CN117050245A - 一种降黏型聚羧酸减水剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混泥土技术领域，且公开了一种降黏型聚羧酸减水剂及制备方法，将不饱和聚醚大单体和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌，以链引发剂、链转移剂为A料，不饱和酸的小单体单元、改性壳聚糖为B料，等待不饱和聚醚大单体溶解后加入A料和B料，A料和B料滴加完成后保温，加入碱调节pH得到降黏型聚羧酸减水剂，选用分子量较小的结构使聚羧酸分子有更好的舒展性，短侧链的聚羧酸分子在混泥土中形成水层膜厚度更低，从而释放更多的自由水降低混泥土粘度。
Description
技术领域
本发明涉及混泥土技术领域，具体为一种降黏型聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一种由主链含有亲水性锚固基团的梳型共聚物，近年来聚羧酸高性能减水剂高效稳定的性能使混凝土质量效果更好，但是在各种特殊施工环境和施工要求下，混凝土仍然存在很多问题。尤其是随着高性能混凝土的快速发展，对混凝土的质量的要求越来越高，聚羧酸超减水剂广泛应用在高速铁路、公路、桥梁、跨海大桥水利工程等大型工程上，聚羧酸减水剂研发的潜力大是因为分子结构成梳形，自由度较大，合成时可控的因数大。主链的合成度，官能团的类型，侧链的类型和长度，位置和数量，分子量的多少和位置等参数，可以通过合成的工艺条件来控制，研发出解决混凝土保坍、引气、缓释、增强等性能的成品。聚羧酸超塑化剂的很多强极性官能团连接在主链，羧基、羟基、磺酸基、季铵盐等，混泥土受到这些官能团作用使聚羧酸有超塑化剂的优异性，如文献《聚羧酸减水剂在海工混凝土中的应用》在报道了聚羧酸减水剂在提高海工混凝土施工性能，有较好的力学性能和耐久性等方面，但是其粘度高。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种降黏型聚羧酸减水剂及制备方法，有效的降低了混凝土黏性，解决其流速慢的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：200-300份不饱和聚醚大单体、40-60份不饱和酸的小单体单元、10-15份改性壳聚糖、0.1-0.3份的链引发剂、0.2-0.3份的链转移剂、500-600份的去离子水。
优选的，所述不饱和聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇，所述不饱和的小单体单元为丙烯酸、水杨酸钠、马来酸酐、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.4-0.5mol/L的盐酸加入到壳聚糖中，搅拌30-40min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物0.9-1.1g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度90-110℃，调节pH为2-3，加入4.5-5.5g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将1-2g双胍壳聚糖、4-5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度20-25℃，搅拌反应1-1.5h后，在缓慢加入96％-98％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
优选的，所述盐酸、壳聚糖、双氰胺的质量比为0.24-0.3:1:0.45-5.5。
优选的，所述链引发剂为过氧化氢、过氧化月桂酰、过乙酸特丁酯、过氧化二特丁基、过硫酸钾中的至少一种，所述链转移剂为十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸异辛酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
优选的，所述聚合反应包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1-2h，以链引发剂、链转移剂为A料，不饱和酸的小单体单元、改性壳聚糖为B料，等待不饱和聚醚大单体溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1-1.5h，B料滴加控制时间为45-55min,A料和B料滴加完成后保温1-2h，加入碱调节pH得到降黏型聚羧酸减水剂。
优选的，所述饱和聚醚大单体和不饱和酸的小单体单元的质量比为5:1。
优选的，所述加入碱为三乙胺调节pH为6.5-7.5。
(三)有益的技术效果
将不饱和聚醚大单体和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌，以链引发剂、链转移剂为A料，不饱和酸的小单体单元、改性壳聚糖为B料，等待不饱和聚醚大单体溶解后加入A料和B料，A料和B料滴加完成后保温，加入碱调节pH得到降黏型聚羧酸减水剂。
降粘型羧酸减水剂主要通过降低聚羧酸分子与水分子结合，释放出更多的自由水来达到降粘的效果，利用不饱和酸的小单体单元基团的憎水性，调整聚羧酸分子的亲水性能达到降低聚羧酸分子的表面张力，应用在混泥土中降低搅拌混合物的粘性，从而达到降粘效果，改性壳聚糖中含有大量的憎水基团氨基、酯基、羟基等基团进一步提高了降粘效果，选用分子量较小的结构使聚羧酸分子有更好的舒展性，短侧链的聚羧酸分子在混泥土中形成水层膜厚度更低，从而释放更多的自由水降低混泥土粘度。
附图说明
图1是改性壳聚糖反应线路图。
图2是降粘型聚羧酸减水剂混泥土试样图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：200份不饱和聚醚大单体、40份不饱和酸的小单体单元、10份改性壳聚糖、0.1份的链引发剂、0.2份的链转移剂、500份的去离子水。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.4mol/L的盐酸加入到10g壳聚糖中，搅拌30min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物0.9g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度90℃，调节为pH2，加入4.5g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将1g双胍壳聚糖、4g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度20℃，搅拌反应1h后，在缓慢加入96％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
