flüssigkeiten zur Verwendung als Elektrolytlösungsmittel für Lithiumbatterien, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und dergleichen geeignet.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarbatterien, elektrischen Doppelschichtkondensatoren und dergleichen, als Lösungsmittel für chemische Reaktionen und als Schmiermittel geeignet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mittels Beispielen detaillierter beschrieben.
Beispiel 1
(1) Synthese von Anionen
Sieben Arten von anionischen Kaliumsalzen, die durch [Z-BF₃]^–K⁺, wobei Z CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, CH₂=CH bzw. CF₂=CF war, dargestellt werden, wurden gemäß den in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert: S. Darses, G. Michaud und J. P. Genet, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 5045; G. A. Molander und M. R. Rivero, Org. Lett., 2002, 4, 107; G. A. Molander und M. R. Rivero, J. Org. Chem., 2002, 67, 8424; G. A. Molander und T. Ito, Org. Lett., 2001, 3, 393; G. A. Molander, C. S. Yun, M. Ribagorda und B. Biolatto, J. Org. Chem., 2003, 68, 5534; H. J. Frohn und V. V. Bardin, Z. Anorg. Allg. Chem., 2001, 627, 2499; S. Darses und J. P. Genet, Eur. J. Org. Chem., 2003, 35, 4313.
(2) Synthese eines Kations
N-Methylimidazol und Ethylchlorid wurden in einem Autoklaven reagieren gelassen, um 1-Methyl-3-ethylimidazoliumchlorid (EMI⁺Cl^–) zu synthetisieren. Lösungsmittel und nicht umgesetztes Produkt wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, und der resultierende weiße Feststoff wurde durch Umkristallisieren unter Verwendung eines Gemischs von Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Polaritäten in Ethylacetat gereinigt.
(3) Synthese von ionischen Flüssigkeiten
EMI-Cl und eines der so synthetisierten Kaliumsalze wurden unter Rühren in wasserfreiem Aceton für 12 Stunden gemischt. Von jedem resultierenden Gemisch wurde als Nebenprodukt KCl mit einem PTFE-Membranfilter entfernt und dann wurde das Aceton unter vermindertem Druck entfernt, um eine gewünschte ionische Flüssigkeit zu erhalten. Die resultierende ionische Flüssigkeit wurde ferner in Dichlormethan gelöst und ein gebildeter KCl-Feststoffniederschlag wurde mit einem Mikrofilter entfernt, um die Reinheit zu erhöhen.
Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden ionischen Flüssigkeiten sind wie folgt:
1-Ethyl-3-methylimidazoliummethyltrifluoroborat (EMI [CH₃BF₃], 1):

Ausbeute: 96%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR: δ = –0,44 (s, 3H), 1,54 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 4,04 (s, 3H), 4,39 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 7,75 (s, 1H), 7,83 (s, 1H), 9,48 ppm (s, 1H); ¹⁹F-NMR: δ = 1324 ppm (q, ¹J (B, F) = 60,92 Hz); ¹¹B-NMR: δ = 5,94 ppm (q, ¹J (B, F) = 61,59 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]⁺, 83 (100) [CH₃BF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₇H₁₄BF₃N₂ (%): C 43,34, H 7,27, N 14,44; gefunden: C 44,14, H 7,07, N 15,14.

1-Ethyl-3-methylimidazoliumethyltrifluoroborat (EMI [C₂H₅BF₃], 2):

Ausbeute: 96%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR: δ = 0,11 (s, 2H), 0,78 (t, J = 6,8 Hz, 3H), 1,53 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 4,05 (s, 3H), 4,40 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 7,78 (s, 1H), 7,88 (s, 1H), 9,61 ppm (s, 1H); ¹⁹F-NMR: δ = –139,8 ppm (q, ¹J (B, F) = 62,0 Hz); ¹¹B-NMR: δ = 6,12 ppm (q, ¹J (B, F) = 63,8 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]⁺; 97 (100) [C₂H₅BF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₈H₁₆BF₃N₂ (%): C 46,19, H 7,75, N 13,47; gefunden: C 46,55, H 7,60, N 14,17.

1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-propyltrifluoroborat (EMI [n-C₃H₇BF₃], 3):

Ausbeute: 97%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR: δ = 0,15 (s, 2H), 0,86 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 1,29 (m, 2H), 1,54 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 4,03 (s, 3H), 4,38 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 7,72 (s, 1H), 7,80 (s, 1H), 9,30 ppm (s, 1H) ¹⁹F-NMR: δ = –137,8 ppm (g, ¹J (B, F) = 58,91 Hz); ¹¹B-NMR: δ = 6,12 ppm; (q, ¹J (B, F) = 62,57 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]⁺, 111 (100) [n-C₃H₇BF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₉H₁₈BF₃N₂ (%): C 48,68, H 8,17, N 12,62; gefunden: C 48,44, H 8,06, N 12,79.

1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-butyltrifluoroborat (EMI [n-C₄H₉BF₃], 4):

Ausbeute: 97%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit,
¹H-NMR: δ = 0,15 (s, 2H), 0,83 (br s, 3H), 1,26 (m, 4H), 1,54 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 4,04 (s, 3H), 4,38 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 7,72 (s, 1H), 7,80 (s, 1H), 9,36 ppm (s, 1H); ¹⁹F-NMR: δ = –137,8 ppm (q, ¹J (B, F) = 60,0 Hz); ¹¹B-NMR: δ = 5,98 ppm (q, ¹J (B, F) = 63,5 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI, 125 (100) [n-C₄H₉BF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₁₀H₂₂BF₃N₂ (%): C 50,87, H 8,54, N 11,87; gefunden: C 51,11, H 8,58, N 12,00.

