CN105384957A - 一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，使用NaOH水溶液活化细菌纤维素表面上的羟基，在季铵盐乙醇溶液中反应，样品经无水乙醇清洗和真空干燥，得到有序纳米纤维膜。本发明采用季铵盐对细菌纤维素进行接枝修饰，制得的细菌纤维素膜中纤维呈现高度有序性，既保持了细菌纤维素本身的性能，又具有优越的抗菌性，可以作为生物材料广泛地应用在医用抗菌敷料，人造皮肤等领域。

Description

一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及表面修饰技术领域，特别涉及一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的日新月异和生活水平的不断提高，人们对卫生产品的要求越来越高，抗菌材料得到了极大的重视，使用长效抗菌材料及制品是新近发展的预防有害微生物传染的方法之一，它可以有效避免可溶性消毒剂或抗生素等的滥用。季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有高效、广谱、杀菌作用强、低毒有等特点，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和真菌等具有很好的杀菌效果。季铵盐是一种有机小分子抗菌剂，对常见菌种具有优良的抗菌作用，但在实际使用过程中出现抗菌持续时间短等问题。把季铵盐基团结合到固体载体上，制备水不溶性、长效杀菌材料是目前研究的热点。
细菌纤维素是由醋酸菌等菌种通过在液态含糖培养基中分泌到胞外纤维素，其独特的合成方式使得细菌纤维素具有超精细三维网络结构，具有较高的化学纯度和高结晶度，较强的机械性能，，具有良好的生物相容性和生物可降解性，有很强的吸水性和持水性，同时具有可调控性，这些优越的性能使其广泛应用于纺织、食品、声音振动膜、造纸、医学材料等各个领域，现已成为国际的研究热点。细菌纤维素分子间通过葡萄糖苷键和氢键的连接而成的，在内部和表面有大量的羟基基团，有利于进行细菌纤维素的改性，可以有效地改善细菌纤维素的性能，拓展其应用和发展。
细菌纤维素虽然具有很多优异的性能，但其自身没有抗菌性，影响了其在生物材料如医用抗菌敷料，人造皮肤等领域的应用和发展。2,3-环氧丙基三甲基氯化铵属于季铵盐的一种，分子内既存在具有抗菌活性的季铵阳离子，又含有反应活性很高的环氧基团，可以强有力地吸附在带有负电荷的细菌表面，通过改变细菌细胞壁的通透性，使菌体内的酶、辅酶和代谢中间产物溢出，导致微生物死亡。季铵盐修饰细菌纤维素膜具有高效低毒的特点，对人体器官皮肤无腐蚀刺激，杀菌效果好，细菌纤维素的三维网络结构对季铵盐具有缓释抗菌作用，从而达到长效抗菌的目的，更重要的是通过这种方法制备可以得到高度有序的纤维结构，具有优异的力学性能。这种新型材料有望在环境和临床领域得到广泛的应用。因此，将基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜将有望得到新型的抗菌生物材料。
发明内容
发明目的：针对细菌纤维素本身不具有抗菌性的问题，提供一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，使用季铵盐化学接枝到细菌纤维素表面，制备的抗菌材料既保持了细菌纤维素独特的性质，又呈现出高度的有序性。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将活化后的细菌纤维素生产菌接入种子培养基培养，再按照5-10%的接种量接入发酵培养基中，充分混合均匀后，放置在28-32?℃恒温培养箱中，静置发酵7-10天，获得细菌纤维素膜，再经碱处理纯化；
（2）将细菌纤维素膜浸泡在氢氧化钠水溶液中，50-100?℃活化30-60分钟，再用去离子水清洗；
（3）活化好的细菌纤维素膜放入季铵盐的乙醇溶液中，充分反应后，用乙醇清洗表面；
（4）将样品真空干燥即可得有序纳米纤维膜。
所述的菌种为木醋杆菌或红茶菌。
所述季铵盐为2,3环氧丙烷三甲基氯化铵，其分子结构式如下：
。
所述季铵盐乙醇溶液的浓度为25-150g/L。
所述活化细菌纤维素的氢氧化钠溶液浓度为0.2-1.5%。
所述季铵化反应温度为50-80?℃，反应时间为10-50h。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过简单的加热处理使2,3环氧丙基三甲基氯化铵开环，与羟基发生化学反应将具有杀菌活性的阳离子基团接枝到细菌纤维素表面，过程简单、绿色，易操作，不涉及有毒化学试剂，可工业化生产，获得的高度有序纳米纤维膜具有优越的抗菌性，可以有效地扩大了细菌纤维的应用领域。
附图说明
图1是细菌纤维素膜放大5000倍的SEM照片图；
