DE3234132A1

DE3234132A1 - Verfahren zur herstellung von borathaltigen, dispergierbaren, wasserloeslichen polygalaktomannanen und polygalaktomannanderivaten

Info

Publication number: DE3234132A1
Application number: DE19823234132
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. Bayerlein; Peter-Paul Dr. 8033 Krailling Habereder; Nikolaos Dr. 8031 Eichenau Keramaris; Nikolaus Dr. 8035 Gauting Kottmair; Manfred Dr. 8000 München Kuhn
Original assignee: Diamalt Ag 8000 Muenchen; Diamalt AG
Current assignee: Diamalt 8000 Muenchen De GmbH
Priority date: 1981-09-22
Filing date: 1982-09-15
Publication date: 1983-04-28
Also published as: FR2513265A1; FR2513265B1

Description

Diamalt Aktiengesellsctfäf't" "- 3*"-

Verfahren zur Herstellung von borathaltigen, dlsperglerbaren, wasserlöslichen Polygalaktomannanen und Polygalaktomannande rlvaten

Der Sammelbegriff Galaktomannane bzw. Polygalaktomannane umfaßt alle Polysaccharide, die aus Mannose- und Galactose-Bausteinen aufgebaut sind und darüberhlnaus in untergeordnetem Maße auch weitere Zuckerbausteine aufweisen. Je nach Herkunft gibt es eine verhältnismäßig große Anzahl von Galaktomannanen. Sie kommen hauptsächlich in den Endospermabschnitten von Samen verschiedener Leguminosen (Hülsenfrüchtlern) wie Guar, Johannisbrot, Tara, Cassia occldentalis, Flammenbaum, Sesbania cannabla, Sesbanla aculeata, Sesbanla egyptiaca und Honigbohne vor. PoIygalaktomannanderivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind insbesondere: Hydroxyalkyläther von Polygalaktomannanen, wie z. B. Hydroxypropyläther und Hydroxyäthyläther, Carboxyalkyläther von Polygalaktomannanen, wie z. B. Carboxymethyläther und Carboxyäthyläther, gemischt carboxyalkyl- und hydroxyalkylsubstituierte Polygalaktomannane, depolymerislerte Polygalaktomannane und quartäre Ammoniumäther von Polygalaktomannanen.

Polygalaktomannanmehle und Mehle von Polygalaktomannanderlvaten bereiten, besonders wenn die einzelnen Mehlpartikel

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In sehr feiner Form vorliegen (kleiner 100 μ/Partikeldurchmesser), beim Auflösen in Wasser infolge starker Klumpenbildung erhebliche Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten rühren daher, daß sich auf der Oberfläche der einzelnen Teilchen bzw. von Agglomeraten der Teilchen bei Berührung mit Wasser sehr schnell eine Gelschicht bildet, die größere Partien des Materials umhüllt, das Lösewasser am weiteren Eindringen hindert und so zu Klumpen führt, deren weitere Auflösung sehr schwierig und zeltraubend Ist.

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Es sind nun verschiedene Möglichkeiten bekannt, diese Nachteile zu beheben. Man kann z. B. durch heftiges Rühren ein Verklumpen der Mehle beim Einbringen in Wasser verhindern oder schon gebildete Klumpen wieder zu verkleinern oder zu zerstören versuchen. Dies erfordert allerdings zusätzliche, aufwendige Einrichtungen, wie hochleistungsfähige Rührwerke oder spezielle Injectsysteme.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, eine Aufschlämmung der Mehle in einem Medium, das nicht hydratisierend wirkt, wie z. B. Mineralöle oder Alkohole, herzustellen und diese dann in Wasser einzubringen. Dies erfordert Jedoch zusätzlich organische Solventien, deren Anwesenheit in der fertigen Galaktomannanlösung häufig stört.

