CN1250573C - 用含蒸汽的过热气体混合物制备粒状、水溶性纤维素衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备粒状水溶性纤维素衍生物的新的特别经济的方法。该法包括形成一种溶胀和/或溶解的纤维素衍生物和水的进料组合物。这种进料组合物在无筛高转速气体喷射冲击磨中与过热气体混合物接触，而进料组合物中的纤维素衍生物转变成固态微细粒状颗粒。与进料组合物接触的过热气体混合物选自(i)蒸汽和一种惰性气体的过热气体混合物；和(ii)蒸汽和空气的过热气体混合物。过热气体混合物中的蒸汽含量按过热气体混合物总重量计为40%-99%重量。

Description

用含蒸汽的过热气体混合物制备粒状、 水溶性纤维素衍生物的方法
本发明涉及一种新的特别经济的制备粒状水溶性纤维素衍生物，尤其是具有热絮凝点的那些纤维素衍生物的方法。
在反应后和非限制性地在除去反应中生成的副产物之后，纤维素衍生物，特别是纤维素醚是以易碎的粒状或团块状形式存在。在这种形式下纤维素衍生物仍具有由原料预先确定的结构。这样，例如纤维素醚一般仍显示初始纤维素的纤维状结构。因而这些纤维素衍生物不适合于它们预期的应用，例如作为可溶于有机和/或水介质的产品。
对于不同的应用领域还需要调节特定的粒径分布、堆积密度、干燥程度和粘度值。
因此，为了使它们适于应用，原则上几乎所有纤维素衍生物必须经过压紧、研磨和干燥。
工业上重要的纤维素衍生物，包括特别是纤维素醚，它们的生产、性能和应用描述在例如Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry，第5版(1986)，卷A5，第461-488页，VCHVerlagsgesell schaft，Weinheim；和Methoden der organischenChemie(Methods of Organic Chemistry(有机化学方法))，第4片(1987)，卷E20，Makromolekulare Stoffe，(MacromolecularSubstances(大分子物质))，部分卷3，第2048-2076页，GeorgThieme Verlag Stuttgart中。
EP-A-0049815描述了一种制备纤维素醚或纤维素微粒粉末的二阶段方法，在该方法中具有细纤维状或毛状结构的产物首先转化为脆的固化形式，如此处理过的材料经研磨直至粒积分布达到至少90％低于0.125mm。在脆化阶段使用振动磨或球磨，优选冷却了的，或压丸机，而在研磨阶段使用喷射磨，锁紧盘式磨或冲击盘式磨。
EP-A-0370 447描述了一种湿纤维素醚缓慢研磨和同时干燥的方法，在该方法中具有初始水分含量为20-70％重量的纤维素醚用载气运送并同时摩擦粉碎至冲击粉碎尺寸和用研磨能干燥至残余水分含量为1-10％重量。
EP-A-0384046描述了一种制备纤维素醚颗粒的方法，其包括用高转速空气喷射旋转冲击磨粉碎至纤维素醚的颗粒尺寸为0.4-0.035mm，其粘度大于100Pa*s，按2％水溶液在20℃用乌伯娄德管测定。
EP-A-0835881描述了一种制备甲基纤维素粉末的方法，其有特定颗粒尺寸分布曲线，该方法是用水调节甲基羟基烷基纤维素粒状材料至水分含量为30-70％重量，随后在旋转磨中研磨，同时用冲击研磨能干燥产物。特定颗粒尺寸分布曲线通过尺寸分类确立。
按照先有技术的已知方法就绝大部分多阶段方法而言，包括预先干燥或预先脆化和/或压实。此外，在所有已知方法中，施加在大分子上的化学和/或热应力，特别是当加工特粘的高取代的产物时，还总是如此强烈，以致在研磨期间大分子以断链形式分解，这是特别值得注意的，因为与起始产物相比，粘度或多或少被大幅度降低。还有，用预先脆化和/或预先干燥步骤处理过的产物的表面变得粗糙。此外，所有这些方法的一个共同特征是在预先干燥、脆化或压实后，在研磨纤维素衍生物时消耗大量的能量。
已经知道避免上述一种或数种缺点的某些方法。例如，GB-A-2262 527描述了一种粉碎纤维素衍生物的方法，它是将水含量为30-80％重量的纤维素醚冷却至温度为-10°-60℃进行凝胶化，然后磨干凝胶(优选用冲击磨)。然而，在这种方法中用于干燥和运送的是空气或氮气，它们不能接着再循环。因此，在进行此法时所消耗的能量大大高于为蒸发磨料中所含水分的理论必需值。还有，GB-A-2262527没有指明如何用甲基纤维素的羟乙基化混合醚(如甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基羟乙基纤维素)进行，以得到堆积密度大于300g/l的产物。磨干的甲基纤维素的最终产物(实例3)具有270g/L的堆积密度也是不能令人满意的。
