DE1793472B

DE1793472B - Verfahren zur Herstellung von freifließendem Celluloseäther

Info

Publication number: DE1793472B
Authority: DE
Inventors: John Ernest Saltcoats Ayrshire Gill (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von freifließendem Celluloseäther, bei dem man den Celluloseäther mindestens teilweise mit einem Lösungsmittel gelieren läßt, den Celluloseäther pulverisiert bzw. mechanisch zerkleinert und gegebenenfalls den Celluloseäther vor der mechanischen Zer- so kleinerung mit einem Aldehyd behandelt.

Aus faseriger Cellulose durch die üblichen Verfahren der Behandlung mit einem veräthernden Mittel in Gegenwart vor Alkali hergestellter Celluloseäther behält die faserige Form und ist daher schwierig zu handhaben oder mit anderen Materialien zu mischen. Es ist für viele Anwendungen vorteilhaft, den Celluloseäther in eine im wesentlichen nicht faserige freifließende Form, z.B. Rocken bzw. Schuppen oder Pulver, umzuwandeln. Bisher wurde die Umwandlung in gepulverte Form durch vollständige oder partielle Gelierung des Celluloseäthers mit einem Lösungsmittel und durch Zerbrechen des gelierten Materials entweder vor oder nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels ausgeführt.

So ist es bekannt, faserige Carboxyalkylcellulosederivate in freiflicßende Form dadurch zu überführen, daß man das Cellulosederivat zunächst mit einem wäßrigen Alkohol anfeuchtet, gleichzeitig einen dispergierteu Strom einer wäßrigen Flüssigkeit einführt, bis die auf diese Weise eingeführte Wassermenge ausreicht, um zusammen mit dem in der Masse vorhandenen wäßrigen Alkohol ein aktives Lösungsmittel für das Carboxyalkylcellulosederivat zu bilden, wobei ein Mindestgehalt von Wasser vorhanden sein muß und außerdem die Gesamtflüssigkeit in bestimmten Konzentrationen gehalten werden muß, und dann eine Klassifizierung der Gelpartikel sowie eine Trocknung durchführt.

Ferner ist bekannt, zur Erhöhung der Löslichkeit bzw. zur Vermeidung der Agglomeratbildung von Cellulosederivaten diese in trockener Form mit Aldehyden zu behändem.

Diese bekannten Verfahren sind insgesamt nicht zufriedenstellend, da sie einerseits technisch kompliziert durchführbar sind und andererseits nicht sehr effektiv sind. So erfordert voll geliertes Material eine beträchtliche Trocknung, wobei sich ein hartes Produkt ergibt, das einen beträchtlichen Energieaufwand zum Mahlen bzw. zur mechanischen Zerkleinerung erfordert. Selbst partiell geliertes Material erzeugt hornige Agglomerate, die schwierig zu einem Pulver zu pulverisieren sind, wobei das Produkt außerdem noch einen Teil faserigen Materials enthält, das bei der Handhabung zur Zusammenballung neigt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von faserigem Celluloseäther in eine freifließende, flockige, körnige oder gepulverte Form durch technisch einfache und effektive Maßnahmen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man bei dem eingangs geschilderten Verfahren den mindestens teilweise gelierten Celluloseäther in die Form getrockneter Teilchen überführt und diese in Druckwalzen bei einem Druck von über 100 kg je cm in Längsrichtung der Walze bei einer solchen Zufuhrgeschwindigkeit preßt, daß sich Flokken des getrockneten Celluloseäthers mit einer Dicke von 0,0076 bis 0,0381cm ergeben.

Vorzugsweise wird die Zufuhrgeschwindigkeit so eingestellt, daß sich ein geflocktes Material mit einer Dicke von 0,0102 bis 0,0152 cm ergibt. Femer wird das geflockte Material vorzugsweise anschließend pulverisiert. Das geflockte Material ist freifließend, nicht faserig und läßt sich viel leichter zu einem freifließenden Pulver als das ursprüngliche gelierte Material pulverisieren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Celluloseäther zuerst partiell durch Behandlung mit einem Lösungsmittel geliert, wobei der Gelierungsgrad vorzugsweise so ist, daß die Partikel des Celluloseäthers zusammenschmelzen. Z. B. ist es bevorzugt, einen wasserlöslichen Celluloseäther mit Wasser zu behandeln, wobei genügend Wasser verwendet wird, um die Oberfläche der Partikel zu gelieren und sie zusammenzuschmelzen. Das gelierte Material wird dann granuliert und getrocknet.

