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Verfahren zur Herstellung von Algin mit verbesserter Dispergierberkeit
in Wasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Algin mit verbesserter
Dispergiorbarkeit in Wasser.
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Unter der Bozeichnung "Algin" versteht man bekanntlich in Wasser dispergierbare
Derivate der Alginsäure, einem aus gewöhnlichen, braunen Sesalgen gewonnenen Polymannuronat.
Algin wird in verschiedenen Teilen der Welt technisch hergestellt.
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Das am meisten verwendete Algin iet das Natriwialginat, das Natriumsalz
der Alginsäure. Es wird handelsüblich in Pulveriorm hergestellt. Unabhängig von
der Korngröße des Produkts ist sur Dispersion in kaltem Wasser Rühren von bestimmter
Zeitdauer erforderlich. Das Natriumalginat löst sich schließlich im Wasser
zu
einer kolleidalen Lösung, doch quellen die einzelnen Natriumalginatteilchen vor
ihrer Auflösung und neigen zut Klumpenbildung. Die sich daraus ergebende Zeitdauer
bis zur vollständigen Lösung kann durch Erhitzen oder durch Rühren oder durch beides
zugleich etwas verkürzt werden.
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Für viele Verwendungszwecke von Alginen ist jedoch Erhitzen oder Rühren
nicht durchführbar, z. B. wenn ein Algin enthaltendes Präparat periodisch oder auch
gelegentlich in Wasser angemacht wird. Dazu gehören Gelesspeisen zum Haushaltsgebrauch
und Zahnabdruckmassen, die in kleinen Chargen hintereinander in Wasser angemacht
werden müssen.
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Wie bereits erwähnt, sind handelsübliche Algine im allgemeinen nicht
sofort und schnell in kaltem Wasser löslich. In einigen besonderen Fällen ist es
möglich, dem Algin eine zerkleinerte) wasserlösliche Substanz, z. B. Zucker, zuzumischen,
wodurch bei der Zugabe von Wasser zu der Mischung die einzelnen Teilchen auseinandergehalten
werden und der Lösungsvorgang in gewissen Maße erleichtert wird. Aber auch damit
ist das Problem nicht vollständig gelöst. Ebenso muß mehr gerährt werden als wünschenzwert
ist.
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Oft ist es nicht zulässig, sich der Seilweise g@notigen Wirkungen
des Zumischene von körnigem Zucker oder @nlichem zu bedienon. Ein Beispiel dafür
ist die Verwender Alginprüparaton zur Herstellung von Diätigelt geisen, bei @ t
@@@charin oder mit Natriumcyclo@@t ge@@@t wird und d @wendung von
Zucker
nicht zulässig ist. In solchen Fällen ist die Auflösung ein besonders schwieriges
Problem.
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Bin Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens Dur Herstellung
eines zerkleinerten Algins, das die vorstehend gschilderten unerwünschten Eigenschaften
nicht besitzt und das bei Raustemperatur unter einem Minimum an Rühren schnell und
leicht in Wasser dispergierbar und löslich ist.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Algin mit verbesserter Dispergierbarkeit in Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das Algin in einer Mischvorrichtung in Bewegung hält und dabei mit Wasser
versetzt und das Bewegen so langs fortführt, bis das algin homogene Körner bildet,
und gegebenenfalls anschließend die turner trocknet.
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Die Erfindung kann auf alle handelsüblichen Algine angewendet werden,
beispielsweise auf Jedes sermahlene oder auf andere Weis zerkleinerte Xatriumalginat,
wozu alle Produkte mit den eingeführten Handelsbezeichnungen "hohe Viskosität",
"mittlers Viskosität" und "niedere Viskosität" gehören.