Ferner ist es bekannt, Borationen als Dispergierhilfsmittel in den erforderlichen Konzentrationen in die Polygalaktomannane einzumischen. Die Minimalkonzentrationen an Borationen, bezogen auf Borax (NaOB₁₄O₇ . 10 HpO), die notwendig sind, um eine Hydratation der Mehle zu verhindern, sind vom pH-Wert abhängig. Zum Beispiel soll man für 1 % Guarmehl in Wasser von pH 10 - 10,5 nur 0,25 - 0,5 % Borax (bezogen auf das Gewicht des Guarmehls, bei pH 7,5 - 8 1,5-2 5? Borax benötigen (R. Whistler, Industrial Gums (1959)).

Das Einbringen von Borax in die Galaktomannane kann auf verschiedene Arten erfolgen. Neben dem trockenen Zumischen von Borax zum gemahlenen Galaktomannan kann man die Borationen über eine alkalisch wäßrig/methanolische J" ti.se in die Mehle einarbeiten.

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Man kann das Borax auch vor dem Vermählen des Endosperms in das Galaktomannan einbringen, wie z. B. in der DE-AS 23 12 351 beschrieben, wobei die Boraxkonzentration 0,1 bis 0,5 Gew.-? des Polygalaktomannans beträgt. 5

Beim Einbringen solcherart vorbehandelter makromolekularer Verbindungen in Wasser verhindert das Boration ein Verkleben der einzelnen Polymerteilchen. Der Effekt der Behandlung der makromolekularen Verbindungen mit Borationen ist vermutlich auf eine geringfügige, auf der Oberfläche der Polymerteilchen stattfindende und Je nach Art der Behandlung vollständige oder weitgehend vollständige reversible Vernetzung zurückzuführen, die ein verzögertes Ausquellen, Absinken und Verteilen der feinen Substanzpartikel in Wasser und somit ein klumpenfreies Lösen zur Folge hat.

Die komplexierende Reaktion von Borationen mit Polygalaktomannanen ist reversibel, ein Absinken des pH-Wertes unter 7 erlaubt ein normales Ausquellen der Polymerteilchen zu einer Verdickung. Ein erneutes Verschieben des pH-Wertes in alkalische Bereiche kann aufgrund der vernetzenden Reaktion von Borationen mit Polygalaktomannanverbindungen eine Viskositätserhöhung bis hin zur Vernetzung bewirken.

Obwohl es an sich erstrebenswert erschien, mit einer möglichst geringen Menge Borax zu arbeiten, mußte es von dem Fachmann nach der Lehre der DE-AS 23 12 351 als nicht ratsam angesehen werden, die Grenze von 0,1 Gew.-% Borax, bezogen auf Polygalaktomannan, die in der genannten Auslegeschrift als unterste Borax-Konzentration angegeben ist gemäß dem einzigen Beispiel 1st es 0,2 Gew.-J5 Borax -, zu unterschreiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polygalaktomannane und deren Derivate mit einem so geringen Gehalt an Borationen, wie gerade nötig ist, damit sich beim Vermischen mit

Wasser oder wäßrigen Lösungsmitteln keine Klumpen bilden, nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von borathaltlgen, dispergierbaren, wasserlöslichen Polygalaktomannanen und Polygalaktomannanderivaten gefunden, bei dem man das polygalaktomannanhaltige Endosperm von Leguminosen in einer wäßrigen, alkalischen Lösung eines borationenhaltigen Materials aufquellen labt, und bei dem man gegebenenfalls in bekannter Welse weitere Chemikalien, die zu einer Derivatlsierung und/oder Depolymerisation dieser Polygalaktomannane führen, zusetzt und bei dem man die Verfahrensprodukte in bekannter Weise trocknet und vermahlt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die durchfeuchteten Splits nach völliger Lösungsaufnahme einer völligen mechanischen Zerstörung der Zellstruktur unterwirft und daß die Konzentration der Borationen, ausgedrückt als Borax (Na₂B^O₇ . 10 HpO), zwischen 0,001 und 0,09 Gew.-? des Polygalaktomannans beträgt und daß die Konzentration der Hydroxylionen, ausgedrückt als Natriumhydroxid, zwischen 0,2 und 10 Gew.-? des Polygalaktomannans liegt.

