CN104672341B - 一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，属于高分子化学材料技术领域。本发明的制备方法由碱化反应、醚化反应和分离产物三步组成，包括：将瓜尔胶原粉和乙醇加入反应容器，在氮气氛围下，滴加氢氧化钠水溶液。一段时间后，加入氯乙醇及催化剂反应一定时间。之后加入氯乙酸钠和氢氧化钠继续反应。然后用乙酸调pH至7，洗涤抽滤，干燥粉碎，所得即为羧甲基羟乙基瓜尔胶。该产品具有稠化效率高，溶解性能好等优点，可作为增稠剂、润滑剂、增强剂用于油田、印染、造纸等多个行业。

Description

一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法

技术领域

本发明提供一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，属于高分子化学材料技术领域。

背景技术

瓜尔胶是一种天然植物籽胶，来源于印度、巴基斯坦等地广泛栽培的一年生豆科植物瓜尔豆。其化学成分是半乳甘露聚糖，其主链由D-甘露糖通过β-(1，4)糖苷键连接而成，侧链为D-半乳糖通过α-(1，6)糖苷键连接在主链上。D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例约为1:2。瓜尔胶作为水溶液黏度最高的一种天然植物胶，已被广泛应用于国民经济生产。例如对于制浆造纸行业，瓜尔胶可与纸张纤维迅速键合吸附，增加纤维间的接触点，增大纤维间的结合面积，并产生强烈的黏附作用，使纤维结合强度增加，是造纸用增强剂的一个新型发展方向；对于印染行业来说，瓜尔胶理化性能优良，是传统印花糊料海藻酸钠的理想替代品；而对于国民经济又一重要支柱——石油开采行业，使用瓜尔胶作为压裂液能有效地降低对地层的污染，抗高温性好，稳定性强。

然而瓜尔胶分子内部大量的亲水基团，形成了分子内自交联，难于较好的水合。因此瓜尔胶原粉往往具有以下缺点：

(1)水不溶物含量高；

(2)不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；

(3)粘度不易控制；

(4)耐剪切性较弱；

(5)易被微生物分解而不能长期保存等。

这些缺点使瓜尔胶的应用受到了很大的限制，因此，需要对瓜尔胶原粉进行改性处理，制得相应的瓜尔胶衍生物，从而改变原粉的理化性质，使其能被更加广泛的应用。而且不同制备方法得到的改性瓜尔胶产品的性能会有差异。

就羧甲基改性瓜尔胶而言，专利CN103113486A介绍了一种磺酸改性羧甲基羟丙基瓜尔胶及其制备方法和应用，该产品表面张力低、稠化效率高，应用于油田压裂破胶容易、利于返排。

专利CN103709264A介绍了一种羧甲基瓜尔胶的制备方法。该方法制备路线短、工艺简单、操作方便、适合于大规模工业化生产。制备的改性瓜尔胶产物，羧甲基取代度高、粘度高、溶解性好、水不溶物低。

对于羟烷基改性瓜尔胶而言，专利CN1757827A公开了一种羟烷基阳离子瓜尔胶的制备方法，及该产品用作纸浆助留助滤剂的应用。该产物阳离子取代度高，制备简单，生产成本低，应用操作方便。

专利CN103641927A介绍了一种低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶的制备方法。该方法利用捏合机对瓜尔胶片进行化学改性制得羟丙基瓜尔胶，并加入表面处理剂进行表面改性，然后利用多种物理技术手段获得低温条件下连续混配的速溶瓜尔胶。该发明省去了繁琐的分离纯化工艺，安全环保、工艺简单、成本低廉、反应效率高、瓜尔胶速溶性好。

