CN105713049B - 一种腐植酸及其钠盐的生产方法 - Google Patents

一种腐植酸及其钠盐的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种腐植酸及其盐的生产方法，公开了一种在光照射条件下，加入光催化剂、氧化剂氧解褐煤生产腐植酸及其盐的方法。具体方法如下：在光照条件下，加入光催化剂，褐煤经氧化剂氧化降解反应一定时间。反应完后离心分离,滤液浓缩干燥得到水溶性黄腐植酸；在黄腐植酸中加入碱，制得黄腐植酸盐化合物；沉淀加碱抽提，离心分离，上清液加入酸中和至pH值为1～2，加热或室温反应，反应完离心分离，沉淀干燥后即为腐植酸；如直接将上步中的上清液浓缩干燥得腐植酸盐。解决了以褐煤为原料直接提取的腐植酸分子量较大、渗透性、水溶性较差的问题；提供了一种实现褐煤资源高效利用的有效途径。

Description

一种腐植酸及其钠盐的生产方法
技术领域
本发明涉及一种腐植酸及其钠盐的生产方法。
背景技术
腐植酸是一类组成复杂、结构中含有大量活性基团的大分子有机物质，广泛应用于农、林、牧、石油、化工等各个领域。尤其是现在提倡生态农业建设、无公害农业生产、绿色食品、无污染等，更使腐植酸有机肥备受推崇。自然界中的腐植酸广泛存在于褐煤、风化煤、泥炭、土壤及咸淡水中。土壤、咸淡水中腐植酸总量虽然大，但是浓度很低不利于开发。最有希望加以开发利用的腐植酸资源，是一些低热值的煤炭，诸如泥炭、褐煤和风化煤，但作为适合于生产腐植酸的褐煤资源，其生产的瓶颈在于原煤中，直接提取的腐植酸分子量较大、渗透性、水溶性较差；而分子量较小的、活性基团含量高的黄腐植酸含量很低。因此从褐煤结构本身的特性出发，探索温和条件下利用催化剂、氧化剂对煤中的某些特殊的化学键进行断裂，进而提取高附加值的腐植酸及腐植酸盐是实现褐煤资源高效利用的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是公开一种腐植酸及其盐的生产方法，以解决目前从褐煤等原料中直接提取的腐植酸，因其分子量较大、渗透性、水溶性较差，难度大的问题。提高褐煤中黄腐植酸及总腐植酸的产率，同时增加腐植酸中的活性基团，提高褐煤的利用率。
技术方案：
一种腐植酸及其钠盐的生产方法，包括褐煤降解生产腐植酸和褐煤降解生产腐植酸钠盐，其中：
褐煤降解生产腐植酸的工艺如下：
1、褐煤粉碎过20目筛；
2、在紫光照射条件下，将过20目的褐煤，按褐煤重量的(0.02%～0.1%)取光催化剂量，加入到反应器中，在40℃～90℃温度范围内，取一个确定的温度，在此条件充分搅拌，分批加入氧化剂(煤与氧化剂用量的质量比1:0.20～1：0.70，氧化剂的浓度范围为1%～100%)，前述恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温或选择的恒温下，静置反应20分钟～24小时；
3、离心分离，滤液浓缩干燥既得水溶性黄腐植酸粗品；
4、上步中离心分离得到的沉淀即氧化残煤，在搅拌下加入NaOH至氧化残煤悬浊液的pH值为7.0～8.0，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，离心分离，滤液用酸中和至pH值为1.0～2.0，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸。
所述光照射条件为紫外光照射；所述光催化剂为参杂纳米氧化锌或者是纳米氧化锌；氧化剂为硝酸或者是臭氧；碱为浓度为1 mol·L-1 ～10mol·L-1的NaOH溶液或者是NaOH固体；所述酸为浓度1 mol·L-1 ～6mol·L-1的硝酸或者是盐酸。
褐煤降解生产腐植酸盐的工艺如下：
1、褐煤粉碎过20目筛；
2、在紫外光光照射条件下，将过20目的褐煤，和按褐煤重量的(0.02%～0.1%)取光催化剂加入到反应器中，在20℃～90℃范围内，取一个确定的温度，此条件下充分搅拌，再分批加入氧化剂(煤与氧化剂用量的质量比1:0.20～1：0.70，氧化剂的浓度范围为1%～100%)，恒温（20℃～90℃）下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温或恒温（20℃～90℃）下静置反应20分钟～24小时；
3、离心分离，滤液在搅拌条件下加入NaOH溶液至溶液的pH值为7.0～8.0，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，浓缩干燥既得黄腐植酸钠盐粗品；
