KR20150105509A - 질산에 의한 산화를 이용한 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 갈탄에 10~40%의 질산 수용액을 고체와 수용액의 비율(S/L)이 0.5~3이 되도록 첨가하고, 10~90℃에서, 2~48시간 동안 반응시켜 산화시키는 단계를 포함하는, 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법에 관한 것으로, 질산으로 갈탄을 산화시켜 갈탄에 포함되어 있는 부식산과 풀빅산의 탄소를 효율적으로 변화시킴으로써 보다 질이 좋은 부식산과 풀빅산을 생산할 수 있고, 높은 수율로 풀빅산과 부식산을 생산할 수 있는 효과가 있다.

Description

질산에 의한 산화를 이용한 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법{Producing method of humic acid and fulvic acid contained in lignite using oxidation by nitric acid}
본 발명은 갈탄을 질산으로 산화시켜 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산을 생산하는 방법에 관한 것이다.
부엽토(humus)는 약 80~90%가 휴믹 물질(humic substances)로 이루어지고, 휴믹 물질에는 부식산(Humic acid), 풀빅산(Fulvic acid), 휴민(Humin) 등이 있다.
부식산은 일반적으로 부식산 염의 형태로 토양 중에 2% 미만으로 분포되어 있으며, 가연성 광물 중 20~80% 이상으로 분포되어 있다.
부식산은 토양을 물리적, 화학적 측면에서 작물의 생육에 유익하도록 개량하는 효과가 있다. 토양 물리적 측면에서 개량 효과로는 토양구조의 공극율을 증대시키고, 수분의 투수성과 보유기능을 증가시켜 작물재배시 식물근원 환경을 생육에 유리하도록 개선하는 효과가 있다. 또한, 토양 화학적 측면에서는 토양 유기물 함량을 증대시켜 토양 미생물을 활성화시키고, 식물 양분인 토양 질소 상태를 안정화시키며, 식물 잔여물의 분해율을 향상시켜 토양에서 식물 미량원소의 유효도 향상, 농약의 무독화 및 분해 촉진, 토양 중 과영양의 완화, 호기성 미생물군 활성촉진, 혐기성 미생물군의 활성 저해 등의 유익한 기능을 수행한다. 특히, 토양 구조 개량으로 인한 토양 중 산소 수준과 이동성의 증대 부식산 관능기의 완충작용으로 인한 중금속 독성 경감, 인산 유효도 증대의 효과는 토양 비옥도의 유지와 토양 환경의 안정도 측면에서 매우 중요한 기능이다.
또한, 부식산은 식물생육촉진, 뿌리발육촉진, 근원 미생물 활성화, 양분 유효도 및 흡수 증대, 및 질산태 질소의 이용률을 향상시킨다. 이는 식물체의 엽록소량 증가 및 광합성 능력을 증대시켜 작물의 수확량 증가, 당도, 비타민 함량 증가와 같은 수확물의 품질 향상에 기여한다. 또한, 수분 스트레스 경감, 수분 이용 효율 증대, 한해 경감, 식물병에 대한 저항성 증대, 해충에 대한 저항력 증대 등의 기능을 수행하여 안정적인 작물재배 기반을 구축하는데 매우 유리한 역할을 수행한다. 또한 부식산은 종자 발아시 발아율과 발아 속도를 증가시키고, 유묘 생장촉진, 분열률 향상 등 작물의 종자에 영양을 미친다.
상기와 같은 부식산의 여러 기능 중 가장 중요한 기능은 축적으로, 식물을 비롯한 살아있는 유기체에 필요한 영양소, 즉 미량원소 및 유기물 등을 축적하여 식물의 생장을 돕는 것이다(D.S. Orlov, Humic substances in the biosphere./Soros Educational Journal. - 1997. -2- P 56-63). 그러나 부식산은 약산이기 때문에 토양에 존재하는 식물의 생장에 필요한 미량원소들인 광물입자를 녹이지 못한다.
