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Verfahren zur Herstellung von in wässerigen Flüssigkeiten stabile Dispersionen bildenden Polysaccharid-, insbesondere
Cellulose-, Derivaten
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hohem Reinheitsgrad und hohem Schüttgewicht.
Die verfahrensgemäss zunächst herzustellenden Derivate der Polysaccharide sind beispielsweise Celluloseäther, einschliesslich Alkyl-, Aryl- und Aralkyläthern der Cellulose, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Propylcellulose, Butylcellulose, Amylcellulose, Phenylcellulose, Benzylcellulose, Methylpropylcellulose und Methylbenzylcellulose, Hydroxyalkyläther der Cellulose wie Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Hydroxypropyl-butyl-, Hydroxypropyl-äthyl- und Hydro- xyäthyl-hydroxypropylcellulose, Carboxyalkyläther der Cellulose wie Carboxymethyl-, Carboxyäthylund Carboxypropylcellulose, Alkoxyalkyläther der Cellulose wie Äthoxyäthyl-, Propoxyäthyl- und Benzyloxyäthylcellulose, Cellulose-thiourethane wie Cellulose-thiourethan,
Cellulose-äthylthiourethan, Cellulose-phenylthiourethan und Celluloseäthyl-phenylthiourethan, Celluloseester wie Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatstearat, Hydroxypropylcelluloseacetat, Benzylcelluloseacetat und partielle Oxydationserivate der Cellulose, bei denen die endständige Anhydroglukoseeinheit der Cellulosekette modifi- ziert ist wie Aldehydderivate, Carboxylderivate und gemischte Aldehyd-Carboxyl-Derivate der Cellulose.
Im allgemeinen können die für die zweite Verfahrensstufe benötigten Polysaccharid-, insbesondere Cellulose-, Derivate nach bekannten Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Produkte erhalten werden.
Sie müssen jedoch wasserunlöslich sein, um nach partiellem Abbau und mechanischer Zerkleinerung ein Gel oder eine Dispersion bilden zu können. Der Substitutionsgrad eines jeden Derivats ist bestimmend für das Mass der gewünschten Wasserunlöslichkeit. Der Substitutionsgrad jedes Derivates bedeutet die durchschnittliche Zahl von Substituenten an den Anhydroglukoseeinheiten des Cellulosemoleküls, welche
Wasserstoff in den drei ursprünglichen Hydroxylgruppen dieser Einheiten ersetzen. Der maximale Substi- tutionsgrad beträgt folglich 3. Für die Zwecke dieser Erfindung muss der Substitutionsgrad des Cellulose- derivates entweder niedrig genug sein, um die ursprüngliche Wasserunlöslichkeit der Cellulose aufrecht- zuerhalten, oder hoch genug sein, dass das Derivat wieder wasserunlöslich ist.
Der Bereich für den Substitutionsgrad jedes wasserunlöslichen Derivates der Cellulose wird etwas schwanken, je nach der hydrophi- len Beschaffenheit der Substituenten. Beispielsweise beträgt der maximale Substitutionsgrad für wasserun- lösliche Methylcellulose im niedrigen Bereich etwa 1, während er für wasserunlösliche Äthylcellulose bis auf etwa 0,5 im niedrigen Bereich und über 1, 8 im hohen Bereich geht. Wasserunlösliche Hydroxyäthylcellulose hat einen maximalen Substitutionsgrad von etwa 0, 8 im niedrigen Bereich und einen minimalen Substitutionsgrad von zirka 1, 8 im hohen Bereich. Wasserunlösliches Celluloseacetat hat einen maximalen Substitutionsgrad von zirka 0, 3 im niedrigen Bereich und einen minimalen Substitutionsgrad von etwa
1, 2 im hohen Bereich.
Im übrigen sind diese Bereiche dem Fachmann bekannt und es ist daher eine weitere Abhandlung hierüber nicht nötig.
Die Derivatbildung bei der Cellulose hilft bereits mit, die Kettenlänge des Cellulosemoleküls zu vermindern, so dass die Notwendigkeit eines zusätzlichen chemischen Abbaus der Cellulose zur Erlangung eines zerkleinerungsfähigen Stoffes etwas reduziert wird. Die Derivatbildung erhöht auch vorteilhaft die Produktausbeute beim Zerkleinerungsvorgang.
Durch eine gesteuerteHydrolysebehandlung wird das gewöhnlich faserige wasserunlösliche Cellulosederivat teilweise abgebaut, d. h. in der Kettenlänge verkürzt. Die Hydrolyse kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels Säuren oder Enzymen, vorzugsweise wird jedoch mit einer stark verdünnten Salzsäure in wässeriger Lösung hydrolysiert.
Für den Zweck dieser Erfindung reicht z. B. eine Abbaubehandlung des wasserunlöslichen Cellulosederivates mit 5eiger Salzsäurelösung für etwa 16 h bei 71 C. Die gleichen Ergebnisse erzielt man bei durchgreifenderen Bedingungen auch in kürzeren Zeitabschnitten. In der Praxis wird beispielsweise eine 2, 5' ge HC1-Lösung zur Behandlung des Cellulosederivates verwendet. Die Behandlungsdauer beträgt dabei etwa 1 h bei 1210C unter Druck zur Erlangung des zerreiblichen Stoffes. Das teilweise abgebaute Derivat wird mit einer leicht alkalischen Lösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen.