WO 98/907931描述了一种制备微细粒状多糖衍生物的方法，它是将具有就总重量而言为35-99％重量(优选60-80％重量)水的纤维素醚胶凝化或溶解，随后磨干，其中是用过热蒸汽运送和干燥磨料。此法也避免了上述许多缺点。然而，在这种磨干方法中粉碎仍不充分，和仅有57％重量的已粉碎的甲基羟乙基纤维素通过0.063mm筛(实例3)。所要求的粒子细度只能依靠空气喷射筛经过尺寸分类来达到。此外，用纯蒸汽作为载气和热交换气就研磨设备的操作安全而言也有缺点，因为由于水与微细颗粒状多糖衍生物一起凝聚，很快形成薄膜和结壳。于是增加了维修检测费用。按照这个申请，仅通过把已溶解的多糖衍生物分散在不溶解的周围介质中，随后是粉碎、过滤和干燥步骤，即可得到以多于95％重量通过0.1mm筛或甚至以多于90％重量通过0.063mm筛的微细颗粒状产物(实例1和2)。
因此本发明的目的是提供一种制备粒状水溶性纤维素衍生物的方法，其中：
特定的研磨水平可被确定；
产物的表面不变得粗糙；和
产物的堆积密度增加。
本发明概述
按照本发明，提供一种制备粒状水溶性纤维素衍生物的方法，其包括：
a)形成进料组合物，其含有一种纤维素衍生物(例如按进料组合物总重量计，以20-50％重量存在)和按进料组合物的总重量计，50-80％重量的水，其中该纤维素衍生物至少是在进料组合物中溶胀或溶解了的。
b)在高转速气体喷射冲击磨中使进料组合物与过热气体混合物接触，过热气体混合物选自(1)蒸汽和一种惰性气体的过热气体混合物，和(ii)蒸汽和空气的过热气体混合物，(这样至少一部分进料组合物中的水转变进蒸汽相)，因而将进料组合物中纤维素衍生物转变成固态形式的微细粒状颗粒，其中过热气体混合物的蒸汽含量以过热气体混合物的总重量计为40％-99％重量；
c)将粒状纤维素衍生物从过热气体混合物分离；和
d)任意地干燥粒状纤维素衍生物。
除了在操作实例中，或另外说明之处，在说明书和权利要求中所用的表示组分的量、反应条件等的所有数字均应理解为在所有场合用“大约”修改了的。当在说明书和权利要求中使用时，符号“＜”表示“小于”，而符号“＞”表示“大于”。
本发明的详细描述
已经发现用本发明的方法制备的纤维素衍生物固体颗粒具有与良好流动性结合的高堆积密度，而且产物中细料的比例很低。与起始产物相比粘度没有减低或仅有极小的减低。还发现，与先有技术方法相比，本法的总能量需求被减低或实际上不变，和因为热交换气体由过热蒸汽/惰性气体混合物或蒸汽/空气混合物组成，所以研磨所用的能量以热能的形式从热交换气体中重新获得，因而可加以利用或优选转变成其他形式的能量。还令人惊奇地发现，在研磨设备上没有薄膜和附聚物形成，因而维修费用低。
本发明的方法是一种新的，特别经济的制备粒状水溶性纤维素衍生物的方法。此方法包括纤维素衍生物在水中溶胀和/或溶解，形成进料组合物，和随后在优选无筛高转速气体喷射冲击磨中磨干。蒸汽/惰性气体混合物或蒸汽/空气混合物用作载气和热交换气体，和在磨机中与进料组合物接触。
用于本方法的纤维素衍生物在水中是可溶的或至少是可溶胀的。它们可含有一种或多种如下的取代基；羟乙基，羟丙基，羟丁基，甲基，乙基，丙基，二羟基丙基，羧甲基，磺乙基，疏水长链支化或未支化烷基，疏水长链支化或未支化烷芳基或芳烷基，阳离子基，乙酸根，丙酸根，丁酸根，乳酸根，硝酸根，和硫酸根。上列取代基的某一些，例如羟乙基，羟丙基，羟丁基，二羟基丙基和乳酸根，能够形成接枝，和本发明的多糖衍生物的取代基不限于上面指出的基团。
纤维素衍生物的实例是羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)，乙基羟乙基纤维素(EHEC)，羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)，羟丙基-羟乙基纤维素(HPHEC)，甲基纤维素(MC)，甲基羟丙基纤维素(MHPC)，甲基羟丙基-羟乙基纤维素(MHPHEC)，甲基羟乙基纤维素(MHEC)，羧甲基纤维素(CMC)，疏水改性羟乙基纤维素(hmHEC)，疏水改性羟丙基纤维素(hmHPC)，疏水改性乙基羟乙基纤维素(hmEHEC)，疏水改性羧甲基羟乙基纤维素(hmCMHEC)，疏水改性羟丙基乙基羟乙基纤维素(hmHPHEC)，疏水改性甲基纤维素(hmMC)，疏水改性甲基羟丙基纤维素(hmMHPC)，疏水改性甲基羟乙基纤维素(hmMHEC)，疏水改性羧甲基甲基纤维素(hmCMMC)，磺乙基纤维素(SEC)，羟乙基磺乙基纤维素(HESEC)，羟丙基磺乙基纤维素(HPSEC)，甲基羟乙基-磺乙基纤维素(MHESEC)，甲基羟丙基磺乙基纤维素(MHPSEC)，羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(HEHPSEC)，羟甲基磺乙基纤维素(CMSEC)，疏水改性磺乙基纤维素(hmSEC)，疏水改性羟乙基磺乙基纤维素(hmHESEC)，疏水改性羟丙基磺乙基纤维素(hmHPSEC)，和疏水改性羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(hmHEHPSEC)。