Bei der Herstellung von dispergierbaren Polygalaktomannancarboxymethyläthern verfährt man in der Weise, daß man eine Halogenessigsäure oder eines ihrer Salze als Reagens verwendet und das Gemisch auf etwa 60 - 80 ⁰C erwärmt.

Bei der Herstellung von dispergierbaren Polygalaktomannanhydroxlalkyläthern verfährt man in der Weise, daß man als Reagens ein entsprechendes Alkylenoxld verwendet und das Gemisch auf Temperaturen von etwa 40 - 70 ⁰C hält. Die bevorzugten Alkylenoxide sind Äthylenoxid und Propylenoxld.

Bei der Herstellung von dispergierbaren quartären Ammoniumäthern von Polygalaktomannanen verfährt man in der

Weise, daß man als Reagens eine quartäre Anmoniunverbindunf: der allgemeinen Formel

R₂,- N - R₂ Γ"

^J 3 ■

verwendet, in der R₁, R_? + R gleiche oder verschiedene Gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und in der R^ eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe bedeutet und in der Y ein Anion, nämlich Cl®, Br , J oder HSOl ist und wobei man das Gemisch auf einer Temperatur von 20 - 60 ⁰C hält.

Die bevorzugten quartüren Ammoniumverbindungen sind Glycidyl- trirnethylammoniumchlorid und 3-Chlor-2-hydroxylpropylt rime thylammoniumchlorid.

Pie de polymerisieren Polygalaktomannane und deren Derivate kann man in üblicher Weise durch Behandlung mit V/asserstoffperoxid oder einem Alkaliperoxid erhalten.

Weitere Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 5-9 beschrieben. Bevorzugte Verfahren der Zerstörung der Zellstruktur sind Flockier-, Quetsch- oder Extruderprozesse unter Anwendung hoher Scherkräfte.

Die Menge der auf das Endosperm einwirkenden Lösung kann 3ß vorzugsweise ^O - 130 Gew.-% des Galaktomannangewichtes betragen. Die bevorzugte Konzentration der borationenhaltigen Substanz liegt bei 0,003 - 0,08 Gew.-JS, die Substanz ist vorzugsweise Borax. Bevorzugte polygalaktomannanhaltige Kndosperme sind die von Cassia occldentalls, Cyamopsis tetragonoloba, Sesbania egyptiaca, Sesbanla aculeata, Sesbania cannabia und Ceratonla siliqua.

In einer Ausführungsform des Verfahrens, z. B. bei der Carboxymethylierung oder der Umsetzung mit Substanzen, die zu quartären Ammoniumäthern von Polygalaktomannanen führen, werden dieser Lösung schon vor der Einwirkung auf das Endosperm die zur Derivatisierung nötigen Chemikalien zugesetzt. In einer anderen Ausführungsform, z. B. bei der Alkoxylierung, werden die zur Derivatisierung notwendigen Chemikalien erst nach der Behandlung des Endosperms mit der alkalischen, borationenhaltigen, wäßrigen Lösung mit den Polygalaktomannan zur Reaktion gebracht.

Im Anschluß an die o. a. Behandlung wird das in seiner ursprünglichen Form im wesentlichen noch erhaltene Endosperm einem gegebenenfalls mehrfachen Zeilzerstörungsprozeß unterworfen. Dieser kann z. B. durch Bearbeitung des Endosperms zwischen zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit laufenden, gegeneinander gepreßten Walzen oder in einem Knetmischer bzw. Extruder erfolgen. Das erhaltene Material wird dann in an sich bekannter Weise getrocknet und vermahlen, wobei die Reihenfolge der Trocknung und Vermahlung üblicherweise auch umgekehrt sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich also von den bereits bekannten Verfahren insbesondere durch die Kombination zweier wesentlicher Verfahrensschritte:

