DE2415556B2

DE2415556B2 - Verfahren zur Herstellung von mit Glyoxal behandelten hochmolekularen Substanzen

Info

Publication number: DE2415556B2
Application number: DE2415556A
Authority: DE
Inventors: Horst 4000 Duesseldorf Ziche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-03-30
Filing date: 1974-03-30
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS5945685B2; FR2265762B1; US3997508A; FR2265762A1; DE2415556A1; ZA751956B; DE2415556C3; JPS50130838A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von mit einer Glyoxalverbindung behandelten feinpulvrigen, wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen, die sich klumpenfrei in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen auflösen lassen.

Es ist seit langem bekannt, hochmolekulare, wasserlösliche Substanzen mit Glyoxal zu behandeln. Die Glyoxalbehandlung, welche beispielsweise bei Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Polyvinylalkohol vorgenommen wird, soll die Eigenschaften der behandelten Produkte verändern, so daß beim Einrühren in Wasser kein Zusammenbacken und Klumpen mehr eintritt. Bei einem der bekannten Verfahren war es erforderlich, während der Aufarbeitung, die wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen mit wäßriger Glyoxallösung zu verkneten. Bei der nachfolgenden Trocknung und Mahlung werden Produkte erhalten, die ein verschiedenartiges Auflöseverhalten zeigen und zwar in Abhängigkeit von ihrer Korngrößenverteilung. Bei sehr feinem Korn, wie etwa bei Methylcellulose, ist nicht gewährleistet, daß eine Klumpenbildung vermieden wird, während beim gröberen Korn die Lösegeschwindigkeit zu stark verringert ist. Bei einer weiteren bekannten Methode kann die Glyoxalbehandlung nach der Trocknung erfolgen, und zwar in der Weise, daß man entweder saure Glyoxallösung aufdüst oder aber eine Behandlung in Suspensionen organischer Lösungsmittel vornimmt. Der Einsatz der relativ starksauren Glyoxallösungen bringt Probleme hinsichtlich der Korrosion oder der Verfärbung mit sich, während die Verwendung von organischen Lösungsmitteln explosionsgeschützte Anlagen erforderlich macht.

Es war schließlich bekannt, die Vernetzungsreaktion auch mit Polygiyoxal vorzunehmen. Aber man glaubte, diese Reaktion müsse in Gegenwart von Säuren erfolgen, da sowohl die Vernetzungsreaktion wie die Depolymerisation von Polygiyoxal säurekatalysiert ist. Ferner nahm man an, selbst wenn man von Polygiyoxal ausging, dieses in Lösung bzw. in Suspension auf die zu behandelnden Celluloseäther aufbringen zu müssen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein solches Verfahren

zur Glyoxalbehandlung zu finden, das die geschilderten Nachteile nicht aufweist und sich für sehr feinkörnige Pulver von leicht wasserlöslichen, hochmolekularen

'i Substanzen eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Substanzen natürliche wasserlösliche Hochpolymere bzw. modifizierte natürliche Hochpolymere einer Korngröße

i<> unterhalb 0,2 mm Durchmesser und als Glyoxalverbindung ein oligomeres Glyoxalhydrat verwendet, wobei die hochmolekulare Substanz mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent an oligomerem Glyoxalhydrat trocken vermischt und das Gemisch während V₂ bis 12 Stunden auf 50— 150⁰C erhitzt. Vorzugsweise werden die Gemische während 1 bis 4 Stunden auf 60 bis 120° C erhitzt. Der Vorgang des Mischens kann getrennt vom Vorgang des Erwärmens erfolgen, und zwar insbesondere dann, wenn geringe Mengen verarbeitet werden. Bei Behandlung größerer Mengen ist die Verwendung beheizbarer Mischgefäße zweckmäßig.