特别优选的纤维素衍生物是在水中具有热絮凝点的纤维素醚，例如甲基纤维素，甲基羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，甲基羟丙基羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
烷基取代基的量通常用“DS”描述。DS是葡萄糖单元中被取代的OH基的平均量。甲基的取代用术语“DS(M)”描述。羟烷基的取代用术语“MS”描述。这是结合于葡萄糖单元的醚化剂的平均摩尔量。环氧乙烷的取代用术语“MS(HE)”描述。氧化丙烯的取代用术语“MS(HP)”描述。
DS(M)、MS(HE)和MS(HP)的值按照G.Bartelmus，R.Kellerer，Z.Anal.Chem.286(1977)，161-190的蔡译尔(p.e.)法测定。
最优选的是DS(M)为1-2.6和MS(HE)为0.05-0.9，尤其是DS(M)为1.3-1.9和MS(HE)为0.15-0.55的甲基羟乙基纤维素，和DS(M)为1-2.6和MS(HP)为0.05-1.2和MS(HE)为0.05-0.9，尤其是DS(M)为1.3-1.9和MS(HP)为0.05-0.6和MS(HE)为0.15-0.55的甲基羟丙基羟乙基纤维素。
这些具有水中热絮凝点的纤维素衍生物的水溶性具有很高的温度依赖性。低于热絮凝点时这些纤维素衍生物形成溶液和/或凝胶。水中热絮凝点描述的是纤维素衍生物进行热聚沉时的温度。
由纤维素原料产生的主要结构被溶胀和/或溶解过程破坏了。于是，例如在纤维素醚的情况下，纤维状结构几乎完全丧失，和仅有衍生作用是足够的纤维素醚被溶胀或溶解。进料组合物中的溶胀或溶解了的纤维素衍生物含有基于固体部分少于25-50％重量的可溶和/或可溶胀的原料处于起始状态。
含有溶胀和/或溶解的纤维素衍生物的进料组合物构成一个粘弹性体系，其通性根据溶剂和纤维素衍生物的量，相当于可在其自身重量下流动的溶液、柔性凝胶，或软而脆的固体。
为了破坏纤维素衍生物的纤维结构，用于制备进料组合物的水量被选取以达到足够的溶胀或溶解。在一个优选的操作中，按进料组合物的总重量计，进料组合物中的水量为50-80％重量，优选65-78％重量，尤其是68-76％重量。令人惊异地发现，为了达到研磨产物希望的堆积密度，必须是最小的比水含量。此值是特别随取代基的本性、醚化度和纤维素衍生物的分子量而变化的。一般来说，较高的酯化度需要较低的水含量。还有，一般是低分子量需要低水含量。然而也有某些例外存在。建议在每种情况下通过初步试验确定欲加工的纤维素衍生物的最佳水含量。
在该法的一种改良形式中，在步骤a)中，将在水中具有热絮凝点的纤维素醚，优选甲基纤维素，甲基羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素，甲基羟丙基羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，通过冷却至低于絮凝点温度溶胀和/或溶解，这样占优势的结构，例如纤维结构被大量破坏。纤维素醚(用于制备进料组合物的)优选以水湿滤饼的形式应用。具有额定约40-65％重量水的甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素或甲基纤维素的水湿滤饼是特别优选使用的，向其添加额外的水，然后使其冷却。优选向其中混入冷水，然后整个用熟悉本技术的人员已知的方法均化。这样，例如水继续在双螺杆混合机中混合和然后通过施加剪切力使混合物均化和混合。正旋转机和逆旋转机都适合，但基于轴向开放通路，优选正旋转机。螺旋构型必须适合于已采用的条件，以便达到充分的混合效果，同时另一方面剪切力必须适当调节，以使材料不遭受任何不能承受的应力，这种应力也许会导致分子链长的降低。所谓的分度槽式捏和机带有两个平行的搅拌器叶片，它们相互奥妙地接合和完成交互剥皮作用，如像双螺杆混合机的情况，这些机器的特征是具有比较小的剪切梯度(制造厂商IKA，List)。通过改变螺旋的转速，在捏和纤维素衍生物产生所需要的磨擦和因而达到甲基纤维素与水的良好分散和均化。
适用于均化的单移连续混合机包括所谓Reflector系列，它们是高性能单元结构混合物，由多部件可热和可冷混合筒和单面安装叶片式混合器组成(制造者：Lipp)。所谓的锁紧筒式挤压机或Stiftconvert挤压机(制造者：Ber-storff)也是适合的，如用于制造未硫化和硫化橡胶混合物的那些。为了防止捏和的材料与轴一起旋转，在箱中加入一些栓作为支柱。单移螺旋捏和机若没有移动阻挡层则不适于上面指出的作业。