Vollkommene Zellzerstörung bei gleichzeitiger Borat-Vernetzung. Durch die Kombination, die eine erfindungsgemäße überraschend innige und gleichmäßige Vernetzungsreaktion ergibt, war es möglich, die Konzentration der Borationen in der gekennzeichneten Weise gering zu halten. Dadurch wird einerseits gut in Wasser dispergierbares Pulver erhalten ,andererseits kann eine das Auswaschverhalten beeinträchtigende Gelbildung in alkalischem Medium vermieden werden.

Der Behandlungseffekt läßt sich nach einer einfachen Methode sowohl bei hoch- als auch bei niedrigviskosen Pro- · dukten feststellen. Man streut perlnge !"!engen des Polygalaktomannans vorsichtig auf eine Wasseroberfläche: Unbehandeltes Produkt schwimmt auf der Oberfläche, quillt schnell auf und verklumpt. Erfindungsgemäß behandeltes Produkt macht nur ein minimales Einrühren der Polymerteilchen von Hand erforderlich, sinkt ab und verteilt sich klumpenfrei in der Lösung. Eine Verbesserung der erflndungsgemäß behandelten Produkte im Vergleich zu bekannten Produkten besteht darin, daß bei Einsatz geringerer Borax-Mengen eine höhere Viskosität der Lösungen erhalten wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
5

Dieses Beispiel beschreibt die Einwirkung einer borationenhaltigen, alkalischen Lösung zur Erzeugung eines disperglerbaren Guarmehles, ohne eine gleichzeitige oder nachfolgende Derivatisierung. Zu seiner Herstellung wurden folgende Materialien mit ihren Mengen eingesetzt:

Guar-Spllt 300.00 Teile

Natriumhydroxid 1.50 Teile )

Borax O OQ Teile ) ^{als se}P^{arat be}~

^Borax 0.09 Teile ) reitete Lösung

Wasser 300.00 Teile )

Die Guar-Splits (geschälte und entkeimte Guarsaat) läßt man etwa 1/2 Stunde lang die borationenhaltige, alkalische Lösung aufsaugen. Anschließend wird zwischen zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit laufenden, gegeneinander gepreßten Walzen ^mal flockiert, getrocknet und auf die gewünschte Korngröße vermählen. Die Viskosität einer liigen Lösung des Mehles beträgt nach 2 Stunden Quellzeit, gemessen am Brookfleld RVT, Spindel Nr. 4, 20 UpM, 20 ⁰C:

bei pH Viskosität (mPa-s)

5 3800

9.9 I4 400

11 5O8O

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 0,03 Teile Boraxmenge eingesetzt werden. Die Viskos!-

tat einer l-JEigen Lösung des Mehls beträgt: bei pH Viskosität (mPa-s)

5 3800 ·

10 4110

12 4500

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Reaktion von alkalisierten, borathaltigen Guar-Splits mit Propylenoxid zu einem Hydroxypropylguar mit einem Substitutionsgrad von etwa 0.9.

Folgende Mengen wurden eingesetzt:

Guar 300.00 Teile

Ätznatron 9·00 Teile )

^Borax °·⁰⁹ ^^{1145 )} als separat berei-

Wasser 300.00 Teile ) tete Lösung

Propylenoxid 99.00 Teile

Man läßt die alkalische, borationenhaltige Lösung ca. 45 Minuten auf das Galaktomannan einwirken. Anschließend wird auf 60 ⁰C aufgeheizt und mit Propylenoxid versetzt. Nach Reaktionsende wird gemäß Beispiel 1 flockiert, getrocknet und vermählen. Die Viskosität einer 3~/Sigen Lösung In Wasser liegt bei 35 500 mPa-s, gemessen am Brookfield RVT, Spindel 6, 20 UpM bei 20 ⁰C.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Einwirkung von alkalischem, borationenhaltigem Wasser auf das Endosperm von Cassia occidentalis und die anschließende Umsetzung mit Propylenoxid zu Hydroxypropyl-Cassia occidentalls mit einem Substitutionsgrad von ca. 0.3 beschrieben.