图2是实施例1所制备的有序纳米纤维膜放大5000倍的SEM照片图；
图3为实施例2所制备的有序纳米纤维膜放大5000倍的SEM照片图；
图4是基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜对大肠杆菌的抑菌圈图片；其中，图a为实施例1制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈，图b为实施例2制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈，图c为实施例3制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈，图d为实施例4制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈；
图5是基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈图片；其中，图a为实施例1制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈，图b为实施例2制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈，图c为实施例3制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈，图d为实施例4制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的抑菌圈。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受这些实施例子的限制。
实施例1
将酵母提取物（5g/L）、葡萄糖（5g/L）、磷酸二氢钾（1g/L）、七水合硫酸镁（15g/L）和蛋白胨（5g/L）分别配制成100mL的种子培养基和200mL的发酵培养基。将种子培养基和发酵培养基放入灭菌锅中，温度为121℃、压强为0.1MPa，灭菌20分钟，待培养液冷却后加入乙醇（20mL/L）。将活化后的木醋杆菌接种至种子培养基中，在28℃和160rpm/min的摇床中培养24h。按照6%的接种量将种子培养液接种于发酵培养基中充分震荡使其混合均匀，然后28℃下静置培养7天，得到细菌纤维素膜。用去离子水冲洗细菌纤维素表面的残留物，浸泡在0.1M的NaOH溶液中，80℃加热搅拌1h，然后用醋酸调节pH至7.0，最后用去离子水冲洗细菌纤维素膜。将5g细菌纤维素膜放入浓度为0.5%的NaOH溶液中，65℃搅拌活化反应30min，用去离子水清洗细菌纤维素膜，并用滤纸吸干表面水分，然后放入10mL浓度为50mg/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，65℃搅拌反应24h。将样品取出，用无水乙醇清洗表面，最后65℃真空干燥，得到基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜。
实施例2
将酵母提取物（6g/L）、葡萄糖（6g/L）、磷酸二氢钾（0.8g/L）、七水合硫酸镁（18g/L）和蛋白胨（6g/L）分别配制成100mL的种子培养基和200mL的发酵培养基。将种子培养基和发酵培养基放入灭菌锅中，温度为121℃、压强为0.1MPa，灭菌20分钟，待培养液冷却后加入乙醇（10mL/L）。将活化后的木醋杆菌接种至种子培养基中，在30℃和160rpm/min的摇床中培养24h。按照8%的接种量将种子培养液接种于发酵培养基中充分震荡使其混合均匀，然后30℃下静置培养7天，得到细菌纤维素膜。用去离子水冲洗细菌纤维素表面的残留物，浸泡在0.2M的NaOH溶液中，85℃加热搅拌1h，然后用醋酸调节pH至7.0，最后用去离子水冲洗细菌纤维素膜。将5g细菌纤维素膜放入浓度为0.6%的NaOH溶液中，65℃搅拌活化反应50min，用去离子水清洗细菌纤维素膜，并用滤纸吸干表面水分，然后放入10mL浓度为100mg/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，65℃搅拌反应30h。将样品取出，用无水乙醇清洗表面，最后65?℃真空干燥，得到基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜。
实施例3