为了准确地调节停留时间和/或控制平行扩散确定的反应，分批装置优选连续操作型设备。在水平组合件中带有所谓双叶片曲拐式搅拌器的捏和机混合器(制造者：Fima)特别适于上面指出的作业。叶片以不同的速度运作和它们的旋转方向可以相反。为了排出捏和机，卸料螺旋排列在鞍形区域。如果在容器壁上装有合适的流动挡板以防止捏和的物料与搅拌器轴一起转动，则带有竖向排列的混合器轴的搅拌容器也是适宜的，而用这种方式，一种强烈的混合作用被传递到捏和的材料(制造者：Bayer AG)。搅拌器臂是这样排列的，除产生总容器容量的完全混合外，它们还产生方向向下的压缩效果，以使安装在容器底面的卸料螺旋总是有材料喂给。也适合于纤维素衍生物与水分批均化的是带有行星式搅拌器的夹壁式混合容器和串联均化器。行星式搅拌器确保容器内容物的充分混合，并保证一个几乎无结壳的清洁的温度可控的容器内壁。连接在旁路设备中的转子定子体系提供附加的均化作用。
含有溶胀和/或溶解的纤维素衍生物的进料组合物然后在步骤b)中在优选的无筛高转速气体喷射冲击磨内转化成固态，以这样的一种方式。一方面至少有一部分进料组合物中存在的水依靠过热气流混合物转变成蒸汽。过热气体混合物选自蒸汽/惰性气体混合物或蒸汽/空气气体混合物，和按过热气体混合物的总重量计，其具有的蒸汽含量为40-99％重量。同时至少进料组合物中的一部分水被转变成蒸汽，而溶解和/或溶胀的进料组合物中的纤维素衍生物被转变成固态形式的微粒状颗粒。在本发明的方法中，粒状纤维素衍生物的形成是施加外力(例如冲击、剪切力)的情况下发生的。
含有纤维素衍生物的进料组合物可以用熟悉本技术的人员已知的进料装置输进冲击磨。所采用的进料装置的选取一般取决于欲输进的材料的稠度。欲输送至单一股道的绞合材料的可以预先粉碎，也可任选地在横向分开，在这一点上，单一股道的截面面积应优选大于1mm2。为此目的，最好使进料通过过筛，因此形成单独的股束。带有多孔板装置的单移或双移螺旋混合器可以同样方式应用。环形束料可任选地用切削工具自多孔板的下游切成小段。用螺旋式进料有可能将挤出的束料直接送入磨机的研磨区域。
磨干(即步骤c))是在高转速气体喷射冲击磨中进行，优选无筛高转速气体喷射冲击磨，在其中纤维素衍生物经受冲击和/或剪切力。这样的磨机是已知的和例如在US-A-4747550，DE-A-3811910或EP-A-0775526中有述。
蒸汽和隋性气体或空气的混合物用作磨干的热交换气和载气，蒸汽的量优选调节至使用作纤维素衍生物的溶剂的水蒸发。在另一个优选的变化方案中水和蒸汽可附加地送入步骤b)的磨机中，和可加以利用，例如在初始的方法中，以在研磨设备中产生蒸汽氛围。
露点低于室温的任何适宜的气体或气体混合物都可用作惰性气体。优选使用氮气、二氧化碳、空气、燃烧气体或这些气体的混合物。送入的惰性气体和/或空气的温度可任意选择，不过温度范围优选0°-300℃，和尤其是所用的惰性气体和/或空气的温度范围在5°-50℃，优选室温。气体或气体混合物可用热交换器预热，或可以是已经加热过的，如使用燃烧气体的情况。惰性气体和/或空气可以在任何合适的位置加到研磨设备中。这样，例如粗粒状材料可被气动地再循环至研磨区，而物料通过量可以如此选择，以使希望量的惰性气体和/或空气被送入。惰性气体或空气的加入可以例如在风扇的吸引端进行或与欲研磨的材料一起加入。惰性气体和/或空气的加入还优选在磨机的不同位置同时进行。被加入的惰性气体或空气相对于进料汽化水的比例为1∶99重量至60∶40重量，优选比例为3∶97重量至40∶60重量，更优选比例为5∶95重量至30∶70重量。为了溶解和/或溶胀纤维素衍生物要加入进料水，它在磨干操作时蒸发，或是直接以水或蒸汽的形式直接加到磨机中。水的蒸发量如下计算：
蒸汽量(kg/h)＝加入的水或蒸汽量(kg/h)+加入的凝胶量(kg/h)*凝胶中水的重量％/100重量％-MC粉末通过量(kg/h)*湿气重量％/100重量％。
由于与第一项和第二项比较，最后一项一般很小，所以蒸汽量可如下近似计算：
蒸汽量(kg/h)＝加入的水或蒸汽量(kg/h)+加入的凝胶量*凝胶中水的重量％/100重量％。
如果没有附加水或蒸汽送入磨机，则蒸汽的量可近似计算如下：
蒸汽量(kg/h)＝加入的凝胶量(kg/h)*凝胶中水重量％/100重量％。
由于在体系中循环的气体量相对于加入的水和惰性气体和/或空气的量是很高的，所以保证了蒸汽与惰性气体和/或空气的彻底混合。
含有溶解和/或溶胀纤维素衍生物的进料组合物通过多次冲击和/或转动和固定或反转研磨机间的剪切应力和/或通过众多颗粒的冲击被粉碎。同时进料组合物中存在的溶剂被蒸发。为此目的所需要的热能仅部分地由热交换气体提供。磨机驱动的电能通过摩擦转变成热，同时提供给干燥过程。
将获得的微细粒状固体颗粒与气流分开，例如在与磨干装备的下游连接的分离器中。分离器可以是重力沉降分离器，例如旋风分离器，或还可以是过滤分离器。取决于磨机的设计，通过筛选的尺寸分类也可以内在地进行。任何可能存在的超尺寸材料由于离心力的结果而与细料分开，它克服了载气的曳力。细料作为最终材料从研磨室中与载气一起除去。超尺寸材料在内或外超尺寸材料再循环体系中再循环至研磨区。磨干以如此一种方式进行，以便不需通过筛选或筛分进行进一步的尺寸分类。然而通过一种防护筛选，优选粗颗粒被分开。用于此目的的筛的筛目宽为0.125mm-1mm。基于磨干的粒状纤维素衍生物的总重量，这些分开的粗颗粒部分为＜15％重量，优选＜7％重量，特别优选＜3％重量。这种分开的粗粒部分可任意地送回磨机或以小量加到进料材料中。