4、在上步离心分离得到的氧化残煤中加入NaOH至氧化残煤悬浊液的pH值为7.0～8.0，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，离心分离，滤液浓缩干燥即得腐植酸钠粗品。
所述光照射条件为紫外光照射；所述光催化剂为参杂纳米氧化锌或者纳米氧化锌；氧化剂为硝酸或者是臭氧；碱为浓度为1 mol·L-1 ～10mol·L-1的NaOH溶液或者是NaOH固体。
按照上述两种工艺方案，即可利用褐煤生产出黄腐植酸、腐植酸、黄腐植酸钠和腐植酸钠。解决了以褐煤为原料直接提取的腐植酸分子量较大、渗透性、水溶性较差的问题；提供了一种实现褐煤资源高效利用的有效途径。
具体实施方式
以下给出本发明的实施例。
褐煤降解生产腐植酸的实例：
例1：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.20g纳米氧化锌,在90℃及搅拌条件下分3次加入质量分数为15%的硝酸250ml，恒温下反应40分钟。反应完成后离心分离，滤液浓缩干燥得水溶性黄腐植酸粗品39.5g。在离心分离得到的氧化残煤中加入3 mol·L-1NaOH至氧化残煤悬浊液pH值为7.0，在25℃的条件下反应20小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.5，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸30.02g。
例2：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.30g 氧化锌,在60℃及搅拌条件下分5次加入质量分数为30%的硝酸100ml， 60℃恒温下充分搅拌其反应5小时。反应完成后离心分离，滤液浓缩干燥得水溶性硝基黄腐植酸粗品34.86g。搅拌下，在离心分离得到的氧化残煤中加入3 mol·L-1NaOH溶液至氧化残煤悬浊液的pH值为8.0，在90℃的条件下反应2小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.7，离心分离，沉淀干燥得到硝基棕腐植酸31.53g。
例3：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.20g氧化锌,用水润湿，在40℃及搅拌条件下通入臭氧30g（质量浓度为100%），恒温下充分搅拌让其反应8小时。反应完成后离心分离，滤液浓缩干燥得硝基水溶性黄腐植酸粗品44.5g。在离心分离得到的氧化残煤中加入为6 mol·L-1NaOH NaOH溶液至悬浊液的pH值为7.0，在50℃的条件下反应10小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.5，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸34.02g。
例4：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.20g纳米铁-氧化锌,在80℃及搅拌条件下分3次加入质量分数为10%的硝酸350ml，恒温下其反应2小时。反应完成后离心分离，滤液浓缩干燥得水溶性黄腐植酸粗品39.5g。在离心分离得到的氧化残煤中加入1 mol·L-1NaOH NaOH至悬浊液pH值为7.0，在25℃的条件下反应20小时，反应完成后离心分离，上清液用浓度为1 mol·L-1的盐酸中和至pH值为1.5，离心分离，沉淀干燥得到棕腐植酸30.02g。
二、褐煤降解生产腐植酸盐的实例：
例5：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.20g氧化锌,在30℃及搅拌条件下通入臭氧50g（质量浓度100%），恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温静止让其反应24小时。反应完成后离心分离，滤液在搅拌下加入氢氧化钠至溶液的pH值为8.0，在室温下反应24小时，离心分离，滤液浓缩干燥既得黄腐酸钠粗品。在离心分离得到的氧化残煤沉淀中加入氢氧化钠至悬浊液pH值为7.0，室温下反应24小时，离心分离，滤液浓缩干燥即得棕腐酸钠盐粗品。
