CN110538644A - 一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法 - Google Patents

一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌吸附材料技术领域，且公开了一种抗菌型Zn配合物‑多孔树脂复合吸附材料及其制法，包括以下配方原料：无机多孔吸附剂、抗菌型Zn配合物、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、明胶、浓硫酸溶液。该一种抗菌型Zn配合物‑多孔树脂复合吸附材料及其制法，碳酸钙改性透辉石，钙化物掺杂透辉石的晶型结构缺陷中，使透辉石晶体形成许多复杂的孔隙结构和规则的条纹纹路，煅烧形成的无机多孔材料可以很好地对污染物进行吸附作用，磺化聚(苯乙烯‑二乙烯苯)Ca2+、Mg2+等阳离子发生交换反应，Zn‑氨基化联苯水杨醛Zn配合物，中心金属Zn2+离子和苯环上的活性取代基对自来水中的大肠杆菌、病原体具有明显的抑制作用。

Description

一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法
技术领域
本发明涉及抗菌吸附材料技术领域，具体为一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法。
背景技术
自来水污染是指在日常生活中，经过水厂处理的自来水，需要经过漫长的输水管网及水塔、水箱等设施，在这些传输过程中，自来水中增加了许多污染物，如余氯、铁锈、污垢、细菌及微生物等污染物都直接影响自来水的水质，并且这些污染物在互相作用后，还会产生更多的有毒化学物质。
目前市场上常见的自来水净化材料主要有聚丙烯纤维材料、活性炭吸附材料、软化树脂材料、铜锌合金材料等，但是聚丙烯纤维材料、活性炭吸附材料、软化树脂材料等材料大多是通过过滤和吸附等物理方式对余氯、铁锈等固体污染物进行处理，对细菌及微生物很难具有吸附和处理作用，而铜锌合金材料具有一定的抑菌杀菌作用，但是对固体污染物不具有明显的吸附作用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，解决了现有的吸附材料通过过滤和吸附等物理方式对固体污染物进行处理时，很难起到灭菌和抑制微生物生长的效果。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：18-58份无机多孔吸附剂、5-10份抗菌型Zn配合物、5-9份苯乙烯、1-1.5份二乙烯苯、0.7-1份过氧化苯甲酰、0.3-0.5份明胶、30-60份浓硫酸溶液。
优选的，所述无机多孔吸附剂制备方法包括以下步骤：
(1)向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，进行球磨，直至所有物料通过400-600mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至60-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将物料置于烘箱中加热至70-80℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体。
(2)将无机复合前驱体置于煅烧电阻箱中，升温速率为5-10℃/min，加热至1150-1180℃，保温煅烧3-5h，并在1150-1180℃进行退火2-3h，制备得到无机多孔吸附剂。
优选的，所述透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙的质量比为2-3:5-8:5-10:1。
优选的，所述抗菌型Zn配合物制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:1.5-2，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至155-165℃进行回流反应36-48h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3-5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，反应方程式如下：
(2)向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(1)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120-130℃反应12-18h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物。
优选的，所述水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛三者质量比为4-5:1.2-1.4:1。
优选的，所述醋酸锌、六水合高氯酸锌、乙二胺和有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，四者质量比为3-5:5-7:1:8-9。
优选的，所述抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为2-4:1，再依次加入18-58份无机多孔吸附剂和0.3-0.5份明胶，搅拌均匀后再依次加入5-9份苯乙烯、1-1.5份二乙烯苯和0.7-1份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40-50℃，超声频率为20-25KHz，进行超声分散处理1-2h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100-110℃反应3-5h，将溶液置于烘箱中加热至80-100℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料。
(2)向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料，静置6-8h进行溶胀过程，然后加入30-60份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至90-100℃反应6-9h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料。
(3)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入5-10份抗菌型Zn配合物和上述步骤(2)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，通过煅烧处理透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，作为无机多孔吸附剂材料，透辉石、沸石、生物活性炭具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以对蒸馏水中余氯、铁锈和水碱等污染物具有明显的吸附效果，并且通过碳酸钙改性透辉石，钙化物掺杂透辉石的晶型结构缺陷中，使透辉石晶体结构更加均匀，并且形成许多复杂的孔隙结构和规则的条纹纹路，可以更好地对污染物进行附着作用，并且透辉石的粒子的表面和孔隙中具有大量的活性羟基，可以与污染物如铁锈和水碱形成氢键和偶极间作用力，从而起到了吸附的效果，并且活性羟基可以与次氯酸根发生交换作用，起到了消除余氯的作用。
该一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，水热原位法制备的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)的三维网络状结构，具有丰富的孔隙结构，能够均匀包覆住无机多孔吸附剂，并且磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)中的磺基基团对阳离子具有良好的交换性能，可以对水中过量的Ca2+、Mg2+等阳离子发生交换反应，从而起到了减少自来水水碱含量和降低自来水硬度的效果，Zn-氨基化联苯水杨醛Zn配合物，均匀负载磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)的孔隙结构中，中心金属Zn2+离子和苯环上的活性取代基对自来水中的大肠杆菌、病原体具有明显的抑制作用，起到了灭菌和抑制微生物繁殖的效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：18-58份无机多孔吸附剂、5-10份抗菌型Zn配合物、5-9份苯乙烯、1-1.5份二乙烯苯、0.7-1份过氧化苯甲酰、0.3-0.5份明胶、30-60份浓硫酸溶液。
无机多孔吸附剂制备方法包括以下步骤：
(1)向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，四者质量比为2-3:5-8:5-10:1，进行球磨，直至所有物料通过400-600mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至60-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将物料置于烘箱中加热至70-80℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体。
(2)将无机复合前驱体置于煅烧电阻箱中，升温速率为5-10℃/min，加热至1150-1180℃，保温煅烧3-5h，并在1150-1180℃进行退火2-3h，制备得到无机多孔吸附剂。
抗菌型Zn配合物制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:1.5-2，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，三者质量比为4-5:1.2-1.4:1，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至155-165℃进行回流反应36-48h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3-5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，反应方程式如下：