热交换气体和载气(磨气)是循环的，而过量部分随着部分蒸汽被抽出。循环中循环气体的量优选按5∶15的比例，尤其是按8∶12的比例，这是相对于加入的水(kg/h)和惰性气体和/或空气的量(kg/h)而言。热交换器连接于磨干设备之前，和重新加热磨气，它已因含在纤维素衍生物中的水的蒸发而冷却，和热量损失。用于磨干的蒸汽/惰性气体混合物或蒸汽/空气混合物的温度是以这样一种方法选择，取决于选择的产物流出量和/或溶剂和/或溶剂混合物的量，在纤维素衍生物中各处的温度均不落在露点以下。
在磨干设备中低氧氛围的产生是利用蒸汽/惰性气体混合物或蒸汽/空气混合物。
在磨气的挤出部分流中的蒸汽可任意地在热气过滤后用热的回收冷凝。
微细粒状固体颗粒可在步骤d)，在熟练技术人员熟知的干燥装置中任意地被干燥至所希望的水分含量。利用对流干燥机，优选用气动干燥机、环形干燥机或类似装置方便地进行干燥。磨干优选以这样一种方式进行，以使不需要随后的干燥步骤。
为了改进最终产物的性能形象，可在本发明方法的一步或多步之前、之中或之后加入改性剂、添加剂和/或活性物质。
应当明白术语“改性剂”是指对多糖衍生物具有化学作用的物质。典型的改性剂是氧化剂，例如过氧化氢，臭氧次卤酸盐，过硼酸盐和过碳酸盐，以及交联剂，例如二醛，如乙二醛、戊二酸二醛、多官能环氧化物、多官能异氰酸盐、有机酸、无机酸、有机和无机盐类，不过并不限于上述。
术语“添加剂”应理解为对多糖衍生物没有任何化学作用的物质。典型的添加剂是防腐剂、分散剂、消泡剂、加气剂、颜料、非离子、阴离子和阳离子合成和天然聚合物和它们的衍生物，例如淀粉醚，如羟乙基淀粉或羟丙基淀粉，有机和无机盐类，不过不限于上面所列。
术语“活性物质”应理解为是对纤维素衍生物不具有任何化学作用的物质，和其利用纤维素衍生物作为粘合剂。典型的活性物质是作物保护剂和药物，不过不限于上面所列。
本发明的衍生素衍生物可在大量场合应用。例如它们可以用着色剂、药物、化妆品或食品中的水溶性的或溶剂溶性的增稠剂或粘合剂。它们也可例如在药物中用作涂布剂。进一步的应用是作为保护胶体，例如在悬浮聚合中。
本发明方法的产物是细粒状纤维素衍生物，起源于原料的主要结构，例如纤维状结构被大量消除。
按照本发明的方法制备的细粒状纤维素衍生物是用颗粒尺寸测定的激光衍射法任意进行离线分析的(例如SympatecHELOS(H1007)&RD DOS)。衍射图样是用所有假设中的第一个来评估，颗粒是球形的和在整个颗粒尺寸范围内具有恒定的真密度。在这一点上，与按先有技术方法制备的产物相比，令人惊奇地发现巨大的差异。例如按照本发明的方法可以制得基于总重量计具有低于5％重量，优选低于2％重量的颗粒尺寸低于15μm的产物。可以制得按总重量计具有低于2％重量，优选低于1％重量的小于10μm颗粒的产物，和按总重量计具有少于1％重量，优选少于0.5％重量和最优选少于0.1％重量的小于5μm的颗粒的产物。此外，颗粒尺寸分布曲线还可以调节到，每种情况下，基于总重量，20％重量的颗粒具有的颗粒尺寸少于15μm，少于10％重量具有的颗粒尺寸少于10μm和少于2％重量具有的颗粒尺寸少于5μm。与先有技术产物相比，此结果是一个实质上极小细料的减少比例和较窄的颗粒尺寸分布。
通过改变转子的转速和因而改变高转速气体喷射旋转冲击磨的转子切向速度，可以有选择地调节粉碎程度和因而调节颗粒尺寸分布曲线。为了控制磨机的操作，应能方便地抽出产品分离器(旋风分离器，过滤分离器)后面的部分产物流和用测定颗粒尺寸的方法连续地分析。此外，取样和测量体系可直接并入输送线。激光衍射方法优选用于此目的。
就理想的颗粒尺寸分布曲线而言，通过此操作可保持其窄范围。因而能够有选择地调节研磨程度，就通过0.063mm筛的累积筛分而言达到±5％重量的准确度。对于靶尺寸40、50、60、70、80、90％重量＜0.063mm达到的颗粒尺寸分布曲线列在下面。
分析筛相当于DIN ISO 3310。下文指定的相应于美国标准ASTME11-61的净目宽如下：
               ASTME 11-61
0.25mm         60目
0.125mm        120目
0.063上        230目
颗粒尺寸分布曲线 A    40％＜0.063mm
                      重量％累积筛分
＜0.25mm              98.5-100
＜0.2mm               95-100
＜0.16mm              89-98
＜0.125mm             79-92