例6：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.40g氧化锌,在60℃及搅拌条件下通入臭氧30（质量浓度100%），恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温静止让其反应24小时。反应完成后离心分离，滤液在搅拌下加入氢氧化钠至溶液的pH值为8.0，在室温下反应10小时，离心分离，滤液浓缩干燥既得黄腐酸钠粗品。在离心分离得到的氧化残煤沉淀中加入氢氧化钠至悬浊液pH值为7.0，60℃反应8小时，离心分离，滤液浓缩干燥即得棕腐酸钠盐粗品。
例7：在紫外光照射下，将100g20目的褐煤加入到反应瓶中，加入 0.20g纳米铁-氧化锌, 分3次加入质量分数为15%的硝酸250ml，40℃恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温静止让其反应16小时。反应完成后离心分离，滤液在搅拌下加入氢氧化钠至溶液的pH值为8.0，在室温下反应10小时，离心分离，滤液浓缩干燥既得黄腐酸钠粗品。在离心分离得到的氧化残煤沉淀中加入氢氧化钠至悬浊液pH值为7.0，室温下反应24小时，离心分离，滤液浓缩干燥即得棕腐酸钠盐粗品。
以上描述了本发明的基本原理和技术措施。本行业的技术人员根据上述原理、参照技术措施，在方案给出的相关技术参数范围内，取不同于上述实例的技术数据，仍然能实现本发明的目的。所以，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都属于本发明技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种腐植酸的生产方法，其特征在于工艺如下：
a、褐煤粉碎至少过20目筛；b、在紫光照射条件下，将过20目的褐煤，按褐煤重量的0.02%～0.1%取光催化剂量，加入到反应器中，在40℃～90℃温度范围内，取一个确定的温度，在此条件充分搅拌，分批加入氧化剂，煤与氧化剂用量的质量比1:0.20～1：0.70，氧化剂的浓度范围为1%～100%，前述恒温下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温或选择的恒温下，静置反应20分钟～24小时；c、离心分离，滤液浓缩干燥既得水溶性黄腐植酸粗品；d、上步中离心分离得到的沉淀即氧化残煤，在搅拌下加入NaOH至氧化残煤悬浊液的pH值为7.0～8.0，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，离心分离，滤液用酸中和至pH值为1.0～2.0，离心分离，沉淀干燥即得到棕腐植酸；所述光催化剂为纳米铁-氧化锌或纳米氧化锌；所述氧化剂为硝酸或者臭氧。
2.根据权利要求1所述的一种腐植酸的生产方法，其特征在于NaOH是浓度为1 mol·L-1～10mol·L-1的NaOH溶液或NaOH固体。
3. 根据权利要求1所述的一种腐植酸的生产方法，其特征在于所述酸为浓度1 mol·L-1 ～6mol·L-1的硝酸或盐酸。
4.一种腐植酸钠盐的生产方法，其特征在于工艺如下：
a、褐煤粉碎过至少过20目筛；b、在紫外光光照射条件下，将过20目的褐煤，和按褐煤重量的0.02%～0.1%取光催化剂加入到反应器中，在20℃～90℃范围内，取一个确定的温度，此条件下充分搅拌，再分批加入氧化剂，煤与氧化剂用量的质量比1:0.20～1：0.70，氧化剂的浓度范围为1%～100%，恒温20℃～90℃下充分搅拌至不再产生大量的泡沫为止，室温或恒温20℃～90℃下静置反应20分钟～24小时；c、离心分离，滤液在搅拌条件下加入NaOH溶液至溶液的pH值为7.0～8.0，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，浓缩干燥既得黄腐植酸钠盐粗品；d、在上步离心分离得到的氧化残煤中加入NaOH至氧化残煤悬浊液的pH值为7.0～8.0，在10℃～100℃的条件下反应2小时～24小时，离心分离，滤液浓缩干燥即得腐植酸钠粗品；所述光催化剂为纳米铁-氧化锌或纳米氧化锌；所述氧化剂为硝酸或者臭氧。
5.根据权利要求4所述的一种腐植酸钠盐的生产方法，其特征在于NaOH是浓度为1mol·L-1 ～10mol·L-1的NaOH溶液或NaOH固体。
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