1-Ethyl-3-methylimidazolium-n-pentyltrifluoroborat (EMI [n-C₅H₁₁BF₃], 5):

Ausbeute: 98%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR: δ = 0,144 (s, 2H), 0,84 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,25 (br s, 3 × 2H), 1,54 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 4,03 (s, 3H), 4,38 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 7,72 (s, 1H), 7,79 (s, 1H), 9,23 ppm (s, 1H) ¹⁹F-NMR: δ = –137,8 ppm (br s); ¹¹B-NMR: δ = 5,99 ppm (q, ¹J (B, F) = 63,3 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI], 139 (100) [n-C₅H₁₁BF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₁₁H₂₂BF₃N₂ (%): C 52,82, H 8,87, N 11,20; gefunden: C 52,53, H 8,64, N 11,16.

1-Ethyl-3-methylimidazoliumvinyltrifluoroborat (EMI [CH₂=CHBF₃], 6):

Ausbeute: 95%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR: δ = 1,54 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 4,05 (s, 3H), 4,42 (q, J = 7,3 Hz, 2H), 5,11 (br s, 1H), 5,25 (br s, 1H), 7,78 (s, 1H), 7,87 (s, 1H), 9,65 ppm (s, 1H); ¹⁹F-NMR: δ = –140,2 ppm (q, ¹J (B, F); 53,96 Hz, 3F; BF₃); ¹¹B-NMR: δ = 3,22 ppm (q, ¹J (B, F) = 54,42 Hz, BF₃); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI, 95 (100) [CH₂=CHBF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₆H₁₄BF₃N₂ (%): C 46,64, H 6,85, N 13,60; gefunden: C 47,14, H 6,84, N 13,70.

1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluorvinyltrifluoroborat (EMI [CF₃=CFBF₃], 7):

Ausbeute: 96%, geringfügig blassgelbe Flüssigkeit.
¹H-NMR: δ = 1,57 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 4,04 (s, 3H), 4,38 (q, J = 7,2 Hz, 2H), 7,68 (s, 1H), 7,76 (s, 1H), 8,97 ppm (s, 1H); ¹⁹F-NMR: δ = –103,2 ppm (br s, 1F), 125,3 (m, 1F), 143,0 (q, ¹J (B, F); 39 Hz, 3F), 194,2 ppm (br s, 1F); ¹¹B-NMR: δ = 1,31 ppm (qdd, ¹J (B, F) = 40 Hz, ²J (B, F-1) = 24 Hz, ³J (B, trans-F-2) = 7 Hz); FAB-MS, m/z (%): 111 (100) [EMI]⁺, 149 (100) [CF₂=CFBF₃]^–; Elementaranalyse, berechnet für C₈H₁₁BF₆N₂ (%): C 36,96, H 4,26, N 10,77; gefunden: C 36,81, H 4,08, N 10,84.

Die nachstehende Tabelle 1 zeigt zusätzliche physikalische Eigenschaften für die vorstehend angegebenen Verbindungen: Tabelle 1
In der Tabelle 1 bezeichnet d die Dichte bei 25°C, Tg die Glasübergangstemperatur, Tc die Kristallisationstemperatur, Tm den Schmelzpunkt, η die Viskosität bei 25°C und κ die elektrische Leitfähigkeit bei 25°C.
Die vorstehend dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten niedrige Schmelzpunkte, hohe Leitfähigkeiten und niedrige Viskositäten aufweisen und somit hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen und als Lösungsmittel für organische Reaktionen aufweisen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten können Elektrolyte, wie z.B. Lithiumsalze, leicht lösen und sind auch nicht-entflammbar und weisen niedrige Viskositäten auf; daher sind die ionischen Flüssigkeiten zur Verwendung als Elektrolytlösungsmittel für Lithiumbatterien, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und dergleichen geeignet.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarbatterien, elektrischen Doppelschichtkondensatoren und dergleichen, als Lösungsmittel für chemische Reaktionen und als Schmiermittel geeignet.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten mit niedrigen Schmelzpunkten, niedrigen Viskositäten und hohen elektrischen Leitfähigkeiten, und insbesondere ionische Flüssigkeiten, die mindestens ein organisches Oniumion und mindestens ein Anion, das durch die Formel [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, umfassen.
Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten können Elektrolyte, wie z.B. Lithiumsalze, leicht lösen und sind auch nicht-entflammbar und weisen niedrige Viskositäten auf; daher sind die ionischen Flüssigkeiten zur Verwendung als Elektrolytlösungsmittel für Lithiumbatterien, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und dergleichen geeignet. Die erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten sind zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wie z.B. Lithium-Sekundärbatterien, Brennstoffzellen, Solarbatterien, elektrischen Doppelschichtkondensatoren und dergleichen, als Lösungsmittel für chemische Reaktionen und als Schmiermittel geeignet.

Claims

Ionische Flüssigkeit, die mindestens ein organisches Oniumion und mindestens ein Anion, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Fluoralkenylgruppe ist, umfasst.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, bei der Z eine C_1-5-Alkyl-, Vinyl- oder Perfluorvinylgruppe ist.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Kation ein 1-Methyl-3-ethylimidazolium-Kation ist.
Elektrischer Doppelschichtkondensator, der eine ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Lithiumbatterie, die eine ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer ionischen Flüssigkeit, umfassend das Mischen einer Verbindung, die mindestens eine organische Oniumverbindung umfasst, mit einer Verbindung, die als anionische Komponente mindestens ein Anion umfasst, das durch [Z-BF₃]^– dargestellt wird, wobei Z eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe (CH₂=CH) oder eine Perfluoralkenylgruppe (CF₂=CF) ist.