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Im allgemeinen wird das Algin, z. B. in Pulverform mit einer Teilchengröße
von ungefähr 0,10 mm (100 Mikron), in eine geeignete Umwälz- oder Mischvorrichtung
gebracht und gleichzeitig mit dem Bewegen mit Wasser oder Wasserdampf oder beiden
zusammen behandelt. Die Aufgabe des Bewegens besteht sowohl darin, dem Wasser
oder
dem Dampf einen gleichmäßigen a stritt ru zu ermöglichen, als auch darin, im Algin
eine erstaunliche und völlig unvorhersehbare Strukturumwandlung, die in folgenden
noch näher beschrieben wird, hervorzurufen.
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Alle bekannten Mischer und Mischtrommeln, die gewöhnlich zum Vermischen,
von trockenen Pulvern und von trockenen körnigen 1Iaterialien dienen, können im
Verfahren der Erfindung verwendet werden. Eine geeignete Vorrichtung besteht aus
einer rotierenden, zylindrischen Trommel mit im Innern angebrachten Schaufeln, so
daIJ das Material bis zum oberen Ende der Trommel gehoben wird und dann durch das
Innere auf den Boden fällt. Portlandsementmischer sind technisch geeignet; sie gewährleisten
das erwünschte freie Fallen oder "Umwälzen". Eine besonders geeignete Anlage besteht
aus zwei im 900 Winkel miteinander verbundenen Hohlzylindern von kreisförmigen Querschnitt.
Die Vorrichtung wird so gedreht, daß die Achsen der Zylinder mit der horizontalen
Drehachae einen 450 Winkel einschließen. in typischer "Doppelflügel"-Mischer dieser
Art ist auf Seite 305 dea Buches "Chemical Engineering Techniques", Lauer und Hickman,
New York, 1952, wiedergegeben.
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Der gleichzeitige Umwälz- und Hydratationsvorgang wird solange weitergeführt,
bis das gemäß der Erfindung behandelte Algin pro 100 kg Anfangsgewicht eine Waßsermenge
zwischen etwa 3 kg und 500 kg aufgenommen hat. Es wurde gefunden, daß die günstigste
Menge bei ungefähr 200 kg Wasser pro 100 kg Algin liegt.
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Die Verfahrensdauer hängt unter anderen ab von der Geschwindigkeit,
mit der der Dampf oder das Wasser während des Unwälsvorgangs dem Mischer zugeführt
wird, und von der verwendeten Dampfmenge. In bestimmten Fällen, in denen das Mengenverhältnis
zwei Teile Wasser su einem Teil Algin ist, geneigt ein. Uälz-und Wasserzutrittszeit
von ca. 15 Minuten. Wird Dampf verwendet, ist der Vorgang kürzer, z. B. drei bis
vier Minuten. Allgemein wird festgestellt, daß bei niedrigen Mengenverhältnissen
von oa. 3 bis 50 kg Wasser auf 100 kg Algin am besten Dampf, bei höheren Mengenverhältnissen,
einschließlich dem Optimum. von 200 t 100, am bestem Wasser geeignet ist; hierbei
kann bei Raumtemperatur gearbeitet werden. Heißes Wasser kann ebenfalls verwendet
werden, bringt Jedoch gegenüber kaltem Wasser praktisch keinen Vorteil.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gerade bei dieser Behandlung
und sogar bei der genannten maximalen Wassermenge das Algin sich beim Entleeren
auß dem Mischer wie ein loses, körniges Material verhält. Das Quellvolumen ist beträchtlich,
was natürlich bei der Beschickung des Mischers mit Jeder einelnen Charge berücksichtigt
werden muß. Ungefähr 1/2 bis 2/3 kg Algin pro Liter Fassungsvermögen des Mischers
bei einem Mengenverhältnis von Wasser zu Algin von 2 t 1 erweisen sich als geeignet.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden. In diesem Fall ist es notwendig, inen für ein kontinuierliches Verfahren
geeigneten Mischer zu verwenden. Geeignete
Vorrichtungen sind im
Handel erhältlich. Min solcher wischer besteht im wesentlichen aus einer Mehrzahl
von Ende an Ende miteinander verbundenen, in Reihe angeordneten "Doppelfltige111-Zylindern,
die als Ganzes um eine horizontale Achse rotieren.