Eingesetzte Mengen:

Cassia occidentalis	300.00	Teile	)
Wasser	300.00	Teile	)
Borax	0.15	Teile	)
Ätznatron	4.50	Teile
Propylenoxid	46.00	Teile

Nachdem die alkalische, borationenhaltlge Lösung während 45 Minuten vom Polygalaktomannan aufgenommen worden ist, wird bei 60 ⁰C mit der entsprechenden Menge Propylenoxid versetzt. Nach Reaktionsende wird extrudiert bzw. flockiert, getrocknet und vermählen. Die Viskosität einer 3-Algen Lösung des hydroxypropylierten Polygalaktomannans beträgt 30 000 mPas am Brookfleld RVT, Spindel 6, 20 UpM bei 20 ⁰C.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von dispergierbarem Carboxymethylguar.

25 Teile Guarendospermen wurden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 5Λ Teilen Monochlornatriumacetat und 0.0175 Teilen Borax in 20 Teilen Wasser innerhalb von ca. 5 Minuten versetzt.

Nach 30 minütigem Kneten wird die Mischung mit einer Lösung von 2.7 Teilen Natriumhydroxid in 7 Teilen Wasser versetzt. Unter guter Durchmischung läßt man das Reaktionsgut bei 60 ⁰C (Produkttemperatur) weitere 3 Stunden reagieren. Nach Reaktionsende wird flockiert, getrocknet und vermählen.

Das carboxymethylierte Guarmehl ist kaltwasserlöslich und hat folgende Daten:

-"13 -

1. Feuchtigkeit:

2. Viskosität:

3. Substitutionsgrad:

Beispiel 6

6 - 8 %

25 000 mPa-s (3-£iger Ansatz, Brookfleld RVT, Spindel 6, 20 UpM bei 20 ⁰C)

0.2 (nach Cu-SaIz-Methode)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von dispergierbarem, carboxymethyliertem Cassia occidentalis-Mehl. 50 Teile Cassia occldentalis-Endosperme werden in einem Knetmischer vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 9 Teilen Monochlornatriumacetat und 0,032 Teilen Borax in 40 Teilen Wasser innerhalb von ca. 5 Minuten versetzt. Nach 30-minütigem Kneten wird die Mischung mit einer Lösung von k_t5 Teilen Natriumhydroxid in 15 Teilen Wasser versetzt. Unter guter Durchmiechung läßt man das Reaktionsgut bei 60 ⁰C (Produkttemperatur) weitere 3 Stunden reagieren. Nach Reaktionsende werden die noch gut rieselfähigen Splits extrudiert, getrocknet und vermählen. Das bräunliche Pulver ist kaltwasserlöslich und hat folgende Daten:

1. Feuchtigkeit:

2. Viskosität:

3. Substitutionsgrad:

6 - 8 %

15 000 mPa.8 (3-£iger Ansatz, Brookfleld RVT, Spindel 6 bei 20 UpM und 20 ⁰C)

0.18 (nach Cu-SaIz-Methode)

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von dispergierbaren, quartären Ammoniumäthern von Polygalaktomannanen auf Basis Cassia occidentalis mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,15 (gemessen über den Stickstoffgehalt nach der Kjeldahl-Methode).

Folgende Mengen wurden eingesetzt:

Cassia occidentalis Splits 350,0 Teile

Glycidyltrimethylammoniumchlorld 75,3 Teile

Ätznatron 8,3 Teile

Wasser 308,0 Teile

Borax 0,35 !teile

Man läßt die wäßrige Lösung der oben aufgeführten Komponenten 3 Stunden bei 40 - 45 ⁰C auf das Galaktomannan einwirken. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 flockiert, getrocknet und vermählen.