(2)向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(1)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，四者质量比为3-5:5-7:1:8-9，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120-130℃反应12-18h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物。
抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为2-4:1，再依次加入18-58份无机多孔吸附剂和0.3-0.5份明胶，搅拌均匀后再依次加入5-9份苯乙烯、1-1.5份二乙烯苯和0.7-1份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40-50℃，超声频率为20-25KHz，进行超声分散处理1-2h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100-110℃反应3-5h，将溶液置于烘箱中加热至80-100℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料。
(2)向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料，静置6-8h进行溶胀过程，然后加入30-60份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至90-100℃反应6-9h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料。
(3)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入5-10份抗菌型Zn配合物和上述步骤(2)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料。
实施例1：
(1)制备无机复合前驱体1：向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，四者质量比为2:5:5:1，进行球磨，直至所有物料通过400mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至60℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理2h，将物料置于烘箱中加热至70℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体1。
(2)制备无机多孔吸附剂1：将无机复合前驱体1置于煅烧电阻箱中，升温速率为5℃/min，加热至1150℃，保温煅烧3h，并在1150℃进行退火2h，制备得到无机多孔吸附剂1。
(3)有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物1：制备向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:1.5，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，三者质量比为4:1.2:1，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至155℃进行回流反应36h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物1。
(4)制备抗菌型Zn配合物1：向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(3)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物1，四者质量比为3:5:1:8，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120℃反应12h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物1。
(5)制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为2:1，再依次加入58份无机多孔吸附剂1和0.3份明胶，搅拌均匀后再依次加入5份苯乙烯、1份二乙烯苯和0.7份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理1h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃反应3h，将溶液置于烘箱中加热至80℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料1。
(6)制备磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料1：向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料1，静置6h进行溶胀过程，然后加入30份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至90℃反应6h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料1。
(7)制备抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入5份抗菌型Zn配合物1和上述步骤(6)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料1，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理2h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料1。
实施例2：
(1)制备无机复合前驱体2：向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，四者质量比为2.5:6:6:1，进行球磨，直至所有物料通过400mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至60℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理2h，将物料置于烘箱中加热至70℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体2。
(2)制备无机多孔吸附剂2：将无机复合前驱体2置于煅烧电阻箱中，升温速率为5℃/min，加热至1160℃，保温煅烧4h，并在1160℃进行退火2h，制备得到无机多孔吸附剂2。
(3)有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物2：制备向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:1.5，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，三者质量比为4:1.3:1，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至155℃进行回流反应36h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物2。
(4)制备抗菌型Zn配合物2：向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(3)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物2，四者质量比为3:6:1:8，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至125℃反应15h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物2。
(5)制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为3:1，再依次加入50份无机多孔吸附剂2和0.3份明胶，搅拌均匀后再依次加入6.3份苯乙烯、1.1份二乙烯苯和0.8份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至45℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理1h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃反应3h，将溶液置于烘箱中加热至85℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料2。
(6)制备磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料2：向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料2，静置6h进行溶胀过程，然后加入35份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至90℃反应6h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料2。
(7)制备抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入6.5份抗菌型Zn配合物2和上述步骤(6)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料2，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料2。