专利CN102816252A公开了一种制造羟丙基瓜尔胶衍生物的方法，该方法简单易行，反应容易控制，所得物性能提高很大。

上述技术的不足之处是使用环氧烯类醚化剂毒性大，危险系数高，使得实际生产十分危险。而使用干法或半干法类制备工艺虽过程简单，投资较少，但合成的产物水不溶物含量高，流动性差，实际应用达不到理想的效果。对于醚化改性，羟乙基比羟丙基能更大程度上保留原胶的增稠、增强性能，从而在某些应用领域更具优势。然而，前国内外文献对羟乙基改性瓜尔胶制备的报导很少，特别是制备羧甲基羟乙基瓜尔胶这种复配型产品的方法还未有提及。

发明内容

本发明的目的就是为了解决以往研究中存在的不足之处，提供一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，所述方法包括：将瓜尔胶粉溶解于有机溶剂中，将碱溶解于水中，然后在保护性气体氛围中将后者加入到前者中，升温，在有机溶剂-水两相体系中进行碱化反应，接着再添加卤代乙醇、催化剂进行醚化反应，继续向反应体系中添加氯乙酸盐进行醚化反应，洗涤、干燥得到产物。

本发明的制备原理可以通过以下反应方程式说明：

(1)瓜尔胶的碱化反应：

GG—OH+OH^-→GG—O^-+H₂O

(2)瓜尔胶的羟乙基化反应：

(3)GG—O^-+ClCH₂CH₂OH→GG—OCH₂CH₂OH+Cl^-

瓜尔胶的羧甲基化反应：

GG—OCH₂CH₂OH+ClCH₂COONa→GG—OCH₂CH₂OCH₂COONa+Cl^-

所述方法包括：按重量份数计，(1)将70～80份瓜尔胶粉溶解于120～180份有机溶剂中；(2)将6～12份碱溶解于40～60份水中，然后在保护性气体氛围中加入到步骤1的溶液中，在有机溶剂-水两相体系中进行碱化反应；(3)添加12～18份氯乙醇、1～2份催化剂进行醚化反应；(4)继续向反应体系中添加16～20份氯乙酸盐进行醚化反应；(5)调节pH至6.5～7.5，洗涤干燥得到产物。

所述瓜尔胶粉，在本发明的一种实施方式中，为瓜尔胶原粉。

所述有机溶剂，在本发明的一种实施方式中，是以下任意一种或者几种的混合：甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃。

所述碱，在本发明的一种实施方式中，是以下任意一种或者几种的混合：氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠或其他氢化钠等拔氢试剂。

所述的保护性气体，可以是惰性气体、稀有气体等反应性极弱的气体。

所述的保护性气体，在本发明的一种实施方式中，是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气中的一种。

所述卤代乙醇，在本发明的一种实施方式中，是氯乙醇。

所述氯乙酸盐，在本发明的一种实施方式中，是以下任意一种或者两种的混合：氯乙酸钠、氯乙酸钾、氯乙酸钙。

所述步骤(4)，在本发明的一种实施方式中，添加氯乙酸盐时同时添加碱，以补充体系的碱性，提高制备产物的取代度。所述碱的添加量，在本发明的一种实施方式中，为8-12份。

所述催化剂，在本发明的一种实施方式中，是相转移催化剂。

所述相转移催化剂，在本发明的一种实施方式中，是任意一种能用于阴离子亲和取代的相转移催化剂。

所述相转移催化剂，在本发明的一种实施方式中，是任意一种聚醇类、四级铵盐或四级鏻盐类相转移催化剂。

所述调节pH，在本发明的一种实施方式中，是使用以下任意一种或者几种有机弱酸的混合：甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸。

所述洗涤干燥，在本发明的一种实施方式中，是使用40～60份水和120～180份有机溶剂组成的两相溶液作为洗涤溶剂。

所述洗涤干燥，在本发明的一种实施方式中，洗涤干燥后通过分样筛筛得产物。

所述的分样筛，在本发明的一种实施方式中，为标准目数在50～100目的标准分样筛。

所述方法，在本发明的一种实施方式中，具体是：按重量份数计，(1)将70～80份瓜尔胶粉溶解于120～180份有机溶剂中；(2)将6～12份碱溶于40～60份水中，并在保护性气体氛围中加入到步骤1的溶液中，于25～50℃下反应0.5～6小时；(3)向反应体系添加12～16份氯乙醇和1～2份催化剂，继续反应4-12小时；(4)无需分离产物，再向反应体系中添加16～20份氯乙酸盐，反应4-6小时；(5)反应终止后，降温至室温，用有机弱酸将反应体系pH值调到6.5～7.5，抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛，即得产品。

