CN113265009B - 一种关华豆胚乳胶粉衍生物的制备方法及其衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合改性关华豆胚乳胶衍生物的制备方法，包括如下步骤：1)将关华豆种子胚乳粒置于碱性水溶液中进行活化；2)将活化后的关华豆种子胚乳粒进行相转移催化反应，制得催化关华豆种子胚乳粒，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵与月桂酰‑PG‑三甲基氯化铵的混合物，二者的质量比为1:0.05～1:0.95；3)在所述催化关华豆种子胚乳粒的表面进行阳离子化反应。本发明通过前期对关华豆胶胚乳粒改性，可实现在关华豆胚乳粒表面和内部添加阳离子基团。

Description

一种关华豆胚乳胶粉衍生物的制备方法及其衍生物

技术领域

本发明特别涉及一种关华豆胶衍生物的制备方法及其衍生物。

背景技术

关华豆胚乳胶粉是一种用豆科植物种子胚乳加工而成的天然聚多糖，其大分子结构中的主链甘露糖通过β-1,4糖苷键连接而成，侧链半乳糖则每隔平均2个甘露糖单元以α-1,6糖苷键连接在主链上。由于关华豆胚乳胶粉来源于豆科植物种子胚乳，具有天然的生物相容性和可生物降解性，在能源、食品、建筑、矿冶、印染、造纸、日化、农林等行业领域具有广阔的应用前景，但是它也存在不足之处，关华豆胚乳胶粉大分子拥有大量的羟基，尤其是侧链半乳糖单元上非常活跃的伯羟基，但是非常缺少在生物医药方面起重要作用的生物活性基团。通过在关华豆胚乳粉上添加阳离子基团和阴离子基团，可获得具有生物活性性质的材料。现有技术在对关华豆胚乳进行改性的过程中通常在有机溶剂中进行，溶剂回收困难，加工成本较高，而且现有技术中还未实现对关华豆胶的阳离子改性。

发明内容

本发明首先提供一种关华豆胶衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1)将关华豆种子胚乳粒置于碱性水溶液中进行活化；

2)将活化后的关华豆种子胚乳粒进行相转移催化反应，制得催化关华豆种子胚乳粒，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵与月桂酰-PG-三甲基氯化铵的混合物，二者的质量比为1:0.05～1:0.95；

3)在所述催化关华豆种子胚乳粒的表面进行阳离子化反应。

为解决现有技术在有机溶剂中反应溶剂回收困难，不够环保的问题，本发明对关华豆种子胚乳粒进行改性的过程中，拟以水为反应介质，但是存在改性反应进行不充分，阳离子与关华豆胶结合性能差等问题，本发明通过调整反应条件，如进行相催化反应的并选择了特定的相转移催化剂，可在以水为反应介质的情况下实现阳离子与关华豆胶的理想结合，而且还可促进反应的充分进行。

优选的，阳离子化反应完成后进行阴离子化反应。通过阴离子化反应可进一步向关华豆胶上结合阴离子基团。

优选的，进行所述步骤1)的反应之前用氮气质换反应容器中的空气。本发明发现，在氧气存在的情况下，会产生很多无益的副反应，影响阳离子和阴离子取代反应的程度。

优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵与月桂酰-PG-三甲基氯化铵的混合物，二者的质量比为1:0.5～1:0.85。

优选的，所述关华豆种子胚乳粒的长径为0.35～0.45mm，短径为0.15～0.25mm，厚度为0.08～0.12mm。这个分级等级的胚乳粒，既可以保证胚乳粒充分吸收溶解在水中的药剂进行取代合成反应，又可以避免胚乳粒含有的半乳甘露多糖充分溶胀，导致整个反应体系过度粘稠无法进行充分有效的传质和传热。

进一步优选的，种子胚乳粒经过磁选、色选、筛选后制备得到。种子胚乳粒经过上述处理后，可除去混杂在其中的铁屑、黑片、草棍等等杂质，保证最终产品纯度足够高。

优选的，所述步骤1)中碱性溶液的pH为13～14，和/或，反应过程中控制反应温度为55～100℃。通常在胚乳粒浸润水化的同时进行碱液活化反应，将浸润水化需要的高温热水和活化反应需要的强碱预先配制成热碱液，当高温碱液遇到胚乳粒后，在极短时间内胚乳粒就会吸收全部碱液而充分膨胀，由硬变软，由小变大，颜色很快变成金黄色，水分子向胚乳粒内部渗透的过程中，携带着强碱由外表面到达内部，完成活化反应。碱液pH值和温度在上述区间范围内，强碱中的氢氧根极易和聚多糖支链伯羟基的氢离子结合生产水，使伯羟基上的活化中心点顺利生成。