Ferner kann gemäß der Erfindung der Celluloseäther mit einem Aldehyd vor dem Pressen in den Druckwalzen behandelt werden. Die Aldehydbehandlung kann dem Celluloseäther in verschiedenen Stufen der Herstellung erteilt werden, jedoch ist eine besonders geeignete Methode, den Celluloseäther mit einer Aldehydlösung während der partiellen Gelierung zu behandeln. Ein Äther, der in kaltem Wasser löslich, jedoch in heißem Wasser unlöslich ist, wird, während er sich in dem wasserfeuchten Zustand be-

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findet, abkühlen gelassen, wobei partielle Gelierung er- lische Druck auf die Walzen wurde eingestellt, um

folgt, und das partiell gelierte Produkt wird mit einem den Druck zwischen den Walzen im Bereich von

wäßrigen Aldehyd besprüht 8,128 bis 16,256 T Gesamtbeladung aufrechtzuerhal-

Nach dem Verfahren der Erfindung können bei der ten. Der gepreßte Äther wurde von den Walzen als Behandlung von Cefluloseäthem, welche im Wasser $ Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von löslich sind oder durch Wasser geliert werden, jedoch 0,0102 cm geschnitzelt Die Rocken wurden zu einer in wassermischbarem organischem Lösungsmittel, wie Pulverisierungsmühle geführt, und es wurde ein feinbeispielsweise Äthylalkohol, unlöslich sind, diese CeI- tefliges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver, luloseäther durch ein wassermischbares organisches das ein Sieb einer Maschenöffnung von 0,120 mm Lösungsmittel gereinigt, das Lösungsmittel gewaschen io (Din 50) passierte und eine Schüttdichte von 0,5g/cm³ und verdünnt, dadurch der Celluloseäther mit Wasser besaß, erhalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit war benetzt werden, um partielle Gelierung eintreten zu über 109 kg/Stunde, und die registrierte, erforderliche lassen, wonach der Äther mit wäßrigem Aldehyd Stromstärke betrug 60 Ampere. Vergleichsweise bebesprüht wird. trug der Energiebedarf zum Pulverisieren von Kör-

Der Celluloseäther kann auch mit Aldehyd nach υ nern des partiell gelierten Äthers, der nicht durch

partieller Geiierung, Granulierung und Trocknung des Walzen gepreßt worden war, 100 Ampere bei einer

Äthers behandelt werden. Zuführgeschwindigkeit von 50,8 kg/Stunde, und die

Die Aldehydbehandlung kann unter variierenden Pulverdichte betrug nur 0,43 g/cm³,
neutralen oder sauren Bedingungen ausgeführt werden, in Abhängigkeit von dem angewendeten Äther 20

und dem geforderten Grad an Dispergierbarkeit Der Beispiel 2
zur Behandlung des Äthers verwendete Aldehyd besteht üblicherweise aus Glyoxal. Äthylmethylcellulose (Methoxyl-Gehalt von OCH₃

Während die Erfindung zur Herstellung von irgend- 4,4% und Äthoxyl-Gehalt als OCjH₅ 16,2%, beide welchem geflocktem, granuliertem oder gepulvertem 25 auf trockener Basis, und derart, daß eine 2,5prozen-Celluloseäther verwendet werden kann, ist sie beson- tige Lösung in Wasser eine Viskosität von 30cps. bei ders vorteilhaft für wasserlösliche Celluloseäther, ein- 20° C besaß) wurde durch Abkühlenlassen des wasschließlich beispielsweise Natriumcarboxymethylcellu- serfeuchten Äthers partiell geliert, und das partiell gelose und Alkylcellulose, wie Methylcellulose, Äthyl- lierte Material wurde granuliert, getrocknet und in methylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Äthyl- 30 Walzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepreßt. Die hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellu- hergestellten Rocken besaßen eine durchschnittliche lose. Dicke von 0,0152 cm. Wenn die Flocken in einer PuI-

Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert we- verisierungsmühle bei einer Geschwindigkeit von

niger Energie als bisher zur Herstellung von gepulver- 109 kg/Stunde gemahlen wurden, wurde ein feinteili-

tem Celluloseäther verwendete Verfahren. 35 ges, freifließendes, nicht agglomerierendes Pulver er-