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Bei Verwendung von Dampf wird dieser vom Algin in Form von Wasser
aufgenommen. Daher versteht sich auch, daß man das Verfahren der Erfindung, das
vorstehend mit flüssigem Wasser beschrieben wurde, besonders bei niedrigeren Mengenverhältnissen
von Wasser zu Algin unter Verwendung von Wasserdampf ausführen kann, Die durch die
beschriebene Behandlung hervorgerufene makroskopische Veränderung besteht darin,
daß das Algin zu Körnern zusammengeballt wird, die von annähernd gleicher Größe,
aber von sehr unregelmäßiger Oberfläche sind und im allgemeinen einen Durchmeeser
von ungefähr 2 bis 5 mm haben.
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Das in dieser Verfahrensstufe anfallende Material kann natür lich
direkt in dieser Form verwendet werden, aber die Körner enthalten noch das zugesetzte
Waeser, daß eine sofortige Verwendung in der vorgesehenen, entgültigen, wässrigen
Lösnotwendig ist, um einen mikrobiologischen Vorder zu verhindern.
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Zur Herstellung eines haltbaren Produktes kann man das wasserhaltige
Algin in irgendeinem üblichen und geeigneten Trockner wie einem Etagentrockner oder
einer Trockentrommel trocknen.
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Vorzugsweise wird das Alginprodukt ungefähr auf seinen Aufangsfeuchtigkeitsgehalt
züruckgebracht, der üblicherweise bei 3 bis 8 Gew.-% Wasser liegt Wird im ersten
Schritt des Verfahrens nur eine Mindestmenge an Wasser von z. B. drei bis fünf Kilogramm
Wasser pro 100 kg ursprünglichem ligin zugefügt, kann der Trocknungsschritt je nach
Wunscht unterbleiben. Die Trocknungstemperatur kann 100°C betragen, man erhält aber
bei relativ niederen Temperaturen, z. B. zwischen 45 und 60°C, ein besseres Produkt.
Der Trocknungsschritt kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wenn man
Vakuumtrockengeräte oder Exsikkatoren unter Verwendung von Kieselgel, Calciumchlorid
oder einem anderem Trocknungsmittel einsetzt.
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Das getrocknete Produkt kann nach Wunsch in einer Hammer- oder Walsenmühle
bis zu jeder gewünschten Teilchengröße vermahlt werden. Besonders gute Ergebnisse
erhält man mit Produkten einer Teilohengraße von ungefähr 0,125 mm und insbesondere,
wenn alle Teilchen kleiner als 0,18 mm und Größer als 0,10 mm sind.
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Es eteht nioht fest, worauf die beachtlichen Veränderungen in den
Hydratationseigenschaften dee Algins beim Verfahren der Brfindung zurückzuführen
sind. Auf Jeden Fall ist die physikatische Struktur vollkornen verändert. Eine Prüfung
unter dem Mikroskop ergibt, daß handelsübliche Algine aus einer Mischung aus pulvrigen
und etwas faserigen Teilchen bestehen, und eine Prüfung unter starker Vergrößerung
zeigt eine relativ undurohwichtige Struktur. Nach Behandlung mit Wasser und Umwälzen
gemäl
dem Verfahren der Erfindung zeigen die Körner ein Aussehen,
das zerstückeltem Bernstein gleicht; sie sind ziemlich durchscheinend und die einzelnen
Teilchen, die man beim urprtaglochen Algin beobachten konnte, sind vollkommen verschwunden.