优选的，所述步骤3)中的反应温度为25～115℃。本合成取代反应是具有一定粒度等级的种子胚乳粒与阳离子醚化剂水溶液进行反应，由于反应是吸热反应，必须持续不断提供足够的热量，保持上述反应温度，才能使溶解在水中的阳离子和阴离子与胚乳粒上聚多糖支链活化后的伯羟基发生缩合反应，完成预期的反应目的。

进一步优选的，所述步骤3)中的反应温度为50～75℃

优选的，所述步骤3)中的阳离子化反应为向含有关华豆胶种子胚乳粒的体系中添加阳离子醚化剂。

优选的，所述阳离子醚化剂为乙基十六烷二甲基溴化铵、三甲基辛基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺。本合成取代反应是在植物胚乳粒的聚多糖的高分子链上发生进行的，高分子主链为甘露糖，支链为半乳糖，上述提到的阳离子醚化剂适合于胚乳粒上聚多糖上半乳糖支链活化后的伯羟基发生缩合反应，完成预期的反应目的。

优选的，所述步骤3)中阴离子化反应为向含有关华豆胶种子胚乳粒的溶液中添加阴离子醚化剂。

优选的，所述阴离子醚化剂为氯乙酸、乙二酸或丁二酸。本合成取代反应是在植物胚乳粒的聚多糖的高分子链上发生进行的，高分子主链为甘露糖，支链为半乳糖，上述提到的阴离子醚化剂适合于胚乳粒上聚多糖上半乳糖支链活化后的伯羟基发生缩合反应，完成预期的反应目的。

优选的，在反应的过程中适当地提高阴离子醚化剂的添加量可对反应体系起到中和的作用，不需再额外地对体系进行中和。

优选的，为制备得到关华豆胚乳胶粉，还包括将上述制备得到的胚乳胶粉进行洗涤、干燥、破碎、磨粉、分级、均混、包装，制得复合改性关华豆胚乳胶粉成品的操作。

本发明还保护本发明所述方法制备得到的关华豆胚乳胶粉。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过控制反应条件，如进行相催化反应，并选择了特定的相转移催化剂，可在以水为反应介质的情况下实现阳离子与关华豆胶的理想结合，且可促进反应的充分进行。

2)本发明的反应用水作为唯一溶剂载体，取代以往常用的有机溶剂；合成取代反应与胚乳粒的浸润水化紧密结合在一起，两者同时完成，反应后经过一次后续成粉加工即可得到胚乳粉改性衍生物，实现制备加工和溶剂载体的绿色化。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中所述份均为重量份，其单体为g或kg。

实施例1

本实施例涉及一种关华豆胚乳胶粉衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1)活化反应，以质量份数计，将100份经清选过的关华豆种子胚乳粒加入到99份95℃软化水中，在抽空充氮条件下，随后加入浓度40％活化剂氢氧化钠水溶液20份，浸润活化0.65h，制得活化关华豆种子胚乳粒。

2)相转移催化反应，以质量份数计，将12.5份相转移催化剂四丁基溴化铵与6.25份月桂酰-PG-三甲基氯化铵的混合物加入到活化关华豆种子胚乳粒中，在温度为75℃条件下，反应1.5h，制得催化关华豆种子胚乳粒。

3)阳离子化反应，以质量份数计，将22.5份阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺加入到催化关华豆种子胚乳粒中，在温度为115℃条件下，反应7.5h，制得阳离子关华豆种子胚乳粒。

4)阴离子化暨中和反应，以质量份数计，将33.75份阴离子醚化剂氯乙酸加入到阳离子关华豆种子胚乳粒中，在温度为57℃条件下，反应3.8h，随后降温到室温，调节pH值至9.5，制得复合改性关华豆种子胚乳粒。