Die Viskosität einer 3-iiigen, wäßrigen Lösung des so gewonnenen Mehles beträgt 15 000 mPas, gemessen am BrookßLeld RVT, Spindel Nr. 6, 20 UpM bei 20 ⁰C. 25

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Reaktion von alkalislerten, borathaltigen Guar-Splits mit Wasserstoffperoxid zu einem dispergierbaren, depolymerisierten Guarmehl.

Folgende Mengen wurden eingesetzt:

Guar

Ätznatron Borax

Vv'asser Wasserstoffperoxid

200,0 Teile

4,0 Teile

0,17 Teile 200,0 Teile

6 1 einer 35-#igen Lösung

Wan läßt die wäßrige Lösung der oben aufgeführten Komponenten 3 Stunden bei ca. 60 ⁰C auf das Guar-Endospera einwirken. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 flockiert, getrocknet und vermählen.

Die Viskosität einer 3-^igen, wäßrigen Lösung des so gewonnenen Mehles beträgt 22 000 mPa-s, gemessen am Brookfield RVT, Spindel Nr. 6, 20 UpM bei 20 ⁰C.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von borathaltigen, disperglerbaren, wasserlöslichen Polygalaktomannanen und PoIygalaktomannanderivaten, bei dem man das polygalaktomannanhaltige Endosperm von Leguminosen in einer wäßrigen, alkalischen Lösung eines borationenhaltigen Materials aufquellen läßt, und bei dem man gegebenenfalls in bekannter Weise weitere Chemikalien, die zu einer Derivatisierung und/oder Depolymerisation dieser PoIygalaktomannane führen, zusetzt und bei dem man die Verfahrensprodukte in bekannter Weise trocknet und vermählt, dadurch gekennzeichnet, daß man die durchfeuchteten Splits nach Lösungsaufnahme einer völligen mechani-

T5 sehen Zerstörung der Zellstruktur unterwirft und daß die Konzentration der Borationen, ausgedrückt als Borax (Na₂B^O₇ . 10 H₂O), zwischen 0,001 und 0,09 Gew.-% des Polygalaktomannans beträgt, und daß die Konzentration der HydroxylIonen, ausgedrückt als Natriumhydroxid, zwischen 0,2 und 10 Gew.-JS des Polygalaktomannans liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von dlspergierbaren Polygalaktomannan-carboxymethyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halogenessigsäure oder eines ihrer Salze als Reagens verwendet und das Gemisch auf etwa 60 - 80 ⁰C erwärmt.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von dispergierbaren Polygalaktomannan-hydroxlalkyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens ein entsprechendes Alkylenoxid verwendet und das Gemisch auf Temperaturen von etwa ¹JO - 70 ⁰C hält.

ij. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von dispergierbaren quartären Ammoniumäthern von Polygalakto-

V V *f 'MWW

mannanen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens eine quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

1 R,- Ν^Θ - R₅ Υ^θ

^R3

verwendet, in der R^, R« + R- gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und in der R^ eine Epoxyalkyl- oder Halogenhydringruppe bedeuten und in der Y ein Anion, nämlich Cl^, Br , J® oder USoß* ist und wobei man das Gemisch auf einer Temperatur von 20 - 60 ⁰C hält.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Zerstörung der Zellstruktur unter Anwendung hoher Scherkräfte durch einen Plockier-, Quetschoder Extruderprozeß herbeigeführt wird.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der auf das Endosperm einwirkenden Lösung 40 - 130 Gew.-JS, bezogen auf das Galaktomannan, beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der borationenhaltigen Substanz 0,003 bis 0,08 Gew.-JS, bezogen auf das Galaktomannan, beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das polygalaktomannanhaltige Endosperm von Cassia occidentalis, Cyamopsis tetragonoloba, Sesbania egyptiaca, Sesbania cannabia, Sesbania aculeata und Ceratonia slllqua ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die boratlonenhaltlge Substanz Borax 1st.