반면, 풀빅산은 부식산보다 강한 산성을 띠고 친수성이 높아 부식산이 녹이지 못하는 광물입자들을 녹일 수 있다. 또한 풀빅산은 광물질의 용해, 영양분 매개체 기능을 수행할 수 있기 때문에 부식산과 비교하여 식물에 더욱 유익한 물질이라 할 수 있다. 그러나 풀빅산은 높은 친수성으로 인하여 물에 잘 녹아 토양에 머무르지 않고 식물이 흡수하기 전에 비나 지하수 등을 통해서 깊은 땅속으로 스며들어 사라지기 때문에, 너무 높은 함량의 풀빅산을 뿌려주는 것은 경제적이지 못하다. 따라서, 토양에 휴믹물질인 풀빅산과 부식산을 사용할 때에는 적합한 비율로 사용하는 것이 필요하다.
지금까지 부식산 염은 가연성 광물, 예를 들어 오랜 기간 지하에 매장되어 있던 갈탄, 이탄, 또는 늪이나 산림에 분포하는 이탄토 또는 부엽토를 원료로 사용하여 알칼리 용액으로 추출 및 정제하여 왔다.
갈탄(lignite)은 석탄 중에서 가장 탄화도(炭化度)가 낮은 석탄으로, 흑갈색을 띠며, 원목의 형상·나이테·줄기 등의 조직이 육안으로 보이고, 수분과 휘발분이 많은데, 전체 석탄매장량 중 45% 정도를 차지한다. 이탄(peat)은 햇수가 오래지 않아 완전히 탄화하지 못한 석탄의 일종으로, 발열량이 적으며 연탄의 원료로 쓰인다. 이탄은 석탄이 만들어지는 첫 번째 단계에서 만들어지는 것으로 층 모양으로 이루어지는데, 엷은 색깔을 띠는 위층은 죽은 나무·관목·이끼 등이 얕은 산성수에서 썩어서 만들어지며, 이런 물질이 물이나 그 위에 쌓인 다른 나무 때문에 압축되면 이탄이 된다. 90%가 물로 되어 있어 마치 진흙처럼 보인다.
지구상에 수천억톤 가량 존재하는 갈탄과 이탄으로부터 추출되는 휴믹 물질에 대한 관심이 커지고 있는데, 특히 갈탄으로부터 추출된 부식산은 미생물에 의해 분해되는 특성이 토양의 부식산과 가장 유사하다는 점에서 흥미롭다(B. B. Tikhonov, A. B. Jakushev, Y. A. Zavgorodnyaya, B. A. Byzov, B. B. Demin, ACTION humic acid on the growth of bacteria / / Soil Science, 2010, № 3, p. 333-341).
대한민국특허공개공보 제10-2009-0107185호는 갈탄으로부터 고품위 부식산을 얻기 위해서 저품위 갈탄의 유기물을 알칼리 수용액으로 처리하여 부식산을 얻는 방법을 개시하고 있다.
또한, 산화제인 과산화수소로 처리하여 갈탄을 부식산으로 바꾸는 기술들이 많이 있다. 러시아특허 제2370478호는 이탄을 2~10% 알칼리 용액에 넣고 회전 혼합기에서 회전 속도 3,000rpm으로 15분간 반응시키고 같은 혼합기안에 이탄 건조중량의 2.5~20%에 해당하는 과산화수소를 넣어서 60℃에서 15~60분 간 산화시키는 방법을 개시하고 있다. 러시아특허 제2216172호에서는 분쇄된 물이끼(sphagnum) 이탄에 수산화나트륨을 촉매로 사용하여, 제올라이트, 응회암과 함께 과산화수소 용액에서 120~125℃에서 1.5시간 동안 반응시키는 방법을 개시하고 있는데, 이때 유기 이탄의 무게 15%에 해당하는 과산화수소를 사용하였다. 러시아특허 제204475호에서는 갈탄에서 부식산 수율을 높이기 위해 2~25% 암모니아수에 과산화수소와 0.1~1%의 시클로헥사놀을 첨가하는 기술을 개시하고 있는데, 25㎖의 과산화수소를 10g의 갈탄(B2)과 반응시켰을 때 대부분의 유기물질(96.9%)이 상온에서 부식산으로 변환되었다.