实施例3：
(1)制备无机复合前驱体3：向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，四者质量比为3:8:5:1，进行球磨，直至所有物料通过400mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理3h，将物料置于烘箱中加热至70℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体3。
(2)制备无机多孔吸附剂3：将无机复合前驱体3置于煅烧电阻箱中，升温速率为5℃/min，加热至1180℃，保温煅烧4h，并在1180℃进行退火2h，制备得到无机多孔吸附剂3。
(3)有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物3：制备向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:2，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，三者质量比为4:1.2:1，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至165℃进行回流反应40h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物3。
(4)制备抗菌型Zn配合物3：向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(3)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物3，四者质量比为3:7:1:9，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃反应18h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物3。
(5)制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为4:1，再依次加入41份无机多孔吸附剂3和0.4份明胶，搅拌均匀后再依次加入7.2份苯乙烯、1.2份二乙烯苯和0.8份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理1h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110℃反应5h，将溶液置于烘箱中加热至100℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料3。
(6)制备磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料3：向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料3，静置7h进行溶胀过程，然后加入42份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃反应6h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料3。
(7)制备抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入7.4份抗菌型Zn配合物3和上述步骤(6)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料3，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为20KHz，进行超声分散处理3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料3。
实施例4：
(1)制备无机复合前驱体4：向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，四者质量比为2.5:6.5:8:1，进行球磨，直至所有物料通过500mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至70℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理3h，将物料置于烘箱中加热至75℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体4。
(2)制备无机多孔吸附剂4：将无机复合前驱体4置于煅烧电阻箱中，升温速率为8℃/min，加热至1160℃，保温煅烧4h，并在1160℃进行退火3h，制备得到无机多孔吸附剂4。
(3)有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物4：制备向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:2，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，三者质量比为4.5:1.3:1，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至160℃进行回流反应42h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:4，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物4。
(4)制备抗菌型Zn配合物4：向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(3)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物4，四者质量比为4:6:1:8.5，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至125℃反应15h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物4。
(5)制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为3:1，再依次加入32份无机多孔吸附剂4和0.4份明胶，搅拌均匀后再依次加入7.2份苯乙烯、1.3份二乙烯苯和0.8份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至45℃，超声频率为22KHz，进行超声分散处理2h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110℃反应4h，将溶液置于烘箱中加热至90℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料4。
(6)制备磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料4：向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料4，静置7h进行溶胀过程，然后加入50份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至95℃反应8h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料4。
(7)制备抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入8.3份抗菌型Zn配合物4和上述步骤(6)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料4，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料4。
实施例5：
(1)制备无机复合前驱体5：向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，四者质量比为3:8:10:1，进行球磨，直至所有物料通过600mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理3h，将物料置于烘箱中加热至80℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体5。
(2)制备无机多孔吸附剂5：将无机复合前驱体5置于煅烧电阻箱中，升温速率为10℃/min，加热至1180℃，保温煅烧5h，并在1180℃进行退火3h，制备得到无机多孔吸附剂5。
(3)有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物5：制备向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:2，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，三者质量比为4:1.2:1，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至165℃进行回流反应48h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物5。
(4)制备抗菌型Zn配合物5：向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(3)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物5，四者质量比为5:7:1:9，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃反应18h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物5。
