CN103012613A - 一种阳离子罗望子多糖的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阳离子罗望子多糖的制备方法，该方法的特点是将罗望子多糖分散在适量的水溶性有机溶剂水溶液中，加碱充分进行丝化反应后，再加入阳离子化试剂进行充分混合吸附，过滤，将滤饼在一定温度下边干燥边进行醚化反应一定时间后，即可得到阳离子取代度较高的阳离子罗望子多糖胶，该方法不仅可以获得取代度较高的阳离子罗望子多糖，而且可以简化生产工艺，降低生产成本，提高生产效率。

Description

一种阳离子罗望子多糖的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子多糖的制备方法，特别是涉及一种阳离子罗望子多糖的制备方法。

背景技术

阳离子多糖是一类重要的功能天然高分子聚合物，通常用作造纸工业中的湿部添加剂、表面施胶剂和涂布粘合剂，日用化学工业中的皮肤与毛发调理剂，医药工业中的药物控释载体材料和生物功能材料，石油工业中的油田降滤失剂、破乳剂、黏土和页岩的水合抑制剂，纺织印染工业中的纤维上浆剂和增稠剂，污水处理及采煤工业中的絮凝剂，以及采矿工业中的选矿沉降剂等。目前开发的品种还相对较少，主要有阳离子纤维素、阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶和阳离子壳聚糖等。其中阳离子淀粉，阳离子纤维素因价格相对便宜，因此是目前使用量最大，研究最为广泛的阳离子多糖，而阳离子瓜尔胶，阳离子壳聚糖尽管价格相对较高，但因性能优异，因此近年在日用化学品，在生物工程与制药领域也得到了广泛研究与应用。

罗望子多糖是一种中性天然聚多糖，组成单元链节由10个糖环残基构成，其中主链由4个为一组的以β-D-1，4-苷键连接的吡喃葡萄糖残基链节构成，每一组的第二，第三和第四吡喃葡糖糖残基以α-D-1，6-连接的吡喃木糖残基，吡喃木糖残基又以β-D-1，2-连接吡喃半乳糖，是一个多支链天然多糖，罗望子组成单元链节的10个糖环残基分子量为1578，拥有30个伯仲羟基，按组成单元链节计最高理论取代度DS可以达到30。罗望子多糖易分散于冷水中，加热则形成粘稠状液体，具有优异的乳化增稠性能和良好的耐热、耐盐、耐酸、保水，耐冷冻和解冻性能，因此广泛应用于食品、纺织、医药，日用化学品和石油开采工业。由于价格相对瓜尔胶和壳聚糖便宜，因此将其进行阳离子化改性，则有望代替阳离子瓜尔胶，阳离子壳聚糖在日用化学品，在生物工程与制药领域得到了广泛应用。

阳离子多糖的制备方法主要有水溶剂法、有机溶剂法和干法等几种。水溶剂法是在碱性水溶液中，多糖与阳离子化试剂在一定温度和时间内进行醚化反应，该法的优点是多糖在反应过程中保持颗粒状态，醚化反应均匀性较好，而且反应完成后，易于过滤和洗涤，能得到纯度较高的产品，缺点是产品取代度偏低(一般小于0.1)，而且要求反应体系多糖水分散液粘度要低，易于搅拌分散和过滤分离提纯；干法是将氢氧化钠磨成粉末(通常粒径小于40μm)后加入含有一定水份的多糖中进行混合，再混入阳离子化试剂，将混合物进行充分混匀后，在一定温度和时间内进行醚化反应，干法的优点是生产成本较低，而且可以得到洁白、粉状、取代度相对较高的阳离子多糖，缺点是醚化反应均匀性与产品性能相对较差；有机溶剂法是以有机溶剂为分散介质，在碱性催化剂催化下，阳离子化试剂与多糖可在一定温度和时间内均匀地进行醚化反应。该法的优点是反应条件温和，醚化反应均匀性好，产物取代度与产品纯度较高，缺点是生产成本高，并需要回收有机溶剂。