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher zeugt,
erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf
das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 3

Beispiel 1 Getrocknete Körner von partiell gelierter Hydroxy-

propylmethylcellulose, wie in Beispiel 1 verwendet,

Eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Ge- wurden auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenhalt von 6,5 % Hydroxypropoxyl und 21 % Methoxyl paares aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser und derart, daß eine iprozentige Lösung in Wasser 45 von 35,56 cm und einer Breite von 35,56 cm, das mit bei 20° C eine Viskosität von 6000 cps. besaß, wurde einer Differentialgeschwindigkeit im Verhältnis von von den bei ihrer Herstellungsreaktion erzeugten SaI- 1,1:1 rotierte, geführt, wobei die Geschwindigkeit der zen durch Waschen mit heißem Wasser isoliert. Das langsameren Walze 50 Umdrehungen je Minute beWasser wurde von dem Äther abfließen gelassen, trug. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde bei und der wasserfeuchte Äther, enthaltend 25 % Fest- 50 9,07 kg/Std. aufrechterhalten, und Mittel zum Walzenstoffe, wurde gekühlt Während des Kühlens gelierten pressen wurden so eingestellt, um den Druck zwidie Ätherpartikel ausreichend, um ohne Zerstörung sehen den Walzen bei 5,08OT. Gesamtbeladung aufder faserigen Natur der Partikel zusammenzuschmel- rechtzuerhalten. Der Äther wurde zu aus einzelnen zen. Der partiell gelierte Äther wurde in einer Mühle Teilchen bestehenden, freifließenden Flocken mit granuliert, und die Körner wurden auf einen Feuchtig- 55 einer durchschnittlichen Dicke von 0,0102 cm umgekeitsgehalt von 3 bis 5% getrocknet. Die getrockne- wandelt. Die Rocken wurden in einer Pulverisieten Körner, durchschnittliche Größe 0,061cm, waren rungsmühle bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von hart und hornig und konnten nicht leicht pulverisiert 90,7 kg/Stunde gemahlen, und es wurde ein feinteiliwerden. ges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver er-

Die getrockneten Körner wurden bei einer Ge- 60 halten,
schwindigkeit von 25,4 kg/Stunde von einem Trichter
auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares

aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser von Beispiel 4
38,10 cm und einer Länge von 76,2 cm geführt,

wobei die Walzen durch hydraulischen Druck zusam- 65 Methylcellulose mit einem Methoxyl-Gehalt von

mengepreßt wurden. Nur eine Walze wurde direkt bei 29% und derart, daß eine 2prozentige wäßrige Lo-

50 Umdrehungen je Minute angetrieben, während die sung bei 20° C eine Viskosität von 4000cps. besaß,

andere durch Reibung rotiert wurde. Der hydrau- wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, partiell mit Was-

ser geliert, granuliert und getrocknet Die getrockneten Körner wurden bei 2,27 kg/Stunde durch Stahlwalzen mit einem Durchmesser von 15,24 cm und einer Länge von 20,32cm, 'welche bei 30Umdrehungen je Minute rotierten, geführt und mit einer schwe- * ren Schneckenpresse, die eine Gesamtbeladung von 3,048 T. ergibt, zusammengehalten, um Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0127 cm zu erzeuger. Das geflockte Material wurde in einer Pulverisierungsmühle gemahlen, um ein feinteüiges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver zu ergeben.

Beispiel S

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Äthylhydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 26% Äthoxyl und 11,7% Hydroxyäthoxyl auf Trockenbasis und derart, dab eine 2prozentige Lösung in Wasser eine Viskosität von 600 cps. bei 20⁰C besaß, wurde mit Wasser partiell geliert, granuliert und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Körner wurden auf Stahlrollen, wie in Beispiel 4 verwendet, bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,81 kg/Stunde geführt, und es wurde ein bröckelndes, freifließendes geflocktes Material mit einer durchschnittlichen Flockendicke von 0,0127 cm erhalten. Der Walzendruck war drei englische Tonnen Gesamtbeladung. Das geflockte Material wurde in einer Raymond-Mühle gemahlen, um ein feinteüiges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver zu ergeben.

ein feinteüiges, freifließendes Pulver erhalten. Dieses Pulver dispergierte leicht beim Eintauchen in kaltes Wasser und löste sich ohne Bildung von Agglomeraten.