(5)制备聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为4:1，再依次加入18份无机多孔吸附剂5和0.5份明胶，搅拌均匀后再依次加入9份苯乙烯、1.5份二乙烯苯和1份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至50℃，超声频率为25KHz，进行超声分散处理2h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至110℃反应5h，将溶液置于烘箱中加热至100℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料5。
(6)制备磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料5：向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料5，静置6h进行溶胀过程，然后加入60份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100℃反应9h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料5。
(7)制备抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入10份抗菌型Zn配合物5和上述步骤(6)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料5，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至80℃，超声频率为28KHz，进行超声分散处理3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料5。
综上所述，该一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，通过煅烧处理透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，作为无机多孔吸附剂材料，透辉石、沸石、生物活性炭具有巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以对蒸馏水中余氯、铁锈和水碱等污染物具有明显的吸附效果，并且通过碳酸钙改性透辉石，钙化物掺杂透辉石的晶型结构缺陷中，使透辉石晶体结构更加均匀，并且形成许多复杂的孔隙结构和规则的条纹纹路，可以更好地对污染物进行附着作用，并且透辉石的粒子的表面和孔隙中具有大量的活性羟基，可以与污染物如铁锈和水碱形成氢键和偶极间作用力，从而起到了吸附的效果，并且活性羟基可以与次氯酸根发生交换作用，起到了消除余氯的作用。
水热原位法制备的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)的三维网络状结构，具有丰富的孔隙结构，能够均匀包覆住无机多孔吸附剂，并且磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)中的磺基基团对阳离子具有良好的交换性能，可以对水中过量的Ca2+、Mg2+等阳离子发生交换反应，从而起到了减少自来水水碱含量和降低自来水硬度的效果，Zn-氨基化联苯水杨醛Zn配合物，均匀负载磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)的孔隙结构中，中心金属Zn2+离子和苯环上的活性取代基对自来水中的大肠杆菌、病原体具有明显的抑制作用，起到了灭菌和抑制微生物繁殖的效果。

Claims (7)

1.一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：18-58份无机多孔吸附剂、5-10份抗菌型Zn配合物、5-9份苯乙烯、1-1.5份二乙烯苯、0.7-1份过氧化苯甲酰、0.3-0.5份明胶、30-60份浓硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，其特征在于：所述无机多孔吸附剂制备方法包括以下步骤：
(1)向高行星球磨机中适量的无水乙醇，再依次加入透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙，进行球磨，直至所有物料通过400-600mu网筛，将物料和无水乙醇转移进烧杯，置于超声分散仪中，加热至60-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将物料置于烘箱中加热至70-80℃，完全干燥无水乙醇，得到无机复合前驱体。
(2)将无机复合前驱体置于煅烧电阻箱中，升温速率为5-10℃/min，加热至1150-1180℃，保温煅烧3-5h，并在1150-1180℃进行退火2-3h，制备得到无机多孔吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，其特征在于：所述步骤(1)中的透辉石、沸石、生物活性炭和碳酸钙的质量比为2-3:5-8:5-10:1。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，其特征在于：所述抗菌型Zn配合物制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，两者体积比为1:1.5-2，再依次加入水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛，将反应瓶置于恒温油浴锅中，加热至155-165℃进行回流反应36-48h，反应通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当水杨醛反应完全后，将溶液冷却至室温，并加入适量的蒸馏水和乙酸乙酯进行萃取，将乙酸乙酯有机相减压浓缩，然后将浓缩混合物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:3-5，将分离得到的含有产品的洗脱剂富集，并通过减压蒸馏除去洗脱剂，得到有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，反应方程式如下：
(2)向反应瓶中加入适量的无水乙醇溶剂，再加入醋酸锌、六水合高氯酸锌和乙二胺，搅拌均匀后再加入上述步骤(1)制得的有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至120-130℃反应12-18h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶并以此使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤结晶物，并充分干燥，得到Zn-氨基化联苯水杨醛，抗菌型Zn配合物。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，其特征在于：所述步骤(1)中的水杨醛、N,N'-二乙基乙二胺和多聚甲醛三者质量比为4-5:1.2-1.4:1。
6.根据权利要求4所述的一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，其特征在于：所述步骤(2)中醋酸锌、六水合高氯酸锌、乙二胺和有机配体氨基化联苯水杨醛类化合物，四者质量比为3-5:5-7:1:8-9。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料及其制法，其特征在于：所述抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入适量的蒸馏水和无水乙醇，两者体积比为2-4:1，再依次加入18-58份无机多孔吸附剂和0.3-0.5份明胶，搅拌均匀后再依次加入5-9份苯乙烯、1-1.5份二乙烯苯和0.7-1份过氧化苯甲酰，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至40-50℃，超声频率为20-25KHz，进行超声分散处理1-2h，然后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至100-110℃反应3-5h，将溶液置于烘箱中加热至80-100℃，完全干燥溶剂，并使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤产物，并充分干燥，得到聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料。
(2)向反应瓶中加入适量的二氯甲烷，再加入聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料，静置6-8h进行溶胀过程，然后加入30-60份浓硫酸溶液，溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至90-100℃反应6-9h，将溶液过滤除去溶液，使用适量的蒸馏水洗涤固体产物直至中性，并充分干燥，得到磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料。
(3)向反应瓶中加入适量的蒸馏水，再加入5-10份抗菌型Zn配合物和上述步骤(2)制得的磺化聚(苯乙烯-二乙烯苯)包覆多孔复合物材料，将反应瓶置于超声分散仪中，加热至70-80℃，超声频率为20-28KHz，进行超声分散处理2-3h，将溶液冷却至室温过滤除去溶剂，并充分干燥得到抗菌型Zn配合物-多孔树脂复合吸附材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111892710A (zh) * 2020-07-09 2020-11-06 吉林化工学院 一种锌配合物固体抗菌剂的制备
CN113003647A (zh) * 2021-03-25 2021-06-22 深圳市南峰水处理服务有限公司 一种环保型除菌复合水处理剂及制备方法
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