＜0.1mm               65-80
＜0.063mm             35-45
颗粒尺寸分布曲线B     50％＜0.063mm
                      重量％累积筛分
＜0.25mm              99-100
＜0.2mm               98-100
＜0.16mm              93-99
＜0.125mm             85-94.5
＜0.1mm               75-88
＜0.063mm             45-55
颗粒尺寸分布曲线C     60％＜0.063mm
                      重量％累积筛分
＜0.25mm              99-100
＜0.2mm               98.5-100
＜0.16mm              95.5-100
＜0.125mm             89-96.5
＜0.1mm               81-91.5
＜0.063mm             55-65
颗粒尺寸分布曲线D    70％＜0.063mm
                     重量％累积筛分
＜0.25mm             99.5-100
＜0.2mm              99.0-100
＜0.16mm             97.0-100
＜0.125mm            93-98
＜0.1mm              86-94.5
＜0.063mm            65-75
颗粒尺寸分布曲线E    80％＜0.063mm
                     重量％累积筛分
＜0.25mm             99.9-100
＜0.2mm              99.5-100
＜0.16mm             97.5-100
＜0.125mm            95.5-99.5
＜0.1mm              91-97
＜0.063mm            75-85
颗粒尺寸分布曲线F    90％＜0.063mm
                     重量％累积筛分
＜0.25mm             99.9-100
＜0.2mm              99.5-100
＜0.16mm             98.5-100
＜0.125mm            96.5-99.9
＜0.1mm              94-99.5
＜0.063mm            85-95
通过混合不同颗粒尺寸分布曲线的粉末可以得到较宽的颗粒尺寸分布。
微细粒状纤维素衍生物的堆积密度可用本发明的方便调节，从大于或等于0.15kg/l至大于或等于0.5kg/l。优选制得的微细粒状纤维素衍生物具有大于或等于0.3kg/l和小于或等于0.5kg/l的堆积密度。
实例
进料组合物的制备
在一个带有垂直排列的混合器轴的搅拌容器中，其上混合器具的排列要盖没整个混合空间，将基于总重量(具有DS(甲基)＝1.51和MS(羟乙基)＝0.28的甲基羟乙基纤维素)含水55％重量的甲基羟乙基纤维素水湿滤饼与水连续地混合，以制备基于总重量含固体25％重量的甲基羟乙基纤维素凝胶的进料组合物。为防止材料与混合器轴一起转动，在容器壁上排列着流动挡板。搅拌浆在混合器轴上的排列要使在它们彻底混合的同时，还产生方向向下的压缩效果，以使材料不断地输送给安装在容器底层的卸料螺旋。收集凝胶形式的进料组合物，然后进一步加工成微细粒状甲基羟乙基纤维素产物(实例MT 1-3)。
实例：磨干(MT)
研磨装置由带有一个竖直排列的从动轴和7个直径0.5mm每个带有在16个对着异型反研磨轨道操作的冲击片的研磨轨道的无筛高转速气体喷射旋转磨组成。转子的切向速度是用转子的转速测定并按公式U＝π*n*d计算，式中n＝转子的转速和d＝0.5m。转子的转速经由磨机控制体系调节。0.6m直径的旋风分离器，大部分细磨产物在此分离，以及平行连接的两个袋型滤器，每个尺寸为12m2，连接在磨机的下游。在旋风分离器后，一个径向风扇迫使磨气经由装有天然气炉的热气发生器再进入磨机。
用进入磨机的计量螺旋至第一和第二研磨轨道的高度计量进料组合物(水湿纤维素衍生物)。用连接在计量螺旋前面的孔板将进料组合物割成约10mm直径的单个束料。氮气的固定量也要在装置的不同位置(风扇，冲击磨，旋风分离器)计量。
抽出过量的蒸汽/氮，而蒸汽部分在水喷射风扇中凝结。
实例：MT1
基于总重量，固体含量为25％的甲基羟乙基纤维素凝胶(DS(甲基)＝1.51和MS(羟乙基)＝2.08的甲基羟乙基纤维素)按前述物料通过量为114kg/h进行研磨和干燥。输进的蒸汽/氮气混合物是在230°-250℃的温度和常压。在研磨室后蒸汽/氮气混合物的温度是130℃。循环气体量是1800m3/h(在125℃测量)。在蒸汽/氮气混合物中蒸汽的比例为73％重量。