Beispiel 7

Äthylmethylcellulose mit 4,4% Methoxyl-Gehalt und 16,2% Äthoxyl-Gehalt (Trockenbasis) und derart, daß eine 2,5prozentige Lösung in Wasser eine Viskosität von 30cps. bei 20° C besaß, wurde von Salzen durch Waschen nrit heißem Wasser gereinigt, und das Wasser wurde durch eine Zentrifuge bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 40% entfernt Das wasserfeuchte Material wurde auf einen in Bewegung befindlichen Förderer überführt und abkühlen gelassen bis partielle Gelierung eintrat Es wurde dann mit'l,5Teilen Glyoxal je lOOTefle CeUuIoseäther (im trockenen Zustand) besprüht, wobei das Glyoxal als lOprozentige wäßrige Lösung aufgebracht wurde. Das partiell gelierte Material wurde granuliert, getrocknet und in Walzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepreßt, um Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0152 cm zu ergeben. Wenn die Flocken in einer Pulverisierungsmühle bei einer Geschwindigkeit von 109 kg/Stunde gemahlen wurden, wurde ein feinteüiges, freifließendes Pulver erzeugt Das Pulver dispergierte leicht beim Eintauchen in kaltes Wasser und löste sich ohne Bildung von Agglomerate^

Beispiel 6

100 Teile Hydroxypropylmethylcellulose mit 6,5% Hydroxypropoxyl-Gehalt und 21% Methoxyl-Gehalt (Trockenbasis) und derart, daß eine 2prozentige Lösung in Wasser bei 20° C eine Viskosität von 6000 cps. besaß, wurden durch Waschen mit heißem Wasser gereinigt. Wasser wurde aus dem Äther ausgepreßt, bis er 25 % Feststoffe enthielt. Ein Teil Glyoxal als eine lOprozentige wäßrige Lösung wurde auf den wasserfeuchten Äther gesprüht, und der Äther wurde abkühlen gelassen. Während der Kühlung gelierten die Ätherpartikel ausreichend, um ohne Zerstörung ihrer faserigen Natur zusammenzuschmelzen. Der partiell gelierte Äther wurde in einer Mühle granuliert, und die Körner wurden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 5% getrocknet. Die getrockneten Körner besaßen eine durchschnittliche Größe von 0,061cm und waren hart und hornig und konnten nicht leicht pulverisiert werden. Die getrockneten Körner wurden auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser von 35,56cm und einer Breite von 35,56cm, welches mit einer Differentialgeschwindigkeit im Verhältnis von 1,1:1 rotierte, geführt, wobei die Geschwindigkeit der langsameren Walze 50 Umdrehungen je Minute betrug. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde bei 9,07 kg/Stunde aufrechterhalten. Die Walzen wurden durch hydraulische Druckmittel zusammengetrieben, wobei der Druck zwischen den Walzen bei 5,080 Tonnen Gesamtbeladung aufrechterhalten wurde. Der Äther wurde zu aus Einzelteilchen bestehenden, freifließenden Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0102 cm umgewandelt. Die Flocken wurden in einer Pulverisierungsmühle bei einer Zuführgeschwindigkeit von 90,7 kg/Stunde gemahlen, und es wurde

Beispiel 8

Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,7 und derart, daß eine lprozentige Lösung in Wasser bei 25° C eine Viskosität von 55 cps. besaß, wurde durch Veräthern von Natriumcellulose mit Monochloressigsäure und Neutralisieren mit Salpetersäure hergestellt und wurde von Salzen durch Waschen mit technischem denaturiertem Spin tus von einem spezifischen Gewicht von 0,875 bei 15° C gereinigt Der Gehalt an Flüchtigem des CeUu loseäthers wurde in einer Zentrifuge auf 45 % herabgesetzt. Der Äther wurde auf einen sich bewegenden Förderer überführt und mit wäßriger Glyoxallösung bei einer Rate von 1,10 Teilen Glyoxal in 30 Teilen Wasser auf jeweils 100 Teile wäßrigen, spiritusfeuchten CeUuIoseäther besprüht Der CeUuIoseäther ge-

lierte partiell und wurde in einer Mühle granuliert, getrocknet und in Walzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepreßt, wobei sich aus einzelnen Teilchen bestehende, freifließende Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0102 cm ergaben. Die Flocken wurden in einer Pulverisierungsmühle bei einer Geschwindigkeit von 90,7 kg/Stunde gemahlen, und es wurde ein feinteiliges, freifließendes Pulver erhalten. Dieses Pulver dispergierte leicht beim Eintauchen in kaltes Wasser und löste sich ohne Bildung von Agglomera-

ten.

