CN106496524B - 一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂，其具有如下结构式：

Description

一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂制备领域，特别涉及一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对材料的抗菌性越来越重视。常用的抗菌材料主要有无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌材料来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。通过引入酰基、烷基、羟基、醛亚胺基、硫酸酯、羧甲基等基团，对壳聚糖进行化学改性，得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物。
在环氧树脂固化剂领域，常温和加热固化剂能够满足大部分场合的使用要求，但在低温快速固化领域，尤其是低温环境（如-5℃）下，脂肪族多胺体系固化极其缓慢，甚至不固化，固化物强度低、韧性差，耐化学药品性差，丧失使用价值。而且固化剂本身毒性大，刺激性强，对人体和环境产生较大影响。
现在市场上低温固化剂多为脂肪胺和硫脲的直接合成的产物或低分子硫醇化合物，均存在明显的缺点：前者合成的产物中含有大量的游离胺，气味大，刺激性强，使用极为不便；后者低分子硫醇化合物不但臭味大，耐温性差，而且对固化物力学性能影响较大。它们均不具备抗菌型，限制了它们的应用范围。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法，该环氧树脂固化剂含有抗菌的低分子壳聚糖以及酚羟基、硫代羰基、仲氨基类低温活性基团，不仅具有持久杀菌，而且在能低温环境下快速固化，该固化剂应用于环氧树脂涂料中与基材粘接性好、耐冲击。
为达到上述目的，采用下述技术方案：
一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂，其具有如下结构式：
其中，R为长链烷基，m为1和2中间的一整数，n为1至3之间的任一整数。
本发明的一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)．将一定量的壳聚糖溶解在200ml的浓度为10%的乙酸溶液中，得到的混合溶液进行加热至50～70℃，并用超声波降解，降解25～35h，滴加浓度为10%的氢氧化钠溶液，调节pH值为6～7，过滤除去沉淀，将清液浓缩，加入乙醇析出沉淀，分离，并在真空烘箱中升温干燥，干燥温度为50～60℃，得到低分子壳聚糖；
(2)．将上述步骤(1)得到的低分子壳聚糖和硫脲混合，得到混合反应物，通入氮气，在搅拌下对混合反应物加热，于50～60℃油浴加热溶解成液态，再升温至125～135℃进行反应，以200～400r/min转速搅拌，恒温反应2～3h后，降温至55℃并恒温2h，停止加热、搅拌，冷却至室温出料，得到硫脲改性胺，其中，所述的混合反应物体系中的低分子壳聚糖与硫脲的质量比为1:（0.5～0.8）；
(3)．将上述步骤(2)中得到的硫脲改性胺和酚混合，在搅拌下加热，再加入多聚甲醛，混合反应物，通入氮气，搅拌下加热至45～55℃，硫脲改性胺和酚混合反应物溶解成液态反应物，升温至为90～110℃进行反应，以300～500r/min转速搅拌，恒温反应2.5h，缓慢降温至55℃并恒温2h，停止加热、搅拌，冷却至室温出料，然后在105℃下进行减压蒸馏，蒸馏气压为0.09～0.12kPa，除去水分，冷却后得到壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂,其中，所述的混合反应物中的酚与硫脲改性胺的质量比为（0.5～1.1）:1，所述的混合反应物中的多聚甲醛与硫脲改性胺的质量比为（0.5～0.9）:1。
上述步骤(3)中所述的酚为苯酚、对甲基苯酚、对丁基苯酚、壬基酚和腰果酚中的任意一种或任意几种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
本发明的壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂分子结构中含有酚羟基、硫代羰基、仲氨基类的低温活性基团，与具有高固化活性的E-44环氧树脂、E-51环氧树脂和E-20环氧树脂，即使在-5℃的低温下也能正常固化，同时具有持久杀菌，安全环保，工艺简单，效果明显。