이와 같이 과산화수소를 산화제로 사용하여 갈탄을 부식산으로 바꾸는 기술은 갈탄 내 불순물인 전이계 물질(transition series elements)이 과산화수소의 분해를 촉진시키기 때문에 실제로 상용화하기는 어려운 문제점이 있다. 또한, 이러한 전이계 물질이 함유되어 있는 갈탄에 대해서는 갈탄 1g당 2.5㎖의 과산화수소를 사용해야 하므로 대량의 과산화수소수가 필요한 문제점이 있다.
러시아특허 제2039077호에서는 갈탄의 품질을 높이기 위해, 40~50%의 질산수용액을 사용하고 갈탄과 질산수용액을 1:0.24~0.30의 질량비로 10~20분간 반응시켰다. 러시아특허 제2176631호에서는 0.5~3.84 mol의 질산(3.1~21.6%)에 0.5~1.44mol의 황산이나 0.5M의 염산을 혼합하고 이탄, 갈탄, 무연탄에 처리하여 산화시켜 부식산을 추출하는 방법을 개시하고 있는데, 이 과정에서 원하는 부식산을 얻기 위하여 액체:고체의 질량비를 2.5~10:1로 하고, 10~90℃의 온도에서 반응시키고 있다. 러시아특허 제2281930호는 3~10% 질산과 3~10%의 아세트산의 혼합물을 산화제로 사용하고 열을 가하여 갈탄, 이탄, 조개탄으로부터 부식산을 얻는 방법을 개시하고 있는데, 분쇄 및 가열, 재순환이 가능한 반응로에서 반응을 시키며, 산화제와 유기물이 2.0~5.0:1의 비율로 만들어지고, 재순환은 1~10회, 60~90℃에서 10~30분간 반응이 일어나며, 반응 후에는 고체와 액체로 반응물이 나누어지게 된다. 고체는 부식산이지만, 액상으로 생산하기 위하여 알칼리 암모니아수, 수산화나트륨용액으로 pH 6.0~7.0으로 조절하는 것으로 개시되어 있다.
질산을 사용한 상기 특허들은 원료로부터 부식산과 부식산 염을 대량으로 얻기 위한 것으로 풀빅산은 고려대상이 아니었으며, 부식산을 추출하는 특허들에서 풀빅산은 폐기물로 취급되었다.
1. 대한민국특허공개 제10-2009-010785호 2. 대한민국특허공개 제10-2009-0119928호 3. 소련연방특허 제998460호 4. 소련연방특허 제1404501호 5. 러시아특허 제204475호 6. 러시아특허 제2216172호 7. 러시아특허 제2039077오 8. 러시아특허 제2176631호 9. 러시아특허 제2281930호 10. 러시아특허 제2370478호 11. 러시아특허 제2142529호 12. 러시아특허 제2205166호
1. D.S. Orlov, Humic substances in the biosphere. / Soros Educational Journal. - 1997. -2- P 56-63 2. B. B. Tikhonov, A. B. Jakushev, Y. A. Zavgorodnyaya, B. A. Byzov, B. B. Demin, ACTION humic acid on the growth of bacteria / / Soil Science, 2010, № 3, p. 333-341. 3. V.V. Demin, V.A. Terent'ev, Y.A. Zavgorodnyaya, M.V. Biryukov, Putative mechanism of action of humic substances on living cells, Sat Abstracts in "Humic substances in the biosphere. humus@ps.msu.ru 4. Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. Org. Geochem., 1991, 17, 635. 5. Note. 5 - 자료출처 http:// www.mining-enc.ru/ "Mountain Encyclopedia" 6. Kuharenko T.A., Oxidized in the formations and brown coals, M. Nedra, 1972, 215c 7. Polyakov, V.Yu. (polyakvy@chem.dvgu.ru) Shapkin NP, NB Kondrikov Nizkotemperaturnoe oxidation of coals in KIPAS sloe / / Electronic Journal "issledovan V ROSSII≫ http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/160.pdf 1796 8. Ek M., Gierer J., Yansbo K. et al. Study on selectivity of bleaching with oxygen-containing species / / Holzforschung. 1989. Vol. 43. Number 6. C. 391-396 9. B.A. Krasitsky. Interaction of nitric acid with metals. / / Chemistry and chemists, 2009, № 6, http://chemistryandchemists.narod.ru//:
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 갈탄을 질산으로 산화시켜 갈탄 내에 포함되어 있는 부식산과 풀빅산의 탄소를 효율적으로 변화시킴으로써 부식산과 풀빅산의 품질을 향상시키고 높은 수율로 풀빅산과 부식산을 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 갈탄에 10~40%의 질산 수용액을 고체와 수용액의 비율(S/L)이 0.5~3이 되도록 첨가하고, 10~90℃에서, 2~48시간 동안 반응시켜 산화시키는 단계를 포함하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법을 제공한다.