Im allgemeinen liegen bei den handelsüblichen oligomeren Glyoxalhydraten Gemische vor, die aus 5 bis lOGlyoxalhydrateinheiten bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden bei natürlichen wasserlöslichen Hochpolymeren sowie insbesondere bei modifizierten natürlichen Hochpolymeren. Geeignete Stoffe sind Guarmehl (Galaktomannane), wasserlösliche Stärke, Xanthan-

JO Gum, wasserlösliche Alginate, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose. Prinzipiell läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf alle der genannten

J'> wasserlöslichen makromolekularen Substanzen anwenden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch bei solchen, die Korngrößen unterhalb 0,1 mm 0 aufweisen, d. h., um sogenannte staubförmige Produkte. Da das Verfahren leicht gesteuert werden kann, ist es möglich, beim Hersteller der modifizierten wasserlöslichen natürlichen Polymeren durch eine genau abgestimmte Glyoxalbehandlung im festen Zustand ein Produkt einer bestimmten Lösungseigenschaft bzw. Lösegeschwindigkeit herzustellen. Das Auffinden der Bedingungen

4^r> innerhalb der gegebenen Grenzen, unter denen optimale Resultate erzielt werden, ist vom Fachmann leicht durch einfache Versuche festzulegen.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Polygiyoxal stellte eine sogn. 80%ige Handelsware dar. Die

"><> Mischungen wurden in einem üblichen Labormischer hergestellt und dann in einem Heizschrank während der angegebenen Zeit erwärmt.

B e i s ρ i e 1 1

98 g Methylcellulose (5000 cp 2%ig nach H ö ρ ρ 1 e r bei 20⁰C, Methylgehalt 26%), die eine Körnung von 99% < 0,2 mm aufwies, wurde mit 2 g Polygiyoxal (8O°/oig) trocken vermischt und anschließend 2 Stunden

h" auf 80° C erwärmt.

Das Produkt ließ sich ohne zu klumpen auf stehendes Wasser (pH = 7) streuen und anschließend homogen verteilen. Nach 10 Minuten begann die Viskosität anzusteigen, d.h. das Material fing an zu quellen.

<i 3 Verschob man den pH des Anmachwassers nach dem Dispergieren der Substanz durch Zugabe von verdünntem Ammoniak auf 8, so löste sich die Methylcellulose sofort auf.

Beispiel 2

98 g einer gereinigten Carboxymethylcellulose (DS = 0,7) mit einer Viskosität von 200 cp 2%ig nach H ö ρ ρ I e r bei 20⁰C und einer Körnung von 95% < 0,2 mm wurde mit 2 g Polyglyoxal gut durchgemischt und 3 Stunden auf 100° C erhitzt

Im Gegensatz zu der unbehandelten Carboxymethylcellulose ließ sich das erhaltene Produkt klumpenfrei in Wasser dispergieren und durch Zugabe von alkalisch reagierenden Stoffen sofort auflösen (pH 8—9).

Beispiel 3

98,5 g einer Weizenquellstärke (Körnung 75% < 0,1 mm) wurden mit 1,5 g Polyglyoxal vermischt und 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt

Danach war die behandelte Stärke im Gegensatz zu der unbehandelten klumpenfrei in Wasser dispergierebar. Die Löslichkeitsverzögerung konnte nach dem Eintragen der Quellstärke in Wasser durch Anheben des pH-Wertes auf 8 bis 9 aufgehoben werden.

Beispiel 4

98,0 g Natriumalginat mit einer Viskosität von 1500cp 2%ig nach H ö ppi er bei 20⁰C und einer Körnung von 70% < 0,2 mm wurden mit 2 g Polyglyoxal trocken vermischt und 2V2 Stunden auf 100°C erwärmt.

Das so behandelte Produkt ließ sich leicht im Wasser dispergieren, und nach Anheben des pH-Wertes auf 8 bis 9 nach dem Eintragen in Wasser wurde schnelles Lösen beobachtet. Das Ausgangsmaterial war infolge starker Klumpenbildung nur sehr schwer in Lösung zu bringen.

Beispiel 5

99 g handelsübliches, pulverfömiges Guarmehl wurden mit 1 g Polyglyoxal vermischt und 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nach der Behandlung ließ sich das Guarmehl klumpenfrei in Wasser dispergieren und lösen.

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung von mit einer Glyoxalverbindung behandelten feinpulvrigen, wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen, d a durch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Substanzen natürliche wasserlösliche Hochpolymere bzw. modifizierte natürliche Hochpolymere einer Korngröße unterhalb 0,2 mm Durchmesser und als Glyoxalverbindung ein oligomeres Glyoxalhydrat verwendet, wobei die hochmolekulare Substanz mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent an oligomerem Glyoxalhydrat trocken vermischt und das Gemisch während V₂ bis 12 Stunden auf 50 bis 150⁰C erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch während 1 bis 4 Stunden auf 60 bis 120⁰C erhitzt.