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an sollte erwarten daß dichte, relativ homogene, durchscheinende Teilchen
langsamer hydratisieren, aber erstaunlicherwelse ist dies nicht der Fall. Möglicherweise
findet beim Verfahren der Erfindung eine gewisse Anfangshydratation statt, so daß
die Körner, obwohl sie verhältnismäßig groß sind, sehr leicht in Lösung gehen. Man
kann nach dem Verfahren der Erfindung ein Algin herstellen, dessen Körner anschließend
vermahlt erden, so daß es dieselbe Teilchengröße wie das Ausgangematerial aufweist,
aber in kaltem Wasser sich bei irgendwelchen bestimmten Schüttel- oder Rührbedigungen
um ein Vielfaches schneller als das Ausgangsmaterial löst. Ein bestimmter Fall wird
unter Beispiel 1 im folgenden aufgeführt.
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Für viele Anwendungszwecke werden dem Alginprodukt der Erfin dung
noch andere Substanzen einverleibt, so daß Produkte für besondere Verwendungszwecke
entstehen, wie z.B. Nahrungsmittel, Zahnabdruckmassen, Klabotoffe oder Leime. Nach
dem Verfahren der Erfindung können zugleich mit der Wasseraufnahme beim Umwälzverfahren
einer oder mehrere Zusätze zugegeben werden. So können bei der Herstellung eines
Nahrungsmittels Parb- oder Aromastoffe oder beides zugesetzt werden, wobei diese
sehr gleichmäßig und homogen in dem Alginprodukt verteilt werden. Wenn
z*B.
Stoffe wie Natriumhexametaphosphat oder Saocharin verwendet werden, werden sie,
besonders wenn sie wasserlöslich sind, vorzugsweise auf dieser Stufe zugesetzt.
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Die viele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 Handelsübliches Natriumalginat, unter dem Handelsnamen
"Keltone" erhältlich, mit einer Korngröße von ungefähr 0,10 mm und einer Viskosität
von 400 Centipose in 1 -iger wässriger Lösung (deshalb als Algin von mittlerer Viskosität
bezeichnet), wird in einen 30 Liter fassenden Doppelflügel-Mischer der vorstehend
beschriebenen Art gefüllt. 3 kg Algin werden eingebracht, Das Gerät wird in Umdrehung
versetzt und in einem Zsitraum von 10 Minuten werden 6 Liter Wasser zugegeben. Nach
der Wasserzugabe wird weitere fünf Minuten umgewälzt, was eine Gesamtzeit von 15
Minuten ergibt. Dann viird der Mischer geöffnet und das behandelte Algin ausgekippt.
Es fließt leicht und hat ein körniges Aussehen. Daß Produkt wird dann in einem Laboratoriumsetagentrockner
bei 45 - 55°C über Nacht bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 4 % getrocknet,
was ungefahr dem des Ausgangsmaterial entspricht. Es wird dann in einer Laboratoriumshammermühle
zu einer Korngröße unter 0,18mm und über 0,10 mm vermahlt.
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Um die erreichtr vergrößerte Dispergierbarkeit zu zeigen, wurden Versuche
durchgeführt, bei denen je 250 g einer Mischung on Wasser mit dem nach dem beschriebenen
Verfahren erhaltenen,
getrockneten und vermahlenen Produkt von
drei. verschiedenen Konzentrationen in ein 600 ml fassendes Becherglas gefüllt und
mit einem Laboratoriumspropellermixer mit 700 Umdrehungen pro Minute bei einer Raumtemperatur
von'240C gerührt wurden.
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Die zur vollständigen Lösung des Algins nötigen Zeiten wurden für
algin vor und nach der Behandlung der Erfindung festgehalten und sind in Tabelle
1 angeführt: Tabelle I Zeit in Minuten für vollständige Lösung Algin in Wasser Produkt
nach Beispiel 1 Unbehandeltes Ausgangsmaterial Q,5 2,5 10,0 1,0 4,0 15,5 1,5 5,0
17,0 Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme,
daß in dem Wasser, bevor es in den Mischer gefüllt wird, 750 g Natriumhexametaphosphat
gelöst werden. Es wird ein körniges Produkt erhalten. Das entstehende Alginprodukt
enthält also mit dem Natriumbexametaphpsphat einen Neutralisator gegen hartes Wasser.