본 발명의 방법은, 상기 질산으로 산화시킨 갈탄에 알칼리용액을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 알칼리용액과 혼합한 후 용해되지 않는 회분을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 알칼리용액은 수산화나트륨용액 또는 수산화칼륨용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 상기 알칼리용액과 혼합한 용액에 무기산으로 pH 1~2로 적정하여 침전물 형태의 부식산과 상등액의 풀빅산으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 상등액에 알칼리용액을 혼합하고 90~100℃에서 8~16시간 건조시켜 고체상의 풀빅산을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은, 상기 침전물을 90~100℃에서 8~16시간 동안 건조시킨 후 뜨거운 물로 세척하여 고체상의 부식산을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 질산으로 갈탄을 산화시켜 갈탄에 포함되어 있는 부식산과 풀빅산의 탄소를 효율적으로 변화시킴으로써 보다 질이 좋은 부식산과 풀빅산을 생산할 수 있고, 높은 수율로 풀빅산과 부식산을 생산할 수 있다. 따라서, 폐수의 발생을 방지하고 에너지의 소모를 줄일 수 있으며, 생산물의 가격을 낮추어 저렴한 가격의 갈탄 가공물을 석탄산업, 화학산업 및 농업에 적용할 수 있게 된다.
도 1은 묽은 질산 용액에서 수소이온과 질산이온의 결합 특성에 따른 산화제로서의 특성을 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 갈탄
본 발명에서 부식산과 풀빅산을 추출하기 위한 원료로는 갈탄을 사용한다.
갈탄과 이탄으로부터 부식산과 풀빅산을 효율적으로 추출하기 위해서는 갈탄과 이탄을 구성하는 원소들의 비율을 고려해야 하는데, 토양과 이탄에 있는 부식산과 풀빅산의 원소비를 하기 표 1에 나타내었다(CHONS분석-Element Analysis / 고정탄소, 휘발분, 재, 수분 분석-Proximate Analysis)
토양 및 이탄에서의 부식산과 풀빅산 원소구성비 (회분을 제외한 값, n = 시료수, ±표준편차)
구분 함유량, %(무게) 원자관계
탄소 수소 산소 질소 황 O/C H/C
부식산
토양
(n=215)		 55.4±3.8 4.8±1.0 36.0±3.7 3.6±1.3 0.8±0.1
(n=67)		 0.50±0.09 1.04±0.25
풀빅산
토양
(n=127)		 45.3±5.4 5.0±1.0 46.2±5.2 2.6±1.3 1.3±0.5
(n=45)		 0.78±0.16 1.35±0.34
부식산
이탄
(n=23)		 57.1±2.5 5.0±0.8 35.2±2.7 2.8±1.0
(n=21)		 0.4±0.2
(n=12)		 0.47±0.06 1.04±0.17
풀빅산
이탄
(n=12)		 54.2±4.3 5.3±1.1 37.8±3.7 2.0±0.5 0.8±0.2
(n=11)		 0.53±0.09 1.20±0.33
(Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. Org . Geochem ., 1991, 17, 635.)
탄소(C)의 비율은 부식산이 풀빅산보다 높고, 산소(O)는 그 반대이다. 상기 표 1의 결과로부터, 산소와 탄소의 비(O/C)는 1.56배, 수소와 탄소의 비(H/C)는 1.3배로 풀빅산이 부식산보다 높다. 부식산은 9.4~10.7㎚, 풀빅산은 5.3~6.4㎚의 분자크기를 갖는다(V.V. Demin, V.A. Terent'ev, Y.A. Zavgorodnyaya, M.V. Biryukov, Putative mechanism of action of humic substances on living cells, Sat Abstracts in "Humic substances in the biosphere. humus@ps.msu.ru).