目前有关罗望子多糖的化学改性研究相对较少，主要集中在羧甲基化罗望子多糖胶和羟丙基化罗望子多糖胶的制备研究。而有关阳离子罗望子多糖胶的制备方法的研究报道较少，已有的方法主要涉及水溶剂法和有机溶剂法。已有的两项美国发明专利(US05700917和US05554745)的报道都是采用有机溶剂法进行的，具体工艺是在285ml异丙醇中加入100g罗望子胶粉，再加入溶有3g氢氧化钠和1g硼砂的80ml水溶液，然后再加入5g阳离子醚化剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，在氮气保护下于40℃反应16小时，过滤，干燥。采用该工艺所制备的阳离子罗望子多糖按组成单元链节计，其理论阳离子取代度小于0.52，相对较低，很难满足日用化工，医药和造纸工业对阳离子多糖的性能要求；且存在制备过程中加入了硼砂交联剂所带来的使用安全问题，生产周期长，生产工艺复杂，成本较高。已有文献“Cationic tamarind kernelpolysaccharide(Cat TKP)：A novel polymeric flocculant for the treatment of textile industrywastewater，International Journal of Biological Macromolecules，45(5)，2009，P518-523”给出了水溶剂法制备阳离子罗望子胶的方法，具体工艺是在100毫升水中，加入1.49克罗望子多糖胶粉，加入0.4克氢氧化钠，再加入适当的阳离子化试剂3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，在40～50℃下反应18小时，然后用过量的异丙醇将合成的阳离子罗望子多糖析出，过滤并在40℃干燥6小时。该法虽可获得较高阳离子取代度罗望子多糖，但生产周期长，生产效率较低，且存在大量有机溶剂回收问题。

由于在阳离子改性所需要的醚化反应温度条件下，低浓度罗望子多糖水溶液就会形成粘度极高的粘稠液体，因此采用水溶剂法进行阳离子化改性，生产效率极低；而采用干法进行阳离子化改性，又很难使阳离子醚化反应均匀进行，采用有机溶剂法进行改性，则存在着成本较高和溶剂回收问题，因此有必要开发一种工艺简单，醚化反应均匀进行，生产成本低廉，且适合制备高取代度阳离子罗望子多糖的制备工艺。

通过对多糖进行阳离子改性的反应机理进行分析，可以发现阳离子改性反应通常包括如下反应，第一个反应是多糖与碱进行丝化反应，生成碱性多糖羟基碱金属盐；第二个反应是丝化反应生成的碱性多糖的羟基负离子，易于与阳离子化试剂的季铵正离子相互吸引并以离子键结合，生成大分子碱性多糖阳离子化试剂化合物和小分子无机盐，第三个反应是生成的大分子碱性多糖阳离子化试剂化合物，或者是游离的碱性多糖与游离的阳离子化试剂在一定温度下进行醚化反应生成阳离子改性多糖。本发明就是充分利用上述丝化反应生成的碱性多糖易于吸附阳离子化试剂形成碱性多糖阳离子化试剂化合物这一特性，并结合干燥工艺来制备阳离子罗王子多糖胶的。这种采用先丝化，再吸附，再干燥醚化的方法制备阳离子多糖胶，特别是阳离子罗望子多糖的工艺目前尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型阳离子罗望子多糖的制备方法，采用该方法可以制备取代度大于2的阳离子罗望子多糖。

一种阳离子罗望子多糖的制备方法，其特征在于按下述步骤实施：称取罗望子多糖胶粉加入重量百分比为60-90％的水溶性有机溶剂的水溶液中，开动搅拌充分分散，再向其中加入适量的碱进行丝化反应30～90分钟，然后再加入适量阳离子化试剂，室温继续搅拌混合30～90分钟，过滤，将滤饼于30～90℃下边干燥边反应4-20小时，取出物料，粉碎，再用重量百分比为50～90％的水溶性有机溶剂水溶液打浆分散，用酸调节pH值为6～7，过滤，滤饼重新用重量百分比为50-90％的水溶性有机溶剂水溶液打浆分散，过滤，直至滤液用硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼烘干，粉碎，即得阳离子罗望子多糖。上述所述的碱为氢氧化钠，氢氧化锂或氢氧化钾中的一种或其两种或三种混合物；所述的阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；所述的水溶性有机溶剂，可以是甲醇、或乙醇、或丙醇、或丙酮、或四氢呋喃、或其它水溶性有机溶剂及其混合物；水溶性有机溶剂的水溶液的量，可根据操作的情况，可按1克罗望子多糖胶对应1～5克的比例进行，过大比例会导致成本上升，并造成生产效率下降，过滤所得水溶性有机溶剂水溶液可集中通过蒸馏或精馏进行回收再用。将制备的阳离子罗望子多糖胶按照国标采用凯氏定氮法测定其含氮量，并根据如下公式计算其取代度：

$\mathrm{DS}=\frac{1578W}{1400-152.5W}$

式中：W-阳离子胶粉中N含量(％，质量百分比)；

1578-罗望子多糖组成单元链节摩尔质量；

152.5-阳离子取代基摩尔质量。

下面通过实施例说明本发明。

实施例1

在250ml四口烧瓶中，加入100克重量百分比为80％的酒精水溶液，加入50克纯度为98％的罗望子多糖，搅拌均匀，室温下加入10克纯度为99.5％的氢氧化钠，搅拌丝化30分钟后，再加入42g含量为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌分散60分钟，过滤，滤饼放入单口中，利用旋转蒸发仪在65±5℃下边干燥物料边反应8小时，取出物料，粉碎，用100克60％乙醇溶液打浆分散，用酸调节pH值等于6.5，过滤，滤饼重新用120克60％乙醇溶液打浆分散，过滤，直至滤液用1％的硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼烘干，粉碎，即得阳离子罗望子多糖。经测试阳离子罗望子多糖的取代度为3.4，将4克制备的阳离子罗望子多糖加入96克水中，室温搅拌可得透明水溶液。