聚合反应包括以下步骤：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1h，以过氧化氢、过氧化月桂酰，十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠为A料，丙烯酸、水杨酸钠、马来酸酐、苯乙烯磺酸、改性壳聚糖为B料，等待乙二醇单乙烯基聚乙二醇溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1h，B料滴加控制时间为45min,A料和B料滴加完成后保温1h，加入三乙胺调节pH为6.5得到降黏型聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例的一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：300份不饱和聚醚大单体、60份不饱和酸的小单体单元、15份改性壳聚糖、0.3份的链引发剂、0.3份的链转移剂、600的去离子水。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.5mol/L的盐酸加入到10g壳聚糖中，搅拌40min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物1.1g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度110℃，调节pH3，加入5.5g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将2g双胍壳聚糖、5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度25℃，搅拌反应1.5h后，在缓慢加入98％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
聚合反应包括以下步骤：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌2h，过氧化二特丁基、过硫酸钾，十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、巯基乙酸、巯基乙醇为A料，马来酸酐、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、酒石酸、柠檬酸、改性壳聚糖为B料，等待乙二醇单乙烯基聚乙二醇溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间1.5h，B料滴加控制时间为45-55min,A料和B料滴加完成后保温1-2h，加入三乙胺调节pH为7.5得到降黏型聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例的一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：250份不饱和聚醚大单体、50份不饱和酸的小单体单元、12.5份改性壳聚糖、0.2份的链引发剂、0.25份的链转移剂、550的去离子水。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.45mol/L的盐酸加入到10g壳聚糖中，搅拌35min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物1.0g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度100℃，调节pH为2.5，加入5.0g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将1.5g双胍壳聚糖、4.5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度22.5℃，搅拌反应1.25h后，在缓慢加入97％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
聚合反应包括以下步骤：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1.5h，以过氧化氢、过乙酸特丁酯、过氧化二特丁基，十二烷基硫醇、四氯化碳、巯基乙醇、3-巯基丙酸异辛酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠为A料，丙烯酸、水杨酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、酒石酸、柠檬酸、改性壳聚糖为B料，等待乙二醇单乙烯基聚乙二醇溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1.25h，B料滴加控制时间为50min,A料和B料滴加完成后保温1.5h，加入三乙胺调节pH为7得到降黏型聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例的一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：250份不饱和聚醚大单体、50份不饱和酸的小单体单元、12.5份改性壳聚糖、0.2份的链引发剂、0.25份的链转移剂、550的去离子水。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.45mol/L的盐酸加入到10g壳聚糖中，搅拌35min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物1.0g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度100℃，调节pH为2.5，加入5.0g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将2g双胍壳聚糖、5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度25℃，搅拌反应1.5h后，在缓慢加入98％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
聚合反应包括以下步骤：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1h，以过氧化氢、过氧化月桂酰，十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠为A料，丙烯酸、水杨酸钠、马来酸酐、苯乙烯磺酸、改性壳聚糖为B料，等待乙二醇单乙烯基聚乙二醇溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1h，B料滴加控制时间为45min,A料和B料滴加完成后保温1h，加入三乙胺调节pH为6.5得到降黏型聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例的一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：300份不饱和聚醚大单体、60份不饱和酸的小单体单元、15份改性壳聚糖、0.3份的链引发剂、0.3份的链转移剂、600的去离子水。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.5mol/L的盐酸加入到10g壳聚糖中，搅拌40min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物1.1g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度110℃，调节pH3，加入5.5g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将1.5g双胍壳聚糖、4.5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度22.5℃，搅拌反应1.25h后，在缓慢加入97％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