在冲击磨转子的旋转速度为3550S-1时，得到微细粒状MHEC，其堆积密度为403g/L和粘度以2％水溶液于20℃和2.55l/s(HaakRotovisko)测量为87500mpa*s。将所得的粉末以75.6％重量通过0.063mm筛。通过激光衍射法测定颗粒尺寸得到如下的值：
4.7％重量＜1.55μm；2.1％重量＜11μm和0.7％重量＜5.5μm。基于总重量，产物水分含量＜2％重量。
实例：MT2
按前述操作，以106kg/h的物料通过量研磨和干燥同样的MHEC凝胶。输入的蒸汽/氮气混合物是在温度230°-24℃，常压下。在研磨室后，蒸汽温度为130℃。循环气量是1800m3/h(在125℃下测量)。蒸汽/氮气混合物中蒸汽的比例是71％重量。
在磨机转子的转速为3175S-1时，得到细粒状MHEC，其堆积密度为397g/l和粘度按2％水溶液(20℃时)和2.55l/s(HaakeRotovisko)测量为90200mpa*s。所得粉末以66.1％重量通过0.063mm筛。通过激光衍射的颗粒尺寸分布得到如下值：
2.3％重量＜15.5μm；0.9％重量＜11μm和0.0％重量＜5.5μm。基于总重量，产物水分含量＜2％重量。
实例：MT3
按前述操作，以130kg/h的物料通过量研磨和干燥同样的MHEC凝胶。输入的蒸汽/氮气混合物是在250°-270℃的温度，在常压下。在研磨室后，蒸汽的温度为130°。循环气量是1700m3/h(在125℃时测定)。蒸汽/氮气混合物中蒸汽的比例为75％重量。
在冲击磨转子的转速为2470s-1时，得到微细粒状MHEC，其堆积密度为395g/L和粘度按2％水溶液(在20℃)和2.55l/s(HaakRotouisko)测量为93700mPa*s。所得粉末以55.9％重量的量通过0.063mm筛。通过激光衍射的颗粒尺寸分布得到如下值：
1.7％重量＜1.55μm；0.6％重量＜11μm和0.0％重量＜5.5μm。产物水分含量＜2％重量，基于总重量。
在以2％水溶液于20℃和2.55l/s(Haake Rotovisko)测得的产物粘度[mPa*s]缩写为下列各表中的V2。在筛析中，累积筛分是以％重量形式给出。激光衍射值也以％重量形式给出。在下面的实例MT4-16中，纤维素衍生物是甲基羟乙基纤维素凝胶，其具有的DS(M)，MS(HE)和MS(HP)值如在下列表中所示。
   实例  MT 4-6   4   5   6
  实例
  DS(M)MS(HE)MS(HP)凝胶含固体量，[％]凝胶通过量，[kg/h]转子的转速，[l/s]磨机前温度，[℃]磨机后温度，[℃]循环气的量，于125℃[m3/h]蒸汽/氮气混合物中水的比例[重量％]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物水分含量，[重量％]堆积密度，[g/1]激光衍射值＜15.5μm＜11μm＜5.5μm   1.530.280.29251073550210-23013017507199.999.799.396.891.971.882001.74084.52.00.6   1.530.280.292511531750220-24013017007399.799.296.891.081.255.182001.33932.00.80.1   1.530.280.29251122820230-25013017007298.695.289.679.165.637.980002.03411.00.40.0
   实例 MT 7-8   7   8
  实例
  DS(M)MS(HE)MS(HP)凝胶含固体量，[％]凝胶通过量，[kg/h]转子的转速，[l/s]磨机前温度，[℃]磨机后温度，[℃]125℃时的循环气量[m3/h]蒸汽/氮气混合物中水的比例[重量％]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物水分含量[重量％]堆积密度[g/l]   1.540.10.24221423550250-27013017507899.999.899.598.094.478.8498001.8409   1.540.10.24221402470270-29013016507799.699.196.989.879.849.9510001.5414
   实例  MT 9-12   9   10   11   12
  实例