实施例2

在250升反应釜中，加入100公斤重量百分比为80％的酒精溶液，加入50公斤纯度为98％的罗望子多糖，搅拌均匀，室温下加入10公斤纯度为99.5％的氢氧化钠，搅拌丝化40分钟后，再加入42公斤重量百分比为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌分散60分钟，过滤，滤饼放入双锥真空旋转干燥器中，控制物料在70±5℃下边干燥物料边反应9小时，取出物料，粉碎，用150公斤重量百分比为60％的乙醇水溶液打浆分散，用酸调节pH值为6.4，过滤，滤饼重新再用150公斤重量百分比为60％的乙醇水溶液打浆分散，过滤，重复操作直至滤液用1％的硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼在100℃下利用双锥真空旋转干燥器进行干燥，粉碎，即得阳离子罗望子多糖。经测试阳离子罗望子多糖取代度为3.7，将4克制备的阳离子罗望子多糖加入96克水中，室温搅拌可得透明水溶液。

实施例3

在50克重量百分比为78％的酒精溶液中加入25克纯度为98％的罗望子多糖，搅拌均匀，室温下加入5克纯度为99.5％的氢氧化钠，搅拌丝化30分钟后，再加入10g含量为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅匀分散60分钟，过滤，滤饼放置烘箱中在常压75±5℃下边干燥边反应6小时，取出物料，粉碎，用70％乙醇溶液打浆分散，用酸调节pH值为6.8，过滤，滤饼重新用70％乙醇溶液打浆分散，过滤，直至滤液用1％的硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼烘干，粉碎，即得阳离子罗望子多糖。经测试阳离子罗望子多糖取代度为2.2，将4克制备的阳离子罗望子多糖加入96克水中，室温搅拌可得透明水溶液。

实施例4

在50克重量百分比为85％的酒精溶液中加入25克纯度为98％的罗望子多糖，搅拌均匀，室温下加入5克纯度为99.5％的氢氧化钠，搅拌丝化30分钟后，再加入30g含量为69％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅匀分散45分钟，过滤，滤饼放置烘箱中在常压70±5℃℃下边干燥边反应8小时，取出物料，粉碎，用70％乙醇溶液打浆分散，用酸调节pH值为6.5，过滤，滤饼重新用70％乙醇溶液打浆分散，过滤，直至滤液用1％的硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼烘干，粉碎，即得阳离子罗望子多糖。经测试阳离子罗望子多糖取代度为4.8，将4克制备的阳离子罗望子多糖加入96克水中，室温搅拌可得透明水溶液。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化，添加或替换，都应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种阳离子罗望子多糖的制备方法，其特征在于按下述步骤实施：称取罗望子多糖胶粉加入重量百分比为60～95％的水溶性有机溶剂的水溶液中，开动搅拌充分分散，再向其中加入适量的碱进行丝化反应30～90分钟，然后再加入适量阳离子化试剂，继续室温搅拌混合30～90分钟，过滤，将滤饼于40～90℃下边干燥边反应4-20小时，取出物料，粉碎，再用重量百分比为50～90％的水溶性有机溶剂水溶液打浆分散，用酸调节pH值为6～7，过滤，滤饼重新用重量百分比为50～90％的水溶性有机溶剂水溶液打浆分散，过滤，重复操作，直至滤液用重量百分比为1％的硝酸银溶液检验无氯离子存在为止，将滤饼在80℃下烘干，粉碎，即得阳离子罗望子多糖；上述所述的罗望子多糖为蛋白质含量小于5％的罗望子多糖；上述所述的碱可以是氢氧化钠，或氢氧化锂，或氢氧化钾中的一种，或其混合物；上述所述的阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，或其水溶液；上述所述的水溶性有机溶剂，可以是甲醇、或乙醇、或丙醇、或丙酮、或四氢呋喃、或其混合物；水溶性有机溶剂的水溶液的用量，可根据操作的情况，按1克罗望子多糖胶对应1～8克水溶性有机溶剂水溶液的比例进行，最佳比例为1∶1～3；上述所述的酸可以是摩尔浓度为0.01～1摩尔/升的盐酸水溶液，或硫酸水溶液，或醋酸水溶液，或柠檬酸水溶液。