갈탄을 구성하는 원소를 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
러시아 갈탄의 특성 및 원소분석
구분 기술분석, % 원소구성, % 발열량, MJ/kg
수분 재 유기물 황 탄소 수소 산소 고위발열량 저위발열량
B1 40~58 12~40 44~60 0.2~4.0 64~70 4.5~5.9 20~28 25.5~29.2 6.06~12.8
B2 30~40 7~45 44~56 0.3~8.0 65~76 3.8~5.7 17~26 25.6~29.2 9.08~15.9
B3 19~30 14~40 32~50 0.3~3.0 67~78 4.0~6.0 16~22 26.58~31.2 11.66~18.8
B1에서 B3로 이동할수록 고품위의 탄으로, 수분함량이 적고 발열량이 높다(http:// www.mining-enc.ru/ "Mountain Encyclopedia").
갈탄 내의 부식산 함량은 갈탄의 변성작용이 얼마나 일어났는가에 따라 변하는데 적게는 2~3%, 많게는 64% 정도이다(The Mountain Encyclopedia). 주로 연료로 사용되는 B2 등급 갈탄의 유기성분(고정탄소와 휘발분) 중 20~40% 정도가 부식산이지만, 풍화된 갈탄(공기와 접촉하여 산화된 갈탄)의 경우 유기물질 중의 부식산 함량은 90%에 이른다(Kuharenko T.A., Oxidized in the formations and brown coals, M. Nedra, 1972, 215c).
상기 표 2에서 산소/탄소(O/C)의 평균치를 보면, B1 등급 갈탄은 0.41, B2 등급 갈탄은 0.3, B3 등급 갈탄은 0.26이다. B1등급 갈탄의 O/C 값이 높다는 결과는 B3 등급 갈탄보다 풀빅산 함량이 높다는 의미이고, 토양의 풀빅산과 부식산의 O/C는 0.50, 0.78이므로, 최적의 원료는 B1 등급 갈탄이다. 하지만 B1탄은 높은 수분함량으로 인하여 연료의 목적으로 사용되지 않고 채굴에 어려움이 따르기 때문에 B2 등급의 갈탄이 가장 많이 사용되고 있다.
상기의 O/C 데이터로 보았을 때, 갈탄으로부터 추출되는 부식산과 풀빅산의 수율을 높이기 위해서는 갈탄을 화학적으로 변형시켜 O/C 비율을 높이고, 탄소의 함량을 줄여야 한다.
따라서 본 발명의 방법에서는 갈탄을 원료로 사용하는 것이 바람직하다.
2. 질산을 이용한 산화
갈탄을 산화시켜 부식산과 풀빅산의 수율을 높이고 부식산과 풀빅산의 비율을 조절하기 위한 산화제로는 질산을 사용한다. 10~40% 질산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
수용액의 질산 농도에 따른 질산의 산화력은 하기 반응식 (1)과 (2)에 나타낸 바와 같다(B.A. Krasitsky. Interaction of nitric acid with metals. / Chemistry and chemists, 2009, № 6, http://chemistryandchemists.narod.ru//:). 하기 식에서 L은 액체상태, G는 기체상태를 나타낸다.
4HNO3 (L) ↔ 4NO2 (G) + O2 (G) + 2H2O (L) (1)
H2O + HNO3 ↔ H3O+ + NO3 (2)
고농도의 질산용액에서는 반응식 (1)에서와 같이 이산화질소와 산소의 2개의 산화제로 분리된다. 이산화질소는 강한 산화제이므로 유기물의 탄소가 산화된다. 용액 안의 질산농도가 감소하게 되면 반응식 (2)에 의한 분해가 증가하며, 2.1mol/ℓ 보다 낮을 경우, 질산은 질산이온형태로 있게 된다. 묽은 질산 용액에서 수소이온과 질산이온의 결합 특성에 따른 산화제로서 특성은 도 1에 나타내었다.