  DS(M)MS(HE)凝胶含固体量，[％]凝胶通过量，[kg/h]转子的转速，[l/s]磨机前温度，[℃]磨机后温度，[℃]125℃时的循环气量[m3/h]蒸汽/氮气混合物中水的比例[重量％]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物水分含量[重量％]堆积密度[g/l]激光衍射值＜15.5μm＜11μm＜5.5μm   1.560.27251173550240-250130180073100.099.999.899.195.980.9371001.54313.41.20.0   1.560.27251143175230-25013018007399.999.899.195.589.568.2395001.74242.20.80.0   1.560.27251132820240-26013017507399.999.497.492.083.758.7396001.64141.20.40.0   1.560.27251202470250-27013017507499.798.895.288.178.852.0398001.34141.00.30.0
对照实例：
与实例10-13同样的MHEC，在从洗涤溶液中分离后，首先被加工成超尺寸产物，然后在振动磨中粉碎。得到具有如下参数的产物：
          筛析
  ＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物水分含量[wt.％]堆积密度[g/l]激光衍射值＜15.5μm＜11μm＜5.5μm   100.0100.0100.092.780.953.0359002.33825.44.12.9   100.0100.0100.093.983.554.9345002.33767.86.03.9
   实例  MT 13-16   13   14   15   16
  实例
  DS(M)MS(HE)凝胶含固体量，[％]凝胶通过量，[kg/h]转子的转速，[l/s]磨机前温度，[℃]磨机后温度，[℃]115℃时循环气量[m3/h]蒸汽/氮气混合物中水的比例，[重量％]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物水分含量，[wt.％]堆积密度[g/l]激光衍射值＜15.5um＜11um＜5.5um   1.450.2122.5534420150-160120185056100.099.999.898.996.886.6133001.43608.93.90.6   1.450.21261034420180-200120185070100.099.999.999.898.892.9150002.132419.18.80.5   1.450.21261073540210-230120180071100.0100.099.999.698.188.1159001.63349.64.40.9   1.450.21301104420190-200120185071100.0100.0100.099.898.085.9161002.124710.75.31.0
为了试验目的，磨干装置在总操作时间30小时期间经历12次启动和关闭，相当于实例MT1-16中描述的操作。在磨干设备中未观察到蒸汽冷凝或结块。
出于对照目的，磨干设备带蒸汽而不带氮气运作。然而在这种情况下观察到在磨机中有蒸汽冷凝，磨料结块以及在旋叶进料器上结块。
尽管在前面为说明目的详细描述了本发明，但应当理解，这些详情仅是由于那个目的和除了当可能受到权利要求限制以外那些由熟悉本技术的人在其中可以做出的不违反本发明的精神和范围的变化。

Claims (7)

1.制备粒状水溶性纤维素衍生物的方法，其包括：
a)形成一种进料组合物，其含有一种纤维素衍生物，和按进料组合物的总重量计50-80％重量的水，其中纤维素衍生物在进料组合物中至少是溶胀或溶解的；
b)在高转速气体喷射冲击磨中将进料组合物与过热气体混合物接触，过热气体混合物选自(i)蒸汽和惰性气体的过热气体混合物，和(ii)蒸汽和空气的过热气体混合物，因而将进料组合物中的纤维素衍生物转变成固体形式的微细粒状颗粒，其中过热气体混合物中的蒸汽含量按过热气体混合物的总重量计为56％-78％重量；
c)自过热气体混合物中分离粒状纤维素衍生物；和
d)任意干燥粒状纤维素衍生物。
2.权利要求1的方法，其中纤维素衍生物存在于该进料组合物中，按进料组合物的总重量计，其量为20％-50％重量。
3.权利要求1的方法，其中至少一种改性剂，添加剂和活性物质在本法的部分步骤a)至c)之前、之中或之后混入或加到纤维素衍生物中。
4.权利要求1的方法，其中纤维素衍生物是具有热絮凝点的纤维素衍生物。
5.权利要求1的方法，其中用于形成进料组合物的纤维素衍生物是水湿滤饼形式，和用于形成进料组合物的水具有0℃-60℃的温度。
6.权利要求1的方法，其中纤维素衍生物是一种纤维素醚。
7.权利要求1的方法，其中在步骤b)使用无筛高转速气体喷射冲击磨。
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