聚合反应包括以下步骤：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1h，以过氧化氢、过氧化月桂酰，十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠为A料，丙烯酸、水杨酸钠、马来酸酐、苯乙烯磺酸、改性壳聚糖为B料，等待乙二醇单乙烯基聚乙二醇溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1h，B料滴加控制时间为45min,A料和B料滴加完成后保温1h，加入三乙胺调节pH为6.5得到降黏型聚羧酸减水剂。
对比例1
本实施例的一种降黏型聚羧酸减水剂，包括以下重量组分：200份不饱和聚醚大单体、40份不饱和酸的小单体单元、10份改性壳聚糖、0.1份的链引发剂、0.2份的链转移剂、500份的去离子水。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.4mol/L的盐酸加入到10g壳聚糖中，搅拌30min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物0.9g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度90℃，调节为pH2，加入4.5g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将2g双胍壳聚糖、5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度25℃，搅拌反应1.5h后，在缓慢加入98％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
聚合反应包括以下步骤：将乙二醇单乙烯基聚乙二醇和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1.5h，以过氧化氢、过乙酸特丁酯、过氧化二特丁基，十二烷基硫醇、四氯化碳、巯基乙醇、3-巯基丙酸异辛酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠为A料，丙烯酸、水杨酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、酒石酸、柠檬酸、改性壳聚糖为B料，等待乙二醇单乙烯基聚乙二醇溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1.25h，B料滴加控制时间为50min,A料和B料滴加完成后保温1.5h，加入三乙胺调节pH为7得到降黏型聚羧酸减水剂。
将上述实施例1至5和对比例1合成的减水剂与砂、石子、水泥、水等参照配合比按JGJ55进行称量，加入混凝土搅拌器充分搅拌，混凝土倒出后，将坍落度筒倒置，底部加封盖，将其用混凝土迅速填满并用工具抹平，迅速滑开底盖，此时用秒表开始计时，计量混凝土流空的所用时间记为混凝土的倒流时间，其它按照GB/T2419-2005测试胶砂流动度，按照GB/8076-2008测试降粘型聚羧酸减水剂的减水率，按照GB/8076-2008测试降粘型聚羧酸减水剂的坍落度。
实验结果说明，实施例1的减水率和坍落度最高，实施例3的掺量和倒流时间最低，实施例4的胶砂流动度最高，相较对比例本发明合成的降粘型聚羧酸减水剂，具有良好的降粘效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下重量组分：200-300份不饱和聚醚大单体、40-60份不饱和酸的小单体单元、10-15份改性壳聚糖、0.1-0.3份的链引发剂、0.2-0.3份的链转移剂、500-600份的去离子水。
2.根据权利要求1所述的降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇，所述不饱和的小单体单元为丙烯酸、水杨酸钠、马来酸酐、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述改性壳聚糖的制备方法为：
(1)将0.4-0.5mol/L的盐酸加入到壳聚糖中，搅拌30-40min,然后用无水乙醇进行洗涤、抽滤、干燥得到中间产物，取上中间产物0.9-1.1g于蒸馏水中搅拌均匀，加入油浴锅中，反应温度90-110℃，调节pH为2-3，加入4.5-5.5g的双氰胺，冷凝回流,自然冷却，减压抽滤，无水乙醇洗涤，产物放入烘箱中进行干燥，研磨后最终得到产物双胍壳聚糖；
(2)将1-2g双胍壳聚糖、4-5g甲酰胺依次加入反应器中，反应温度20-25℃，搅拌反应1-1.5h后，在缓慢加入96％-98％的硫酸和亚硫酸的混合物，乙醇洗涤，干燥得到改性壳聚糖。
4.根据权利要求3所述的降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述盐酸、壳聚糖、双氰胺的质量比为0.24-0.3:1:0.45-5.5。
5.根据权利要求1所述的降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链引发剂为过氧化氢、过氧化月桂酰、过乙酸特丁酯、过氧化二特丁基、过硫酸钾中的至少一种，所述链转移剂为十二烷基硫醇、四氯化碳、二硫酯、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸异辛酯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，所述该减水剂：是由不饱和聚醚大单体、不饱和的小单体单元、改性壳聚糖在氧化还原体系下经过链引发、链增长、链转移、链终止聚合反应得到降黏型聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求6所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应所述聚合包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体和去离子水加入反应器中，开启搅拌泵搅拌1-2h，以链引发剂、链转移剂为A料，不饱和酸的小单体单元、改性壳聚糖为B料，等待不饱和聚醚大单体溶解后加入A料和B料，A料滴加控制时间为1-1.5h，B料滴加控制时间为45-55min,A料和B料滴加完成后保温1-2h，加入碱调节pH得到降黏型聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述饱和聚醚大单体和不饱和酸的小单体单元的质量比为5:1。
9.根据权利要求7所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述加入碱为三乙胺调节pH为6.5-7.5。
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