5)洗涤反应，以质量份数计，将15倍的洗涤剂(经过除盐处理的软化水)加入到上述复合改性关华豆种子胚乳粒中，常温下搅拌反应2.1h，过滤分离除去洗涤剂，制得纯净的复合改性关华豆种子胚乳粒。

后续加工，将上述纯净的复合改性关华豆种子胚乳粒经干燥、破碎、磨粉、分级、均混、包装，制得复合改性关华豆胚乳胶粉成品。

实施例2

本实施例涉及一种关华豆胚乳胶粉衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1)活化反应，以质量份数计，将100份经清选过的关华豆种子胚乳粒加入到74份75℃软化水中，在抽空充氮条件下，随后加入浓度35％活化剂碳酸钠水溶液10份，浸润活化0.35h，制得活化关华豆种子胚乳粒。

2)相转移催化反应，以质量份数计，将6.3份相转移催化剂四丁基溴化铵与4.725份月桂酰-PG-三甲基氯化铵的混合物加入到活化关华豆种子胚乳粒中，在温度为50℃条件下，反应0.8h，制得催化关华豆种子胚乳粒。

3)阳离子化反应，以质量份数计，将12份阳离子醚化剂三甲基辛基氯化铵加入到催化关华豆种子胚乳粒中，在温度为70℃条件下，反应4h，制得阳离子关华豆种子胚乳粒。

4)阴离子化暨中和反应，以质量份数计，将11份阴离子醚化剂乙二酸加入到阳离子关华豆种子胚乳粒中，在温度为34℃条件下，反应1.9h，随后降温到室温，调节pH值至8.5，制得复合改性关华豆种子胚乳粒。

5)洗涤反应，以质量份数计，将7倍的洗涤剂(经过除盐处理的软化水)加入到上述复合改性关华豆种子胚乳粒中，常温下搅拌反应1h，过滤分离除去洗涤剂水，制得纯净的复合改性关华豆种子胚乳粒。

后续加工，将上述纯净的复合改性关华豆种子胚乳粒经破碎、磨粉、分级、均混、包装，制得复合改性关华豆胚乳胶粉成品。

实施例3

1)活化反应，以质量份数计，将100份经清选过的关华豆种子胚乳粒加入到50份55℃软化水中，在抽空充氮条件下，随后加入浓度15％活化剂碳酸氢钠水溶液1份，浸润活化0.05h，制得活化关华豆种子胚乳粒。

2)相转移催化反应，以质量份数计，将0.1份相转移催化剂十四烷基三甲基氯化铵与0.085份月桂酰-PG-三甲基氯化铵的混合物，加入到活化关华豆种子胚乳粒中，在温度为25℃条件下，反应0.1h，制得催化关华豆种子胚乳粒。

3)阳离子化反应，以质量份数计，将0.1份阳离子醚化剂乙基十六烷二甲基溴化铵加入到催化关华豆种子胚乳粒中，在温度为25℃条件下，反应0.5h，制得阳离子关华豆种子胚乳粒。

4)阴离子化暨中和反应，以质量份数计，将0.01份阴离子醚化剂丁二酸加入到阳离子关华豆种子胚乳粒中，在温度为12℃条件下，反应0.1h，随后降温到室温，调节pH值至7.5，制得复合改性关华豆种子胚乳粒。

5)洗涤反应，以质量份数计，将0.5倍的洗涤剂水加入到上述复合改性关华豆种子胚乳粒中，常温下搅拌反应0.02h，过滤分离除去洗涤剂水，制得纯净的复合改性关华豆种子胚乳粒。

后续加工，将上述纯净的复合改性关华豆种子胚乳粒经破碎、磨粉、分级、均混、包装，制得复合改性关华豆胚乳胶粉成品。

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)中不进行活化反应。

对于本合成取代反应制备复合改性关华豆胚乳胶粉衍生物，没有先期碱化反应产生的活化中心，阳离子醚化剂和阴离子醚化剂是不能与胚乳粒上聚多糖支链上的伯羟基发生缩合反应。即使反应温度再高，其他反应都具备，但是参与反应的胚乳粒和醚化剂仍然各自保持原来的状态，不能发生期待的合成取代反应。但是由于持续受热，聚多糖分子链逐渐发生热降解，使最终胶粉产品的粘度指标下降30％～50％，阳离子取代度和阴离子取代度指标仍然保持为零，说明预期的反应没有发生。