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Beispiel 3 Ein in kaltem Wasser lösliches Nachtischdiätgelée, das
keinen
Zucker enthält, wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren aus den Alginprodukt erhalten. Die folgende Tabelle enthält die Bestandteile
und deren Gewichtsanteile fiir einen Nachtisch, der mit einem halben Liter Wasser
angemacht wird.
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Bestandteil Für 500 com Wasser Natriumalginat aus Beispiel 1 2,50
g Tricalciumphosphat 0,42 g Natriumhexametaphosphat 1,60 g Adipinsäure 2,60 g Saccharin
0,04 ß Natriumcyclemat 0,42 g Kirscharoma 0,65 g Rote Speissfarbe 0,02 z 8,25 g
Wenn 8,25 g der angegebenen Zusammensetzung in einen halben Liter Wasser in einer
Küchenschüssel mit einem Löffel eingerührt wurden, erhält man nach 15-minütigem
Rühren eine klare, blaßrote Lösung; nach weiteren 15 minuten Stehen bildet sich
ein festes, schmackhaftes Gelée.
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Beisiel 4 Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt
mit der Ausnahme, daß Natriumalginat aus Beispiel 2 verwendet wird und nur 0,9 g
Natriumhexametaphosphat zu der trockenen Mischung ergeben werden, da der Best schon
im Natriumalginat enthalten ist. Beim Anmachen in kaltem Wasser erhält man ein
Gelée,
das mit dem in Beispiel 3 beschriebenen identisch ist.
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Beispiel 5 Handelsübliches Natriumalginat von niederer Viskosität
und einer meah-Zahl von ca. 100 wird in eine Mischtrommel gefüllt, die mit einem
horizontalen, mit der Umdrehungsachse des Mischers zusammenfallenden Dampfeinführungsrohr
ausgestattet ist. 4 kg Natriumalginat werden verwendet, und nach dem Ingangsetzen
der Drehbewegung des Mischers wurd 15 Minuten Heißdampf eingeleitet, und zwar mit
derartiger Strömungsgeschwindigkeit, daß der Heißdampf ganz vom Algin aufgenommen
wird, ohne daß man etwas davon ablassen muß. auf diese Wiese kann das Algin 3,5
kg Wasser in Form von kondensiertem Wasserdampf in und auf den Alginteilchen aufnehmen.
Nach den 15 Minuten wird die Dampfzufuhr abgebrochen und das Produkt wird als einheitliches,
fließfähiges, körniges Produkt entnommen. Rührversuche in Wasser zeigen eine sehr
schnelle Dispersion, und auch nach dem Zermahlen des Algins bis auf 0,18 mm und
ebenso auf 0,07 mm in einer Laboratoriumchammermühle ergab sich bei Einrähren in
kaltes Wasser eine gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich beschleunigte Dispersion.
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Beispiel 6 V@r@@ld@dene Präparate werden durch trockenos Vermischen
von @ Teil des pulverförmigen Algins aus Beispiel @ mit anderen @nten aufgeführten
Substanzen hergestellt. Die er@altenen Verbindungen sind alle dazu gedacht, daß
sie bei Gebrauch mit
Wasser vermischt werden. Alle Präparate lassen
sich bereitwilliger, schneller und klumpenfreier mit WAsser vermischen als Vergleichsproben,
die das ursprüngliche, handelzübliche Algin enthalten.
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(A): 3 Teile Quebrachoextrakt und 1 Teil Bentonit ergeben ein Präparat,
das die Bildung von Kosselstein verhindert.
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(B): 4 Teile vergelierte Weizenstärke und 1 Teil Polyvinylalkohol
ergeben einen Tapatenklebstoff mit verringerten Eindringungsvermögen in das Papier.
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(C): 0,033 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 10 Teile pulverförmiger
Asbest und 0,50 Teile wasserfreies Calciumsulfat ergeben eine Form- und Abdruckmasse.
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(D): 1 teil Harnstoff ergibt ein Bodenbehandlungsmittel.