원료인 갈탄에 10~40% 질산 수용액을 고체:수용액의 비율(S/L)이 0.5~3이 되도록 혼합하고, 10~90℃의 온도에서, 2~48시간 동안 반응시킨다.
상기 과정에 의하여, 원료에 포함되어 있는 부식산과 풀빅산의 탄소가 효율적으로 변화되어 질이 좋은 부식산과 풀빅산을 생산할 수 있고, 높은 수율로 풀빅산과 부식산을 생산할 수 있다.
3. 부식산과 풀빅산의 분리
질산으로 산화시킨 원료에 알칼리용액을 가해 pH 7.5~8로 적정시켜 부식산과 풀빅산을 얻는다. 알칼리용액으로는 수산화나트륨용액 또는 수산화칼륨용액을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
필요한 경우, 밸러스트 침전 또는 원심분리기를 통해 알칼리용액에 용해되지 않는 회분(ash)을 분리할 수 있다.
상기 잔여물을 제거한 용액을 건조시키지 않고, 무기산으로 pH 1~2로 적정한다. 무기산으로는 질산, 염산, 황산 등을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 무기산으로 적정하면 부식산은 침전물의 형태로 가라앉고 풀빅산은 상등액에 남게 된다. 원심분리 등의 방법으로 풀빅산이 포함된 상등액과 부식산이 포함된 침전물을 분리할 수 있다.
무기산으로 황산을 이용하여 pH 1~2로 적정한 경우, 분리된 상등액에 알칼리 용액을 처리화여 풀빅산에서 황산이온을 분리한다. 알칼리 용액으로는 수산화바륨 용액 등을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
분리된 상등액에 알칼리용액을 넣어 풀빅산에서 산이온을 분리한다. 알칼리 용액으로는 수산화바륨 용액 등을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리용액을 처리한 상등액을 90~100, 보다 바람직하게는 95에서, 8~16시간, 보다 바람직하게는 12시간 동안 건조시키면 고체상의 풀빅산을 얻을 수 있다. 풀빅산은 465nm파장의 흡광도를 통해 검출이 가능한데, 예를 들면, 물에 풀빅산 1.5g/l 녹아 있을 때 흡광도(optical density)는 0.256이다.
질산으로 산화시킨 갈탄으로부터 간단히 풀빅산 만을 분리하기 위해서는 갈탄을 뜨거운 물로 세척한다. 풀빅산은 물에 용해되므로 뜨거운 물에 풀빅산만 용해되어 나온다.
또한, 침전된 물질을 90~100℃, 보다 바람직하게는 95℃에서, 8~16시간, 보다 바람직하게는 12시간 동안 건조시킨다. 건조 후 고체입자를 물로 세척하면 부식산만 남게 된다.
[ 실시예 ]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
갈탄의 산화
갈탄을 산화시켜 부식산과 풀빅산의 수율을 높이고 추출된 물질로부터 각각의 함량을 변화시키기 위하여, 질산의 농도, 온도, 및 질산과 갈탄의 비율인 고체:액체의 비율을 변화시키면서 실험을 하였다. 질산의 농도는 0~40%, 액체의 비율은 0.3~2, 온도는 10~90℃까지 변화시키면서 반응시켰으며, 반응조건과 수율을 표 3에 나타내었다.
갈탄등급 실험
회차		 질산농도
(%)		 고체/액체
(g/g)		 A(%) 수율
부식산
(g/ℓ)		 풀빅산
(g/ℓ)

A-B2등급 갈탄
회분 - 22%
습도- 26%		 1 0 - 18 9.4 0.05
2 14 0.8 57 27 13
3 22 1.1 78 38.6 19
4 26 1.25 63 27.1 23.1
5 26 1.6 95 46.1 17.7
6 30 1.6 53 20.3 20.5
7 40 0.8 47 19.8 21

B-B2등급(풍화된 갈탄)
회분 - 10%
습도- 13%		 8 0 - 85 65.2 -
9 10.1 1.25 89 68.1 3.5
10 23 1.25 93 67.2 15.1
11 26 1.25 99 57.5 25.4
12 30 1.25 91 54.2 24.3

C-B2등급
회분 - 16%
습도- 15%		 13 0 - 22 15.5 0.26
14 10.4 1.25 54 37.6 2.9
15 15.4 1.25 64 39.1 17
16 17 1.25 88 50.4 26.1
17 26 1.25 38 28.7 37.2
18 26 1.56 70 34.3 29.7
{상기 표 3의 갈탄등급에서, A는 Bikin, B는 Glinka, C는 Pavlovsk 지역에서 생산된 갈탄을 나타낸다. A(%)는 갈탄의 유기물질 중 부식산과 풀빅산의 비율을 나타내며, (생산된 부식산 및 풀빅산)/(갈탄질량-수분-회분)으로 계산하였다}.