对比例2

与实施例1相比，其区别在于，所述相转移催化剂四丁基溴化铵所述相转移催化剂四丁基溴化铵与月桂酰-PG-三甲基氯化铵的质量比为1:1.1。

对比例3

与实施例1相比，其区别在于，所述相转移催化剂四丁基溴化铵与月桂酰-PG-三甲基氯化铵的质量比为1:0.01。

实验例

实验对象实施例1～3和对比例1～3所述方法制备得到的胚乳胶粉。

实验方法

含水率的测定按照国家标准GB5009.3直接干燥法执行，干燥时间和温度分别为105℃和4h。

粘度的测定按照国家标准GB1886.188-2016执行，取适量试样置于105℃±2℃的电热恒温干燥箱中烘干2h,至恒重。准确量取495mL水，置于搅拌杯中，开启高速搅拌器。准确称取干燥后的试样5.000g，缓慢加入到搅拌杯中。从试样加入时开始计时,搅拌5min。将配制好的胶液转移到具塞锥形瓶中，25℃水浴中放置2h，用旋转黏度计测试其黏度。注:1％的试样水溶液，采用NDJ-1黏度计，3#转子、12r/min、25℃测定2h黏度。

羧甲基(阴离子)摩尔取代度的测定方法如下：准确称取4.000g样品于烧杯中，加入75ml95％的乙醇，用搅拌器充分搅拌成浆状物，在搅拌下加入5ml硝酸并继续搅拌1-2min，加热煮沸浆状物5min，停止加热，继续搅拌10-15min。将上层清液倾入过滤漏斗，用100-150ml的95％乙醇转移沉淀至过滤漏斗,然后用60℃的80％的乙醇洗涤沉淀至全部的酸被洗出去。从过滤漏斗滴几滴滤液于白色点滴板上，加几滴二苯胺试剂，若蓝色，则表示有硝酸，需要进一步洗涤。最后用少量的无水甲醇洗涤沉淀，继续抽滤至甲醇全部除去，将烘箱加热至105℃后关闭电原，然后将过滤漏斗放入烘箱，15min后打开箱门，排除甲醇蒸汽，关闭烘箱门，接通电源在105℃干燥3h，然后冷却0.5h。

阳离子(氮)含量的测定方法如下：准确称取0.2000g样品放入消解管，催化剂硫酸铜和硫酸钾按1：15比例混合加入3.2克，量取10ml浓硫酸慢慢摇动将样品浸湿。放入消解仪，通过曲线加热升温至420℃，消化1h，样品呈透明蓝绿色液体，继续消化30min消解完成。提升消煮管冷却，消解的样品放入凯氏定氮仪，关闭安全门，设置参数后仪器自动进行蒸馏、吸收；用标准酸溶液滴定所得吸收液至灰绿色到终点，记录消耗体积；根据公式计算测试结果。实验结果如表1：

表1

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种关华豆胚乳胶粉衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)活化反应：将关华豆种子胚乳粒置于碱性水溶液中进行活化；

2)相转移催化反应：将活化后的关华豆种子胚乳粒进行相转移催化反应，制得催化关华豆种子胚乳粒，相转移催化反应采用的相转移催化剂为四丁基溴化铵与月桂酰-PG-三甲基氯化铵的混合物，二者的质量比为1:0.5～1:0.85；

3)在所述催化关华豆种子胚乳粒的表面进行阳离子化反应：向含有关华豆胶种子胚乳粒的溶液中添加阳离子醚化剂；所述阳离子醚化剂为乙基十六烷二甲基溴化铵、三甲基辛基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或几种；

4)所述阳离子化反应完成后继续进行阴离子化反应：向含有关华豆胶种子胚乳粒的溶液中添加阴离子醚化剂；所述阴离子醚化剂为氯乙酸、乙二酸或丁二酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述步骤1)的反应之前用氮气置换反应容器中的空气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述关华豆种子胚乳粒的长径为0.35～0.45mm，短径为0.15～0.25mm，厚度为0.08～0.12mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碱性溶液的pH为13～14，和/或，反应过程中控制反应温度为55～100℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应温度为25～115℃。

6.权利要求1～5任一方法制备得到的关华豆胚乳胶粉衍生物。