本发明还提供一种按上述方法制备得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶。

本发明还提供所述羧甲基羟乙基瓜尔胶在造纸助剂、印染糊料方面的应用。

本发明的有益效果：

(1)使用有机溶剂一步法即制备得到羧甲基羟乙基瓜尔胶，制备方法简单，而且一步法效率高，有机溶剂法利于速溶，不易结块，杂质几乎没有。

(2)制备过程不需要使用环氧烯类醚化剂等有毒物质，氯乙醇原料易获得且安全性好。

(3)该产品具有稠化效率高，溶解性能好等优点。用于印染，无论在柔软度还是渗透性方面都可与海藻酸钠糊料媲美，且与单一羟丙基产品相比，其印花柔软性能好，得色效率好，成糊率高。

附图说明

图1：改性前后的瓜尔胶FTIR图；

图2：扫描电镜图，其中(a)为瓜尔胶原粉、(b)为本发明的羧甲基羟乙基瓜尔胶。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，具体步骤如下所述：

(1)碱化反应

在室温下，将25g瓜尔胶原粉加入到三口烧瓶中，加入60ml甲醇。通入氮气并搅拌，将4g氢氧化钠溶于20ml水中，并滴加至烧瓶中，在25℃条件下反应30min；

(2)醚化反应

向三口烧瓶内加入3ml氯乙醇和0.5g四丁基硫酸氢铵催化剂。反应4小时后，无需分离产物，直接向反应体系中加入4g氢氧化钠和8g氯乙酸钠，继续反应4小时；

(3)分离产物

使用乙酸溶液将反应体系的pH调到7，抽滤并用75％的甲醇溶液充分洗涤2～3次。转移至烘箱中60℃干燥6小时，使用粉碎机粉碎后过筛得产品。

实施例2

一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，具体步骤如下所述：

(1)碱化反应

在室温下，将35g瓜尔胶原粉加入到三口烧瓶中，加入90ml乙醇。通入氮气并搅拌，将5g氢氧化钙分散于30ml水中，并滴加至烧瓶中，在30℃条件下反应50min；

(2)醚化反应

向三口烧瓶内加入6ml氯乙醇和1g四乙基溴化铵催化剂。反应8小时后，无需分离产物，直接向反应体系中加入5g氢氧化钙和9g氯乙酸钙，继续反应5小时；

(3)分离产物

使用乙酸溶液将反应体系的pH调到7，抽滤并用75％的乙醇溶液充分洗涤2～3次。转移至烘箱中80℃干燥4小时，使用粉碎机粉碎后过筛得产品。

实施例3

一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，具体步骤如下所述：

(1)碱化反应

在室温下，将40g瓜尔胶原粉加入到三口烧瓶中，加入120ml异丙醇。通入氮气并搅拌，将5g氢氧化钾溶于60ml水中，并滴加至烧瓶中，在50℃条件下反应6h；

(2)醚化反应

向三口烧瓶内加入8ml氯乙醇和1.5g链状聚乙二醇催化剂。反应12小时后，无需分离产物，直接向反应体系中加入6g氢氧化钾和10g氯乙酸钠钾，继续反应6小时；

(3)分离产物

使用乙酸溶液将反应体系的pH调到7，抽滤并用75％的异丙醇溶液充分洗涤2～3次。转移至烘箱中80℃干燥6小时，使用粉碎机粉碎后过筛得产品。

实施例1-3制备得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶用傅氏转换红外线光谱分析仪(Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR)进行分析，结果如图1所示。将瓜尔胶原粉与所制备的羧甲基羟乙基瓜尔胶的红外谱图进行对比，发现2700-3400cm^-1亚甲基C-H伸缩振动峰明显增强，这也是羟乙基的特征峰。3200-3700cm^-1处的羟基谱带变宽，且在1400-1800cm^-1处有羰基特征峰明显增强，这说明羧甲基取代效果明显。该图表明产物制备成功。羧甲基羟乙基瓜尔胶的扫描电镜图如图2所示，可以看出：相比瓜尔胶原粉，改性产物分布均匀，颗粒饱满。