具体实施方式
实施例1
(1) 低分子壳聚糖的制备：称量5g壳聚糖于500ml的烧杯中，再加入200ml的浓度为10%乙酸溶液，得到的混合溶液加热到60℃，并用功率为100w，超声波频率为30Hz的超声波细胞粉碎机探头置于烧杯中，降解30h后，待溶液冷却至室温，滴加10%钠溶液，调节pH值为7，过滤除去沉淀，将清液装入透析袋中于蒸馏水中透析24h，溶液浓缩，加入乙醇析出沉淀，分离并在50℃的真空烘箱中低温干燥，得到低分子壳聚糖，该反应产率为85%；
(2) 硫脲改性胺的制备： 在装有搅拌装置、冷凝装置、NaOH溶液的尾气吸收装置和温度计的250mL洁净四口烧瓶中，加入7.6g硫脲及32.4g低分子壳聚糖，将低分子壳聚糖和硫脲混合得到混合反应物体系，通入氮气，在搅拌状态下，对混合反应物体系进行加热，于50℃油浴加热溶解，使混合反应物体系溶解成液态，待硫脲完全熔化后，再将混合反应物体系的温度缓慢升高到130℃，控制搅拌转子转速为250r/min，恒温反应2.5h得到产物体系，反应结束后，将产物体系缓慢降温至55℃并恒温2h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，即得到硫脲改性胺；
(3) 壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂的制备： 将在步骤（2）中制备的38.8g硫脲改性胺和9.4g腰果酚混合，通入氮气，在搅拌状态下进行加热，在45℃下使硫脲改性胺和腰果酚溶解成液态，然后分批加入3g多聚甲醛形成混合反应物，再在搅拌条件下对混合反应物加热，在45℃使混合反应物溶解成液态，将混合反应物缓慢升高到105℃，转子转速400r/min下，恒温反应2.5h，反应结束后，将体系缓慢降温至55℃并恒温2h，停止加热与搅拌，将反应产物冷却至室温出料，然后对反应产物在105℃下进行减压蒸馏除去水分，最后冷却得到48.1g的壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂。
本发明是可以具体实施的，所属领域的技术人员可以参照一下实施例的配方及制备方法制得壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂，凡采用有益设计拓展中提及的物质组合配方制备的环氧树脂固化剂，仍属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1).将一定量的壳聚糖溶解在200ml的浓度为10％的乙酸溶液中，得到的混合溶液进行加热至50～70℃，并用超声波降解，降解25～35h，滴加浓度为10％的氢氧化钠溶液，调节pH值为6～7，过滤除去沉淀，将清液浓缩，加入乙醇析出沉淀，分离，并在真空烘箱中升温干燥，干燥温度为50～60℃，得到低分子壳聚糖；
(2).将上述步骤(1)得到的低分子壳聚糖和硫脲混合，得到混合反应物，通入氮气，在搅拌下对混合反应物加热，于50～60℃油浴加热溶解成液态，再升温至125～135℃进行反应，以200～400r/min转速搅拌，恒温反应2～3h后，降温至55℃并恒温2h，停止加热、搅拌，冷却至室温出料，得到硫脲改性胺，其中，所述的混合反应物体系中的低分子壳聚糖与硫脲的质量比为1:(0.5～0.8)；
(3).将上述步骤(2)中得到的硫脲改性胺和酚混合，在搅拌下加热，再加入多聚甲醛，混合反应物，通入氮气，搅拌下加热至45～55℃，硫脲改性胺和酚混合反应物溶解成液态反应物，升温至为90～110℃进行反应，以300～500r/min转速搅拌，恒温反应2.5h，缓慢降温至55℃并恒温2h，停止加热、搅拌，冷却至室温出料，然后在105℃下进行减压蒸馏，蒸馏气压为0.09～0.12kPa，除去水分，冷却后得到壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂,其中，所述的混合反应物中的酚与硫脲改性胺的质量比为(0.5～1.1):1，所述的混合反应物中的多聚甲醛与硫脲改性胺的质量比为(0.5～0.9):1。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于:上述步骤(3)中所述的酚为苯酚、对甲基苯酚、对丁基苯酚、壬基酚和腰果酚中的任意一种或任意几种。
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