Im Gegensatz zu dem Cellulosekristallit-Zuschlagstoff der vorerwähnten USA-Patentschrift Nr. 2,978, 446 weist das erfindungsgemäss abgebaute Cellulosederivat keinen ausgeglichenen Polymerisationsgrad oder eine feste durchschnittliche Kettenlänge auf.
Im abgebauten Cellulosederivat bleiben noch einige der amorphen Bereiche der Cellulose erhalten, es ist nicht vollkommen kristallin, jedoch genügend abgebaut, um ein Material zu ergeben, das sich mittels maschineller Zerkleinerungsvorrichtungen, u. zw. mit normalem Energieaufwand, fein aufteilen lässt und danach Cellulosezuschlagstoffe von kolloidaler Teilchengrösse ergibt.
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Die vorerwähnte mechanische Zerkleinerung der abgebauten Derivate kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden, z. B. mittels einer Mühle oder einer hochtourigen Zerkleinerungsvorrichtung oder unter hohen Drücken (350 -700 kg/cmz). Die Zerkleinerung des Derivates findet in Gegenwart einer Flüssigkeit statt, ausgenommen bei Hochdruckverfahren, wobei Flüssigkeit zwar erwünscht, aber nicht erforderlich ist. Vorzugsweise wird Wasser verwendet, wobei man sich zweckmässig einer Mischung aus einerseits mindestens 20% Wasser und anderseits mindestens etwa 3% des abzubauenden Stoffes bedient. Andere, vorzugsweise geniessbare, Flüssigkeiten, welche beim Zerkleinerungsvorgang in Frage kommen, sind Zuckerlösungen, Polyole wie z. B. Glyzerin, ferner Alkohole, besonders Äthanol und Isopropanol.
Welche Methode auch angewendet wird, die Zerkleinerung muss so intensiv durchgeführt werden, dass die produzierten Zuschlagstoffe dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in dem wässerigen Mittel, in dem sie zerkleinert werden oder in dem sie später dispergiert werden, eine feste Dispersion bilden. Unter einer festen Dispersion versteht man eine solche, aus der sich die Zuschlagstoffe auch noch nach Wochen oder Monaten nicht absetzen. Bei geringen Konzentrationen von Zuschlagstoffen bildet die Dispersion eine Suspension, bei hohen Konzentrationen ein Gel.
In diesem Zusammenhang ist verständlich, dass für die Zwecke dieser Erfindung der Begriff"Disper- sion" sowohl Suspension als auch Gel bedeuten kann. Diese beiden letzteren Ausdrücke werden nächste- hend im Text definiert.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren erläutert.
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äthylcellulose ergab nach maschineller Zerkleinerung (Feststoffgehalt der Mischung aus Abbau-Produkt und Wasser 510 ; 0) nach etwa 30 min Verarbeitungszeit ein Gel mit ausgezeichneten Charakteristiken. Mit einem Feststoffgehalt von 51% hatte das Gel die Viskosität eines dicken, schweren, wachsartigen, äusserst geschmeidigen und festen Materials und verblieb selbst nach fortgesetztem Reiben zwischen den Fingern in diesem Aggregatzustand. Diese Geleigenschaften zeigen die besonders für Kosmetika wünschenswerte Beschaffenheit.
Beispiel 2 : 75 g Cellulosetriacetat wurden mit 300 ml 5% Lger Salzsäure zur Hydrolyse 16 h auf 700C erhitzt. Nach der Hydrolyse wurde das Muster mit 35% Feststoffgehalt in Wasser mit einem Hobertmischer 45 min verarbeitet. Es folgte eine Wasserzugabe, um einen Feststoffgehalt von 15% zu erreichen.
Die erzeugte Mischung wurde dann 7 min lang in einem Mixmaster verarbeitet. Es ergab sich ein geschmeidiges, glänzendes, etwas durchscheinendes Gel mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Ausschwitzen.
Beispiel 3 : Hydroxyäthylcellulose mit einem niedrigen Substitutionsgrad (0, 05-0, 06) wurde mit 5% loger Salzsäure 16 h lang bei 700C hydrolysiert. Hierauf wurde die hydrolysierte Hydroxyäthylcellulose mit 35% Feststoffgehalt in Wasser 25 min lang in einem Hobartmischer verarbeitet. Nach Verdünnung mit Wasser auf einem Feststoffgehalt von 15% wurde die Mischung dann 7 min lang in einem Mixmaster verarbeitet. Das erzeugte geschmeidige, glänzende Gel zeigte verglichen mit Gelen wasserunlöslicher, nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 978,446 hergestellter Cellulosekristallit-Aggregate eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Ausschwitzen und eine bessere Durchsichtigkeit. Es nahm eine bläuliche Farbnuance an.
Wurden Gele mit hohen Feststoffgehalten (über 70%) mit der gleichen oben angegebenen hydrolysierten Hydroxyäthylcellulose hergestellt, ergaben sich geschmeidige, wachsartige Gele ohne sichtbare Krümel oder bröckelige Teile.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von in wässerigen Flüssigkeiten stabile Dispersionen bildenden Polysaccharid-, insbesondere Cellulose-, Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polysaccharid, insbesondere Cellulose, in ein wasserunlösliches Derivat wie einen Äther, z. B. Hydroxyäthyläther, oder einen Ester umwandelt, dieses Derivat durch milde Hydrolyse, vorzugsweise mittels stark verdünnter Salzsäure, einem Saccharidketten-Abbau unterwirft und das Abbauprodukt anschliessend mechanisch zu Kolloidteilchen zerkleinert.