将酵母提取物（5g/L）、葡萄糖（5g/L）、磷酸二氢钾（1g/L）、七水合硫酸镁（15g/L）和蛋白胨（5g/L）分别配制成100mL的种子培养基和200mL的发酵培养基。将种子培养基和发酵培养基放入灭菌锅中，温度为121℃、压强为0.1MPa，灭菌20分钟，待培养液冷却后加入乙醇（20mL/L）。将活化后的木醋杆菌接种至种子培养基中，在32℃和160rpm/min的摇床中培养24h。按照8%的接种量将种子培养液接种于发酵培养基中充分震荡使其混合均匀，然后32℃下静置培养10天，得到细菌纤维素膜。用去离子水冲洗细菌纤维素表面的残留物，浸泡在0.15M的NaOH溶液中，75?℃加热搅拌2h，然后用醋酸调节pH至7.0，最后用去离子水冲洗细菌纤维素膜。将1g细菌纤维素膜放入浓度为0.8%的NaOH溶液中，75℃搅拌活化反应40min，用去离子水清洗细菌纤维素膜，并用滤纸吸干表面水分，然后放入2mL浓度为50mg/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，50℃搅拌反应48h。将样品取出，用无水乙醇清洗表面，最后60℃真空干燥，得到基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜。
实施例4
将酵母提取物（4g/L）、葡萄糖（4g/L）、磷酸二氢钾（1.5g/L）、七水合硫酸镁（10g/L）和蛋白胨（4g/L）分别配制成100mL的种子培养基和200mL的发酵培养基。将种子培养基和发酵培养基放入灭菌锅中，温度为121℃、压强为0.1MPa，灭菌20分钟，待培养液冷却后加入乙醇（15mL/L）。将活化后的木醋杆菌接种至种子培养基中，在32℃和180rpm/min的摇床中培养24h。按照10%的接种量将种子培养液接种于发酵培养基中充分震荡使其混合均匀，然后32℃下静置培养10天，得到细菌纤维素膜。用去离子水冲洗细菌纤维素表面的残留物，浸泡在0.2M的NaOH溶液中，85℃加热搅拌2h，然后用醋酸调节pH至7.0，最后用去离子水冲洗细菌纤维素膜。将1g细菌纤维素膜放入浓度为1%的NaOH溶液中，70℃搅拌活化反应50min，用去离子水清洗细菌纤维素膜，并用滤纸吸干表面水分，然后放入2mL浓度为30mg/mL的2,3环氧丙基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，70℃搅拌反应36h。将样品取出，用无水乙醇清洗表面，最后50℃真空干燥，得到基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜。
性能测试：
1.扫描电子显微镜（SEM）测试
细菌纤维素材料放大5000倍的SEM照片，如图1-3所示。图1为实施例1细菌纤维素膜，图2为实施例1制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜，图3为实施例2制备的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜，从图中可以观察到细菌纤维素的纤维有原来的无序排列变成高度有序排列。
2.抗菌实验：采用抑菌圈的方法进行表征。
如图4所示，基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜具有非常好的抗大肠杆菌的效果。如图5所示，基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜具有非常好的抗金黄色葡萄球菌的效果。

Claims (6)

1.一种基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
（1）将活化后的细菌纤维素生产菌接入种子培养基培养，再按照5-10%的接种量接入发酵培养基中，充分混合均匀后，放置在28-32?℃恒温培养箱中，静置发酵7-10天，获得细菌纤维素膜，再经碱处理纯化；
（2）将细菌纤维素膜浸泡在氢氧化钠水溶液中，50-100?℃活化30-60分钟，再用去离子水清洗；
（3）活化好的细菌纤维素膜放入季铵盐的乙醇溶液中，充分反应后，用乙醇清洗表面；
（4）将样品真空干燥即可得有序纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的菌种为木醋杆菌或红茶菌。
3.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为2,3环氧丙烷三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述季铵盐乙醇溶液的浓度为25-150g/L。
5.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述活化细菌纤维素的氢氧化钠溶液浓度为0.2-1.5%。
6.根据权利要求1所述的基于细菌纤维素的有序纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述季铵化反应温度为50-80?℃，反应时间为10-50h。
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