实施例1-3制备得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶的性质如表1所示。

表1羧甲基羟乙基瓜尔胶的性质

羧甲基的

羟乙基的摩

水不溶物％

含水率

表面性状

	取代度	尔取代度
						瓜尔胶粉	0	0	8.3％	11.8％	淡黄色粉末
实施例1	0.21	0.18	<0.1％(几乎为零)	3.2％	白色粉末
						实施例2	0.27	0.24	<0.1％(几乎为零)	2.8％	白色粉末
实施例3	0.35	0.28	<0.1％(几乎为零)	3.5％	白色粉末

从表1可以看出按本发明方法得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶，其羧甲基的摩尔取代度可达0.35，羟乙基的摩尔取代度可达0.28，而且水不溶物含量几乎为零，产品为白色粉末，用于造纸或者印花领域，对纸张和印花的颜色影响小。

实施例4产品在造纸方面的应用

将按本发明方法得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶产品用于造纸方面，并将其应用效果与现有的羟丙基瓜尔胶产品进行对比，结果如表2所示。从表2可以看出，羟乙基瓜尔胶相比于羟丙基瓜尔胶，减小了氢键间的距离，使得分子间作用力更强，有利于保持较大粘度，对提高纸张强度和留着率有较大帮助。而且干法制备羟丙基为淡黄色粉末，对白度有影响，而本发明的羧甲基羟乙基瓜尔胶用于造纸，白度并不损失。

表2羧甲基羟乙基瓜尔胶在造纸应用方面的效果

实施例5产品在印染方面的应用

将按本发明方法得到的羧甲基羟乙基瓜尔胶产品用于印染方面，其用于活性蓝W-2GLN染料纯棉印花的效果如表3所示。结果表明，本发明的羧甲基羟乙基瓜尔胶糊料用于印染，无论在柔软度还是渗透性方面都可与海藻酸钠糊料媲美，应用效果远胜于现有的羟丙基瓜尔胶产品。

表3羧甲基羟乙基瓜尔胶用于印花方面的效果

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (1)

1.一种羧甲基羟乙基瓜尔胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将瓜尔胶粉溶解于有机溶剂中，将碱溶解于水中，然后在保护性气体氛围中将后者加入到前者中，升温，在有机溶剂-水两相体系中进行碱化反应，接着再添加卤代乙醇、催化剂进行醚化反应，继续向反应体系中添加氯乙酸盐进行醚化反应，洗涤、干燥得到产物；

具体步骤如下所示：

(1)碱化反应

在室温下，将40g瓜尔胶原粉加入到三口烧瓶中，加入120ml异丙醇，通入氮气并搅拌，将5g氢氧化钾溶于60ml水中，并滴加至烧瓶中，在50℃条件下反应6h；

(2)醚化反应

向三口烧瓶内加入8ml氯乙醇和1.5g链状聚乙二醇催化剂，反应12小时后，无需分离产物，直接向反应体系中加入6g氢氧化钾和10g氯乙酸钠钾，继续反应6小时；

(3)分离产物

使用乙酸溶液将反应体系的pH调到7，抽滤并用75％的异丙醇溶液充分洗涤2-3次，转移至烘箱中80℃干燥6小时，使用粉碎机粉碎后过筛得产品。