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 부식산과 풀빅산의 수율은 갈탄에 반응시키는 질산의 농도에 의해 변하게 된다.
즉, 갈탄으로부터 추출되는 풀빅산은 질산의 농도와 비례하지만, 부식산은 수율이 최대인 질산농도가 존재했다. 이때 최적인 질산 농도는 갈탄의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어 샘플 A는 26% 농도를 가지는 질산으로 반응시켰을 때 최적이었고, 샘플 C는 17% 농도의 질산에서 최적이었다. 또한 이 과정에서 부식산과 풀빅산의 수율을 높이는 데는 질산의 농도뿐 아니라 고체:액체의 비율도 바꾸어 주어야 했다.
상기 과정에서 풀빅산과 부식산의 수율을 높이는 것뿐 아니라 질산의 농도를 변화시켜가며 추출함으로써 부식산과 풀빅산의 적정 비율을 맞추어 추출할 수도 있다.
< 실시예 2>
분쇄한 갈탄에 26% 질산용액을 고체/액체=1.56의 비율로 가하고 온도를 20~70℃로 올리면서 24시간 동안 산화시켰다.
그 결과 25% 풀빅산과 75% 부식산을 함유한 제품이 얻어졌다.
< 실시예 3>
부식산 및 풀빅산의 분리
실시예 1에서 산화반응이 완료된 혼합물을 pH 7.5~8의 수산화나트륨용액과 혼합하여 반응시켰다. 반응 후 원심분리하여 회분성분을 제거하였다.
회분성분을 제거한 후 황산으로 pH 1~2로 적정하였다. 적정에 의해 부식산은 침전물의 형태로 가라앉고 풀빅산은 상등액에 남게 된다. 원심분리로 풀빅산이 포함된 상등액과 부식산이 포함된 침전물을 분리하였다.
분리된 상등액에 수산화바륨용액을 넣어 풀빅산에서 황산이온을 분리하고, 용액을 95℃에서 12시간 동안 건조시켜 고체상의 풀빅산을 얻었다.
또한, 침전된 물질을 95℃에서 12시간 동안 건조시키고 뜨거운 물로 씻어내어 부식산을 얻었다.

Claims (7)

  1. 갈탄에 10~40%의 질산 수용액을 고체와 수용액의 비율(S/L)이 0.5~3이 되도록 첨가하고, 10~90℃에서, 2~48시간 동안 반응시켜 산화시키는 단계를 포함하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질산으로 산화시킨 갈탄에 알칼리용액을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리용액과 혼합한 후 용해되지 않는 회분을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리용액은 수산화나트륨용액 또는 수산화칼륨용액인 것을 특징으로 하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 알칼리용액과 혼합한 용액에 무기산으로 pH 1~2로 적정하여 침전물 형태의 부식산과 상등액의 풀빅산으로 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상등액에 알칼리용액을 혼합하고 90~100℃에서 8~16시간 건조시켜 고체상의 풀빅산을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 침전물을 90~100℃에서 8~16시간 동안 건조시킨 후 뜨거운 물로 세척하여 고체상의 부식산을 얻는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 갈탄에 함유된 부식산과 풀빅산의 생산방법.
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KR20190101815A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 농업회사법인 에파솔 주식회사 가로수 근권 환경 개선용 생물비료 조성물 및 이의 제조방법
WO2022025779A1 (en) * 2020-07-30 2022-02-03 Politechnika Wrocławska A method for the production of functional humic and fulvic products from natural organic raw materials

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