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Beispiel 9

100 Teile Hydroxypropyhnethykellulose derart, daß eine 2prozentige Lösung in Wasser bei 20° C eine Viskosität von 2000 cps. besaß, wurden in Gra-

nulatform, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die getrockneten Körner, durchschnittliche Größe 0,06 cm (0,024"), wurden, während sie gerührt wurden, durch Besprühen mit einer wäßrigen Acetonlösung behandelt, die durch Mischen von l,5Teilejj 30prozentigern Glyoxal (äquivalent zu 0,5%, bezogen auf getrockneten Celluloseäther) mit 100 Teilen Aceton hergestellt worden war, und die so behandelten Körner wurden bei 80° C getrocknet.

Die getrockneten Körner wurden bei einer Geschwindigkeit von 25,4 kg (56 lb).)/Stunde aus einem Trichter auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser von 38,10cm (15") und einer Länge von 76,2cm (30") geführt, welche durch hydraulische Druckmittel in Kontakt gedrückt wurden. Es wurde nur eine Walze direkt bei 50 Umdrehungen je Minute angetrieben, während die andere durch Reibung rotiert wurde. Der hydraulische Druck auf die Walzen wurde eingestellt, um den Druck zwischen den Walzen im Bereich von 8,128 bis 16,256 T. Gesamtbelastung aufrechtzuerhalten. Der gepreßte Äther wurde von den Walzen als Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0102 cm geschnitzelt Die Flocken wurden zu einer Pulverisierungsmühle geführt, und es wurde ein feinteiliges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver erhalten, das ein Sieb einer Maschenöffnung von 0,120 mm (Din 50) passierte und eine Schüttdichte von 0,5 g/cm³ aufwies.

Eine weitere Probe von Hydroxypropoxylmethylcellulose wurde in der gleichen Weise behandelt, jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß 3,0 Teile von 30prozentigem Glyoxal (äquivalent zu 1%, bezogen

ίο auf getrockneten Celluloseäther) mit 100Teilen Aceton auf die 100 Teile behandelter Körner gesprüht wurden. Anschließend war die Arbeitsweise die gleiche, wie vorstehend beschrieben.

Das aus den Körnern hergestellte Pulver, das mit

π 1% Glyoxal behandelt worden war, benetzte und dispergiertc !eicht bei Zugabe zu kaltem Wasser ohne irgendwelche Agglomerierung. Das aus den Körnern hergestellte Pulver, das mit 0,5 Gewichtsprozent Glyoxal behandelt worden war, dispergierte langsamer ohne Agglomerierung. Im Gegensatz dazu dispergierte ein Pulver, das durch ein ähnliches Verfahren, jedoch ohne irgendeine Glyoxalbehandlung hergestelli worden war, nicht, sondern bildete schwerlösliche, gelierte Klumpen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von freifließendem Celluloseäther, bei dem man den Celluloseäther mindestens teilweise mit einem Lösungsmittel gelieren läßt, den Celluloseäther pulverisiert bzw. mechanisch zerkleinert und gegebenenfalls den Celluloseäther vor der mechanischen Zerkleinerung mit einem Aldehyd behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man den mindestens teilweise ge- ίο lierten Celluloseäther in die Form getrockneter Teilchen überführt und diese in Druckwalzen bei einem Druck von über 100 kg je cm in Längsrichtung der Walze bei einer solchen Zufuhrgeschwindigkeit preßt, daß sich Flocken des getrockneten π Celluloseäthers mit einer Dicke von 0,0076 bis 0,0381 cm ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zufuhrgeschwindigkeit so regelt, daß sich ein geflocktes Material mit einer Dicke von 0,0102 bis 0,0152 cm ergibt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Celluloseäther erst durch Behandlung mit einem Lösungsmittel so weit partiell geliert, daß die CeI-luloseätherpairtikel zusammenschmelzen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen Celluloseäther mit Wasser in einer genügenden Menge zur Gelierung der Oberfläche der Partikel und zu deren Zusammenschmelzen behandelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Celluloseäther Natriumcarboxymethylcellulose, MethylcelMose, Äthylmethylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Äthylhydroxyäthylceflulose oder Hydroxypropylmethylcellulose verwendet.